CN1642664A - 通过等离子体聚合制备涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备基体的至少一个表面的至少一部分的方法，该方法包括在该表面上沉积至少一种等离子单体，其中在沉积该单体的过程中，提供了沿待处理表面移动该单体以制备非均匀等离子体聚合物表面的装置。

Description

通过等离子体聚合制备涂层
本发明涉及一种制备非均匀等离子体聚合表面的方法以及包括由该方法制得的表面的产品。
分子构建是在表面形成聚合材料的三维结构，该结构具有可控的交联水平，摩擦损耗或溶解性特性。化学构建是指化学官能度(存在某种活性部分或基团)的工程学。该表面可用于分析产品、质谱检测器、微射流体系或用于微阵列装置或用作微型机械中的阀、开关或泵。
目前，固相分析系统的应用大大方便了多生物样品的处理和/或分析。其已经成为高度自动化的方法。通常，固相分析包括将待分析的试剂固定在固体或至少是半固体的表面上，或者将用于分析生物试剂的试剂固定。该分析得出的结果对临床医师诊断各种人类病症有很大的帮助。该结果还使得环境管理机构能够监控环境污染物的存在以及可能存在于我们的环境和/或食物中各种传染性物质的存在。然而，这类分析通常是费力费时的。并且分析的灵敏性和可靠性是很重要的。
基因组分析包括分析通常由基因组测序计划产生的序列信息(DNA，RNA或蛋白质)。通常，为该目的而固定的生物分子被称为微阵列。阵列是二维薄板，在该薄板不同的位置上施加了不同的生物分子。这有利于并行地筛选(screening)生物分子，而且是在比常规固相分析更小的规模上进行。通常利用化学偶联或吸附作用来固定生物分子。目前，是在可使生物分子结合或被结合到阵列表面的条件下通过沉积等分的样品来制备生物分子阵列。可选择地，或除此之外，可在阵列表面合成生物分子，并直接或间接地固定。在单一阵列上可施用的各种样品的数量可达数千种。使用“点阵打印机”可以使得用样品形成阵列更为方便(例如见GeneExpression Micro-Arrays，A New Tool for Genomics，Shalon，D，inFunctional Genomics，IBC library series；Southern EM，DNA Chips：Analysing Sequence by Hybridisation to Oligonucleotides on a Large Scale，Trend in Genetics，12：110-5，1996)。用商业销售的“阵列阅读器”分析微阵列，该“阵列阅读器”用于内插由阵列产生的数据，如US5,545,531中所公开的。阵列通常为单个制备，并且在废弃之前只使用一次。因此，很希望制备出高再现性且误差极小的阵列。
类似地，最近的基因组计划产生了大量的蛋白质序列信息。这极大方便了蛋白质的结构/功能分析，有助于确定新蛋白质序列的功能。通常这类分析被称为蛋白质学。
通常用玻璃，塑料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)，硝化纤维素，尼龙制备微阵列基体。
典型地，在含有多孔的分析盘中进行固相分析，该小孔涂覆了兴趣分子。该多孔应用盘通常由对兴趣分子有可变亲和力的玻璃或塑料制造。用于制造分析产品的塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯。
可对多孔盘进行化学处理，以改善其表面对所选分子的亲和力和/或保持力(retention)。当然，非常希望处理过的表面以高亲和力和保持力与目标分子结合，同时允许被结合的分子保持其大部分(如果不是全部)的生物活性，从而提供灵敏而可靠的分析。
