CN1651399A

CN1651399A - 提纯4－硝基邻苯二甲酸的制备工艺

Info

Publication number: CN1651399A
Application number: CN 200410065477
Authority: CN
Inventors: 刘中明; 卢星河
Original assignee: 卢宪春
Priority date: 2004-12-01
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2024-12-01
Also published as: CN100432042C

Abstract

本发明涉及一种化工产品的提纯工艺，特别是一种利用生产3－硝基邻苯二甲酸的副产物提纯4－硝基邻苯二甲酸的生产工艺。利用生产3－硝基邻苯二甲酸产品产生的副产物含量小于80％的4－硝基邻苯二甲酸和醇在催化剂作用下在0～130℃下进行酯化反应，得到含量大于99％的4－硝基邻苯二甲酸二烷基酯，然后把4－硝基邻苯二甲酸二烷基酯和碱在溶剂中0～120℃条件下进行皂化反应，合成得到含量大于99％的4－硝基邻苯二甲酸。本发明利用生产3－硝基邻苯二甲酸的副产物提纯4－硝基邻苯二甲酸，充分利用了资源，三废少，成本低，且生产工艺简单。

Description

提纯4-硝基邻苯二甲酸的制备工艺

所属技术领域

本发明涉及一种化工产品的提纯工艺，特别是一种利用生产3-硝基邻苯二甲酸的副产物提纯4-硝基邻苯二甲酸的生产工艺。

背景技术

3-硝基邻苯二甲酸产品是新型的除草剂“Pyriftalid”的中间体，同时也是抗高血压新药坎地沙坦酯(candesartancilexetil)的中间体，随着除草剂及抗高血压药的生产量增加，对3-硝基邻苯二甲酸产品的需求亦在增加，在其生产3-硝基邻苯二甲酸产品中，同时产生大量同分异构体副产物4-硝基邻苯二甲酸，含量小于80％，无法直接利用，一般情况下都作为废渣送焚烧站焚烧处理，而对于含量大于97％的4-硝基邻苯二甲酸，用途非常广泛，不仅用于染料、油漆、高分子材料、农药上，而且还应用在医药上用于生产抗肿瘤药物。

发明内容

本发明的目的在于避免上述原有技术中的不足之处，同时为了变废为宝，而提出一种以生产3-硝基邻苯二甲酸产生的副产物含量小于80％的4-硝基邻苯二甲酸，用醇在催化剂的作用下，进行酯化反应获得的4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯，经GC分析，纯度大于99％。该4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯与碱在溶剂中进行皂化反应，得到4-硝基邻苯二甲酸，经HPLC分析纯度大于99％。

本发明的目的，可以通过以下方法来达到：一种提纯4-硝基邻苯二甲酸的制备工艺，其特征是：利用生产3-硝基邻苯二甲酸产生的副产物含量小于80％的4-硝基邻苯二甲酸和醇在催化剂作用下在0～130℃下进行酯化反应，得到含量大于99％的4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯，然后把4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯和碱在溶剂中0～120℃条件下进行皂化反应，合成得到含量大于99％的4-硝基邻苯二甲酸，该化合物的结构式为：

具体地：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、异辛醇或环己醇；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水-甲醇、水-乙醇、水-丙醇或水-异丙醇；所述催化剂为钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸、钨锗酸、固体超强酸、结晶氯化铁、氯化锡、氯化铜、氯化铬、硫酸、磷酸、盐酸、硼酸、氯磺酸、对甲苯磺酸或氯化氢气体；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化铜、氢氧化锂、氢氧化镁或氢氧化铵。

为了达到最佳的实施效果，再进一步地：用甲醇或乙醇与含量小于80％的4-硝基邻苯二甲酸进行酯化反应；用氢氧化钠或氢氧化钾与4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯进行皂化反应；用水-甲醇或水-乙醇作为溶剂，4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯与碱进行进行皂化反应；用硫酸或氯化氢气体作为酯化反应的催化剂。

具体地：酯化反应在温度40～100℃之间进行。

具体地：皂化反应在温度50～110℃之间进行。

本发明的优点在于：利用生产3-硝基邻苯二甲酸的副产物提纯4-硝基邻苯二甲酸，充分利用了资源，三废少，成本低，且生产工艺简单。

具体实施方式

本发明用生产3-硝基邻苯二甲酸产品生产的副产物，含量小于80％的4-硝基邻苯二甲酸为原料，和醇在催化剂的作用下酯化反应。

采用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、异辛醇、环己醇等，其中以甲醇或乙醇效果最佳。

采用的催化剂为强酸性离子交换树脂，沸石分子筛，钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸、钨锗酸、固体超强酸、结晶氯化铁、氯化锡、氯化铜、氯化铬、硫酸、磷酸、盐酸、硼酸、氯磺酸、对甲苯磺酸以及氯化氢气体等，其中效果最佳的催化剂为硫酸或氯化氢气体。

酯化反应温度可在较宽的范围内变化，一般为0～100℃，最好在40～100℃之间进行。例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。