在GB2016687中描述了这种用于固相表面的处理方法的例子。该专利描述了用多糖处理结合表面。以该方式处理过的表面显示出更强的抗体和抗原亲和力。WO8603840描述了用由特定树脂制备的固相分析表面作为由塑料(如苯乙烯)制备的分析容器的替代品。特别地，WO8603840公开了氟化树脂聚四氟乙烯的用途。WO9819161描述了用聚乙烯亚胺涂覆固相分析表面。该处理过的表面显示出低水平的非特异性吸附和高浓度的与目标分子结合的能力。
微射流体系是比例缩小的流体流动装置，其中装置尺寸使得表面张力大于重力。其结果是，装置内表面的性能对装置的功效有很大的影响。通常，微射流装置由聚合物构成(如聚碳酸酯)或由硅构成。
还有，“芯片实验”是比例缩小的实验室实验，或者一系列将常规技术应用到很小规模的实验。
在WO01/31339中我们公开了用等离子体聚合处理产品。
等离子体聚合是在具有复杂几何结构的基体上沉积超薄(如约200nm)的可控化学官能度的交联聚合薄膜的技术。其结果是，在不影响经此处理的基体的整体性质的情况下，可调整材料的表面化学性质。通常由电场激发产生等离子体或离子化气体。其是包含离子，电子，中子(自由态，亚稳态，基态和激发态类)和电磁辐射的高反应活性的化学环境。在减压条件下，如果电子温度明显不同于离子和中子的温度则可达到一种状态。这样的等离子体被称为“冷”或“非平衡”等离子体。研究显示，在这种环境下，许多纯的或掺杂其它气体(如Ar)的挥发性有机化合物(如含有挥发性醇的化合物，含有挥发性酸的化合物，含挥发性胺的化合物，或挥发性烃类)会发生聚合(H.K.Yasuda，Plasma Polymerisation，Academic Press，London 1985)，涂覆与该等离子体及其产生的下游物质相接触的表面。这些有机化合物通常被称为“单体”。该沉积物通常被称为“等离子体聚合物”。这种聚合方式潜在的优点包括：超薄针孔游离薄膜沉积；能够在多种基体上沉积等离子体聚合物；该过程无需溶剂且形成的等离子体没有污染。在低功率条件下(通常为10-2W/cm3)，制备的等离子体薄膜能保持原单体基本的化学构造(degree of chemistry)。例如，丙烯酸等离子体薄膜含有羧基(Haddow et al.，Langmuir，Vol 16：5654-60，2000)。通过降低连续波功率或用脉冲通电和断电可以实现该低功率的条件。
将一种或多种具有官能团的化合物与烃类共聚可在一定程度上控制生成的等离子体共聚物(PCP)表面官能团的浓度(Beck et al.，Polymer37：5537-5539，1996)。适合地，这些单体是烯属不饱和的。因此，该官能团化合物可以是例如不饱和的羧酸、不饱和的醇或不饱和的胺，同时适合地该烃类是链烯烃。通过等离子体聚合，还能够沉积环氧型分子(如四甘醇单烯丙基醚)，以形成“无污垢”表面(Beyer et al.，Journal ofBiomedical Materials Research 36：181-9，1997)。其还能够沉积全氟化合物(即全氟己烷，六氟环氧丙烷)，以形成疏水性/超疏水性的表面(Coulson etal.，Chemistry of Materials 12：2031-2038，2000)。
该技术的优点在于其生成的表面具有独特的化学和物理特性。例如，该表面对暴露于其上的生物分子的亲和力增强了，并使得可以对被结合分子进行分析。所得到的表面是均匀的，而且使得能够可再现和灵敏地分析结合到该表面的生物分子。类似地，能够以可控和可预知的方式调整基体的表面可湿性、粘附性和摩擦/磨损特性。
WO01/31339中公开的技术虽然能有效提供均匀的等离子体聚合表面，生物分子通过特异性和亲和力结合到该表面上，但是该技术的多样性不足，不能提供具有多种化学或物理性质的表面。
本发明公开的方法可以提供非均匀的表面，并定义具有不同化学和/或物理性质的局部表面区域。在化学和拓扑学中，我们称该表面为“有图案的”。通过从沿待形成图案的表面平移的微米级小孔中排出一定比例的等离子体来实现该效果。可选择地，等离子体可在微毛细管的尖端或内部激发，然后用该毛细管在该表面上“写入”分子构建和化学构建。在“写入”过程中通过改变等离子体的关键参数(功率，流速，脉冲占空周期或单体组分)，或者通过用物理，电子或磁力手段改变“排出”等离子体的比例，可垂直地(Z-方向)和/或横向地(X-Y平面)改变化学构建和分子构建。该表面使得可在微米级固定不同种类和浓度的分子。类似地，该技术可用于控制表面上的局部可湿性，粘附性和摩擦/磨损特性，并且可应用于微射流。
化学和拓扑学的结合使得可以制造出微米级的结构，其可作为开关，阀和泵。
本发明公开一种称为“等离子体写入”的方法，其提供具有通常为三维的化学和结构微图案或梯度延伸的表面，其中X-Y平面由该表面定义，Z-方向基本与该平面垂直。本发明涉及一种在表面建立化学和分子构建以生成二维或三维图案的方法，该方法不需要预制掩模或模版(如Dai et al.，Journal of Physical Chemistry B 101：9548-54(1997)所述)，而且不限制同一过程中在单一表面建立的不同构建的数量或类型。
根据本发明的一个方面，提供一种向基体沉积非均匀等离子体聚合表面的方法。
非均匀指具有非均匀的化学和/或物理结构的表面。
在本发明的另一方面，提供一种制备基体的至少一个表面的至少一部分的方法，其包括：在该基体上沉积至少一种等离子体单体，其中在沉积该单体的过程中，提供一种沿待处理表面移动该单体源以制备非均匀等离子体聚合物表面的装置。
在本发明的再一方面，提供一种制备基体的至少一个表面的至少一部分的方法，其包括：在该基体上沉积至少一种等离子体单体，其中在沉积该单体的过程中，提供一种在单体源与待处理的基体表面之间产生相对移动以制备非均匀聚合物表面的装置。
在本发明优选方法中，所述装置相对于所述单体源移动所述基体。
在本发明可选择的方法中，所述装置相对于所述基体移动所述单体源。
基体和等离子体源附加到精确XYZ平移平台的任一面上。该XYZ平台包括一个固定的法兰和一个活动的法兰。因此，基体和等离子体可彼此相对移动。
本文中公开的发明能够沉积等离子体聚合物在限制空间图案上任意以各种浓度和以微米分辨率进行沉积，形成具有不同化学构建和分子构建。它使得能够生产出具有要求严格的化学和物理表面性能的产品，从而使得：在检测和分析之前，不同生物分子及不同浓度的生物分子的结合和/或分离更为方便；可局部调整表面性质如可湿性、摩擦和磨损、以及粘附性；以及通过其化学和结构特性的组合来建立可作为开关、阀和泵(根据受到的适宜刺激)的结构等方面具有优势。
在本发明优选的方法中，提供一种包含由至少两种单体形成的两种或多种等离子体聚合物的表面，优选含由多种单体形成的多种等离子体聚合物的表面。
在本发明进一步优选的方法中，所述表面包括至少一种单体的至少一种等离子体聚合物，其中所述等离子体的浓度沿所述表面或其部分是非均匀的。
在本发明进一步优选的方法中，所述表面包括两种或多种单体的两种或多种等离子体聚合物，其中至少一种等离子体聚合物的浓度沿该表面或其部分是非均匀的。