酯化反应式如下：

酯化反应生成的4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯与碱在溶剂中进行皂化反应。

采用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化铜、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化铵，其中最适宜的是氢氧化钠和氢氧化钾。

采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水-甲醇、水-乙醇、水-丙醇、水-异丙醇等，其中最适宜的是水-甲醇和水-乙醇。

皂化反应温度一般在0～120℃条件下进行，最好在50～110℃之间进行。例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。

皂化反应式如下：

实施例一：

2000ml四口烧瓶，装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗，加入300g含量78％的4-硝基邻苯二甲酸，900ml无水乙醇，10ml浓硫酸，混合物加热回流12小时，后常压蒸出乙醇，残留物用稀碱液调节到PH＝8～9，结晶沉淀析出，抽滤，滤渣水洗至中性，真空干燥得265g 4-硝基邻苯二甲酸二乙酯，GC分析纯度大于99％，收率为89.5％。

取200g上述4-硝基邻苯二甲酸二乙酯，1000ml 95％乙醇，200ml 40％氢氧化钠溶液加入到反应烧瓶中，混合物加热回流5小时，后常压蒸出乙醇，残留物用盐酸酸化至PH＝1～2，淡黄色结晶沉淀析出，抽滤，真空干燥后得到4-硝基邻苯二甲酸成品，经HPLC分析，纯度大于99％，收率为95％。

实施例二：

2000ml四口烧瓶，装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、气体导入管，加入300g含量75％的4-硝基邻苯二甲酸，900ml甲醇，混合后通入氯化氢气体至饱和，后加热回流12小时，后常压蒸出甲醇，残留物用稀碱液调节到PH＝8～9，结晶沉淀析出，抽滤，滤渣水洗至中性，真空干燥得250.5g 4-硝基邻苯二甲酸二乙酯，GC分析纯度大于99％，收率为88％。

取200g上述4-硝基邻苯二甲酸二乙酯，1000ml甲醇，200ml 40％氢氧化钾溶液，加入到反应烧瓶中，混合物加热回流5小时，后常压蒸出甲醇，残留物用盐酸酸化至PH＝1～2，淡黄色结晶沉淀析出，抽滤，真空干燥后得到4-硝基邻苯二甲酸成品，经HPLC分析，纯度大于99％，收率为93％。

实施例三

本实施例适用于大规模生产，在酯化反应锅中加入900立升无水乙醇，20Kg浓硫酸，300Kg含量76％的4-硝基邻苯二甲酸，混合物加热回流18小时，后常压蒸出乙醇，残留物料用稀碱液调节到PH＝8～9，冷却到5～10℃，经离心、漂洗后真空常温下干燥得245Kg4-硝基邻苯二甲酸二乙酯，经GC分析纯度大于99％，收率为85％。

在皂化反应锅中，加入1000立升工业乙醇，200立升40％氢氧化钠水溶液，200Kg 4-硝基邻苯二甲酸二乙酯，混合物加热回流8小时，后常压蒸出乙醇，残留物料滴加盐酸酸化至PH＝1～2，结晶物料经离心在真空50℃下干燥后得到4-硝基邻苯二甲酸成品，经HPLC分析，纯度大于99％，收率为90％。

Claims

1.一种提纯4-硝基邻苯二甲酸的制备工艺，其特征是：利用生产3-硝基邻苯二甲酸产生的副产物含量小于80％的4-硝基邻苯二甲酸和醇在催化剂作用下在0～130℃下进行酯化反应，得到含量大于99％的4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯，然后把4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯和碱在溶剂中0～120℃条件下进行皂化反应，合成得到含量大于99％的4-硝基邻苯二甲酸。

2.根据权利要求1所述的提纯4-硝基邻苯二甲酸的制备工艺，其特征是：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、异辛醇或环己醇；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水-甲醇、水-乙醇、水-丙醇或水-异丙醇；所述催化剂为钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸、钨锗酸、固体超强酸、结晶氯化铁、氯化锡、氯化铜、氯化铬、硫酸、磷酸、盐酸、硼酸、氯磺酸、对甲苯磺酸或氯化氢气体；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化铜、氢氧化锂、氢氧化镁或氢氧化铵。

3.根据权利要求1所述的提纯4-硝基邻苯二甲酸的制备工艺，其特征是：用甲醇或乙醇与含量小于80％的4-硝基邻苯二甲酸进行酯化反应；用氢氧化钠或氢氧化钾与4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯进行皂化反应；用水-甲醇或水-乙醇作为溶剂，4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯与碱进行进行皂化反应；用硫酸或氯化氢气体作为酯化反应的催化剂。

4.根据权利要求1所述的提纯4-硝基邻苯二甲酸的制备工艺，其特征是：酯化反应在温度40～100℃之间进行。

5.根据权利要求1所述的提纯4-硝基邻苯二甲酸的制备工艺，其特征是：皂化反应在温度50～110℃之间进行。