在本发明进一步优选的方法中，所述单体为挥发性醇。
在本发明可选的方法中，所述单体类型为挥发性酸。
在更进一步可选的方法中，所述单体为挥发性胺。
在本发明进一步的方法中，所述单体是挥发性烃类。
在本发明更进一步优选的方法中，所述单体是挥发性氟代烃。
在本发明更进一步优选的方法中，所述单体是环氧乙烷型分子。
在进一步优选的方法中，所述单体是挥发性硅氧烷。
在本发明更进一步优选的方法中，所述单体是至少一种物质选自：烯丙基醇、丙烯酸、1，7-辛二烯、烯丙基胺、全氟己烷、四甘醇单烯丙基醚、或六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
在本发明进一步优选的方法中，所述聚合物由单一的单体组成。
优选地，所述单体基本上由烯属不饱和有机化合物组成。
优选地，所述单体基本上由单一的烯属不饱和有机化合物组成。
优选地，所述单体由环氧型分子(如三甘醇二甲醚)组成。
优选所述化合物为烯烃(如含多达20个碳原子，更通常地为多达12个碳原子，如8个)，羧酸(尤其是α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸)；醇(尤其是不饱和醇)；或者胺(尤其是不饱和胺)。
优选所述单体由两种或多种烯属不饱和有机化合物的混合物组成。
优选所述化合物选自：烯烃(如含多达20个碳原子，更通常地为多达12个碳原子，如8个)，羧酸(尤其是α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸)；醇(尤其是不饱和醇)；或者胺(尤其是不饱和胺)。
“链烯烃”指含一个或多个C＝C双键的直链或支链化的烯烃，其中优选直链型的，例如辛二烯，如1，7-辛二烯。二烯烃为优选的烯烃类型。
所述单体可基本上由饱和的有机化合物组成。所述单体可由芳香族化合物，杂环化合物或含一个或多个碳-碳三键的化合物组成。
可选择地，所述聚合物为共聚物。优选的所述共聚物包括至少一种有机单体和至少一种烃类。优选地所述烃类为烯烃，例如二烯烃，如1，7-辛二烯。
所述方法还包括采用其它化合物形成等离子体，例如并且是非限制地有，乙胺；庚胺；甲基丙烯酸；丙醇，己烷，乙炔或二氨基丙烷。
优选单体为蒸汽压至少6.6×10-2mbar的可聚合的单体。蒸汽压低于1.3×10-2mbar的单体通常是不适合的，除非通过加热能充分地提高蒸汽压。
在本发明优选的方法中，所述单体以空间分离的点的方式沉积在所述表面上。
在本发明进一步优选的方法中，所述单体以轨道或线条的方式沉积在所述表面上。
在本发明更进一步优选的方法中，所述点或线条可以为不同的聚合物化学构建。
在本发明更进一步优选的方法中，所述线条、轨道或点的化学组分和/或官能度可以是沿其长度和在高度上非均匀的。
在本发明更进一步优选的方法中，所述线条或轨迹可以是环路或闭合通路。
在本发明更进一步优选的方法中，不是由沉积的等离子体聚合物组成的区域可包括聚合的环氧型单体以提供非结合的表面。
在本发明优选的方法中，所述等离子体维持在低功率条件下，从而获得包含原单体化学构建的薄膜。典型地，低功率条件指连续波长功率为10-2W/cm3，或者在脉冲等离子体时为等量的平均时间功率。
根据本发明进一步的方面，提供包括用根据本发明的方法得到的表面的基体。
优选地，所述基体选自：玻璃，塑料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)；硝化纤维素，或尼龙，金属，陶瓷，石英，复合结构(如在玻璃上的金属薄膜)或硅片。
在本发明优选的实施方案中，所述基体是分析产品的一部分。
在本发明进一步优选的实施方案中，所述分析产品是微阵列。
在可选择的优选实施方案中，所述分析产品是微量滴定板。
在可选的优选实施方案中，所述产品是用于质谱仪的检测器(探针)元件。
在进一步的实施方案中，所述表面是用于分离细胞和/或蛋白质和/或大分子的产品的一部分。所述表面是亲合提纯矩阵的一部分。
在可选择的优选实施方案中，所述基体包括微射流装置或其部分(如电子管，开关，导沟，结合位置，泵)。
显然，本发明定义涉及的等离子体聚合表面为物理非均匀的，我们称之为“有图案的”。本发明定义涉及的多于一种单一图案的化学构建的表面(实质上其没有数量的限制)能够以微米精度“画出”。Dai等的模版方法(Joumal of Physical Chemistry B 101：9548-54，1997)不能获得这种表面。基体的形态仅影响等离子体图案的最大分辨率。
图案可由线条、通路、环路、阵列或可想象的几何形状以任意组合方式构成，其规模从厘米级至约5微米。如果沿Z轴(高度)的材料显示出化学和物理性质上的不同，则可包括三维图案。这样，纳米特征在表面上“生长”，该表面包括在不同表面局部区域上不同“化学构建”的层。
聚合物实际上可由任意的化合物(尤其是有机化合物)沉积而成，只要它能被诱发形成等离子体。通常这意味着化合物必需是挥发性的，尽管这可通过加热或使用载气实现，但单体仍应具有在室温下至少6.6×10-2mbar的蒸汽压。因此，制备的微点或其阵列，或微轨迹可含有任意化学官能团，并且对沉积在同一基体上的不同化学构建的数量没有限制。这与已经公开的等离子体聚合物制作图案的方法形成对比，后者只能沉积“单调的”图案。被写的聚合物不一定要含有任何的官能团—烃类起始化合物可沉积基本上无官能团的表面。通过在先用环氧型单体均匀地等离子体聚合的表面上写入，从而在无污染的表面上提供有官能团的图案。目前公开的等离子体聚合物制作图案的方法不能生产含有一个以上化学构建的表面。此外，使用该方法在基体表面写入聚合物，可在表面上形成闭合环路和通路—这是通过使用覆盖掩模无法达到的表面制图方式。
可选择地或者组合地，通过在该过程中对等离子体进行操作，可以写入图案，该图案沿其长度方向具有可变的化学构建(如聚合物或等离子体)浓度，通常为微梯度的，其在本文中称为“梯度表面”。本发明包括沿其至少一根轴(XYZ)方向(通常沿其长度方向)等离子体或聚合物浓度可变的等离子体聚合表面。此外，本发明包括通过可控方式沉积多种等离子体聚合物形成的表面。
为了形成梯度的化学构建，等离子体的组成随着写入元件相对基体的相对运动而变化。通过改变单体的温度、提高单体或载气的局部压力或者混合比例，或者通过改变输入该体系的功率的振幅或脉冲状态或脉冲频率，可以实现上述的等离子体组成变化。
根据本发明更进一步的方面，提供根据本发明的与阵列打印机结合使用的分析产品。
根据本发明进一步的方面，提供根据本发明的与阵列阅读器结合使用的分析产品。
以下，本发明仅使用实施例并参考下列附图、材料和方法进行说明。
图1是等离子体聚合装置；
图2是水蒸汽在500微米的全氟己烷等离子体聚合物点上凝结的照片；
图3是水蒸汽在100微米宽的带90度拐角的丙烯酸等离子体聚合物线条上凝结的照片；
图4显示了XPS测量的11mm距离上的丙烯酸/烯丙基胺梯度的元素组成。
材料与方法
WO01/31339中公开了阳离子体聚合的方法，此处将其全部引入作为本文的参考。
图1是“写入”等离子体的装置的示意图。该装置包括被掩模板分开的共享同一真空系统的两个真空室。顶端的小室中有几个单体输入端口和用于激发等离子体的电极。底部的小室包括XYZ平移平台，在其上固定着待制作图案的基体。
“写入器”元件由“小嘴”组成，该“小嘴”包含用于在表面上“写入”化学构建的小部件。这种小嘴的例子包括单孔、多孔和单缝或多缝，其尺寸可以从2微米到数厘米变化，但更通常地是在5-1000微米范围内变化。在(例如)微毛细管的情况下，该小嘴可以是等离子体源的一部分。在这种情况下，术语“小嘴”指毛细管末端的小孔。
等离子体的初始组成(单体或单体与载气结合)与沉积WO01/31339中所述目标组成的均匀薄膜所需的等离子体组成相同。
通常，单体由有机化合物组成，在室温或更低温度下可以通过加热、喷射，或者通过使用载气，或者通过其自身的蒸汽压，将该有机化合物诱导进入气相。等离子体小室中的压力通常在1×10-2mbar左右，且一般在10-3mbar-1mbar范围内。等离子体聚合的工作压力一般在10-5mbar到大气压之间，或者更高。
也可以使用其它等离子体体系，如微波、脉冲射频、直流电(dc)、大气微放电、微毛细管，且本领域所属技术人员清楚了解根据上述方法应用这些等离子体源的装置。
写入元件沿着固定在XYZ平移平台上的样品表面移动。样品或等离子体源或者两者同时可以相对另一方移动。该运动可以通过手工或者计算机控制的电机动作来控制，以在该表面上形成所需的特征形状。知道写入元件的尺寸、等离子体聚合物的沉积速率和所需沉积薄膜的厚度可以很容易地计算出移动速率。
为了形成化学构建的梯度，等离子体的组成随着写入元件相对基体的相对运动而变化。通过改变单体的温度、提高单体或载气的局部压力或混合比例，或者通过改变输入该体系的功率的振幅或脉冲状态或脉冲频率，可以实现上述的等离子体组成变化。其它改变等离子体组成的手段是本领域公知的。
样品可以提高到非常靠近掩模板(但不包括接触)的位置。该掩模板由带有限定待沉积特征的小孔的不锈钢平板组成。沉积物的性质是使得通过该小孔引导等离子体在小孔下方的表面上可形成聚合沉积。然而应该指出的是，相对于使用简单的“模版”在表面上形成图案，该小孔基本上是作为在基体上写入带官能团的聚合材料的“笔”来使用。
两个真空室由同一真空系统排空，该体系由两级旋转式泵支持的涡轮分子泵组成。整个装置的基础压力是～10-5mbar。
在顶端的小室中通过射频发生装置(Coaxial Power Systems，UK)激发等离子体，并通过调整单体的流率和该等离子体的功率和脉冲状态，可以选择所需的等离子体组成。
以微点方式“写入”等离子体聚合物
丙烯基胺来自Aldrich(UK)，且在使用前经过几个冷冻-抽吸-解冻循环处理以除去其中溶解的气体。用硅片作为基体，并且使用异丙醇清洗该硅片后将其用双面胶固定在XYZ平台上。将由～100微米小孔组成的掩模结合在掩模板上，同时将基体升高到距离掩模板几微米的位置。
通过精确控制的针形阀在顶端小室中将单体流量设为～5sccm。其后，在顶端小室中激发等离子体并维持约30秒，以立即在位于掩模板下方的基体区域上形成丙烯基胺等离子体聚合物的微点。
此外，通过将单体化合物从丙烯基胺变为丙烯酸，可以在胺点旁边写入具有羧酸化学官能团的点。
以微轨道方式“写入”等离子体聚合物
该方法与上述写入等离子体微点的方法相同。为了沉积微轨道，维持等离子体组成不变，并使样品在掩模板下方移动，从而有效地使用该等离子体在该基体上写入轨道和特征。
“写入”等离子体梯度
通过使用两种不同单体化合物沉积官能度梯度。烯丙胺和丙烯酸来自Aldrich(UK)，且在使用前经过几个冷冻-抽吸-解冻循环处理以除去其中溶解的气体。将由单一的～100微米小孔组成的掩模结合在掩模板上，同时将作为基体的硅片升高到尽可能接近但不接触掩模板(如上所述)的位置。开始，只使用丙烯酸单体原料激发等离子体。然后，单体气体的混合物随着样品在掩模下方的线性运动而变化。因此，最初的沉积物包括的完全是丙烯酸等离子体聚合物，后面的沉积物则由烯丙基胺和丙烯酸的混合物组成，而最后部分的沉积物则完全由烯丙胺组成。因而，本实验中该样品运动范围上的表面组成从由羧酸基团占主导的组成平滑地变化到由氨基基团占主导的组成。
微梯度并不仅限于双官能度的梯度，可用任意数目的单体制备连续变化的表面特征。类似地，可以想象其它特性的梯度：可湿性的梯度(从超疏水的变化到疏水的)、交联密度的梯度、粘附性和厚度的变化。可以形成包括化学构建连续的区域的梯度，该区域连接任意两种或多种具有不同特性的聚合物，而不管这些特性是什么。聚合物可以视为n-维参数空间的点，在两个这种点之间总是存在直接连线，该连线与参数空间的维数无关。
上述例子使用尺寸约为100微米的特征来说明本技术。实际应用中，在表面上可能制作的图案尺寸的上限是毫米或厘米，下限是1微米。
可以改变等离子体体系以控制该等离子体的写入过程。可以使用DC、射频(脉冲或连续波)或微波辐射，或者在微米级的毛细管内部或尖端激发等离子体。对某些挥发度较低的单体可以使用载气。使用简单的电脑系统控制等离子体参数和XYZ平台的位置可以改进写入过程的精度和自动化程度，从而有利于实现该过程。此外，虽然在本实验描述中等离子体位于顶端的小室内，而样品位于底部的小室内，但是图案的形成过程只需要掩模板将样品与等离子体分隔开，而不管该体系组件的方向如何。
应用电场和磁场可以改变掩模区域的等离子体的组成。其可以用作“透镜”以进一步聚焦该等离子体。其也可以用来提高或者降低该等离子体的离子组分与自由基组分的相对贡献度，极端地使到达基体的物种减少为校准的自由基束或者低能级的离子束。
除在基体材料上直接沉积之外，可以在写入前进行预处理以清洁该表面或在该基体上蚀刻出拓扑特征。这样使得在单一过程中在表面上建立带官能团的3维结构(如沿其底部沉积氨基官能团的“沟渠”)成为可能。
这种等离子体沉积图案可以应用在很多领域。微点和微阵列可以作为用于化学或生物化学反应(如在基因组学和DNA快速筛选、蛋白质学和免疫诊断学中的)的微观“试管”。沉积的官能团可用于固定实体如DNA、RNA、蛋白质、多肽、配体、蛋白多糖、碳水化合物、核苷酸、寡核苷酸。可选择地，其可作为后续的通过化学装置的衍生作用的反应位点。
微点和微阵列的更高一级是形成具有单一官能度的微图案。在同一基体上使用不同的官能团可以形成条纹、轨道和更复杂的形状，从而使得在同一基体上存在含有不同化学构建的带官能团的图案成为可能，同时也使形成环路和回路成为可能。这些特征可以应用在微流体中用于运输微体积的液体、作为“微阀”、吸附微量试剂和控制粘附特性。
根据生物分子的物理和化学性质(例如质量、电荷、尺寸、疏水性)的不同，微梯度可以用于分离其混合物。这和凝胶电泳及凝胶渗透色谱类似。根据性质(电荷、尺寸等)的不同，梯度可以用来分离出相同的混合物。
写入特征的化学构建在从无官能团的烃类表面(由烷烃、烯烃、芳香型化合物沉积)到任何其它可想象的基团之间变化。例如胺、酸、醇、醚、酯、亚胺、酰胺、酮、醛、酸酐、卤素、硫醇、羰基、硅氧烷、碳氟化合物。此外，可以沉积导电的等离子体聚合物。结合官能团的唯一限制是必须存在能够在低压下(～10-5mbar以上)被诱导进入气相(加热或不加热)的起始化合物。使用活性气体(N2、O2、H2O)或非活性气体(Ar)可以形成不同的化学构建。这些气体还可以用来在基体上蚀刻特征——这些都是同一过程的一部分。
在同一基体材料上可以制备包含由任意数量的上述官能团以任意组合或排列方式构成的混合物的图案。
表面可能包含的官能度梯度从厘米级到约10微米。梯度是两种不同化学构建之间连续变化的区域。与空间的两点总可以用直线连接相同，在任意两种不同化学构建之间的区域总可以建立梯度。
可以在任意基体材料上写入聚合物微图案、微阵列、微梯度和微轨道。例如玻璃、陶瓷、金属、半导体和包括(但不限于)聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚异丁烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)。
实施例
实施例1
全氟己烷来自Aldrich(UK)且收到后立即使用，但使用前经过几个冷冻-抽吸-解冻循环处理以除去其中溶解的气体。使用单一的13mm玻璃条状盖板作为基体，且在固定到XYZ平移平台上之前使用丙酮和异丙醇清洗该基体，并用泵抽吸使其达到反应器的基础压力(＜10-3mbar)。在激发室和该样品表面之间放置截面为500微米环状的写入元件。通过使用精确控制的针形阀可以获得2.4cm3 stpmin-1流率的全氟己烷蒸汽。使用功率为10W的连续波激发等离子体并维持两分钟，同时写入元件在沉积过程中保持静止以留下具有全氟己烷化学构建的“点”。
碳氟化合物等离子体聚合物是疏水性的，而该玻璃基体是相对亲水的。通过凝结的水蒸汽显示出具有对比接触角的区域，并使用常规光显微镜对该点进行拍照。照片如图2所示。该等离子体聚合物相对该背景材料不同的可湿性导致水滴形成不同的形状。
实施例2
丙烯酸和1，7-辛二烯单体来自Aldrich(UK)且收到后立即使用，但使用前经过几个冷冻-抽吸-解冻循环处理以除去其中溶解的气体。开始，使用2cm3 stpmin-1的流率和10W的连续波功率，在单一的13mm玻璃条状盖板上沉积同质的辛二烯等离子体聚合物层，以提供其上可写入亲水性(羧酸)化学构建的疏水性背景表面。将辛二烯涂覆的玻璃条状盖板固定在XYZ平移平台上，并用泵抽提以使整个体系达到反应器的基础压力(＜10-3mbar)。在激发室和该样品表面之间放置100微米的写入元件。使用精确控制的针形阀将丙烯酸的流率设为4cm3 stpmin-1(此时反应器压力为2.2×10-2mbar)。然后，在1.8×10-2mbar的压力下用功率为5W的连续波激发等离子体并维持2分钟，在这段时间里，该写入元件沿该表面先在X轴方向移动1分钟(0.5mm/min)，然后在Y轴方向移动1分钟(0.5mm/min)。
沉积的丙烯酸化学构建的亲水性比该辛二烯背景表面高得多，因此通过在该表面上凝结水蒸汽使这两种区域的对比可视化，然后通过常规光显微镜对其进行直接观察(图3)。图3显示使用该写入元件写入的呈直角的一对直线。该图片使用与上述相同的方法形成。
实施例3
丙烯酸和烯丙胺单体来自Aldrich(UK)且收到后立即使用，但使用前经过几个冷冻-抽吸-解冻循环处理以除去其中溶解的气体。使用13mm玻璃条状盖板作为基体，将其固定在XYZ平移平台上，并用泵抽吸使其达到体系的基础压力(＜10-3mbar)。使用并在开始时放置1cm的写入元件，从而使整个样品表面暴露在等离子体之下。在1.9×10-2mbar的反应器压力下，使用5W功率的连续波在等离子体室中激发产生由4cm3 stpmin-1流率的烯丙胺组成的等离子体。该写入元件沿该表面以1mm/min的速率移动13分钟。与此同时，通过缓慢调节针形阀使烯丙胺的流率降低，并用丙烯酸蒸汽流代替，从而经过12分钟后，单体流只由流率为4cm3 stpmin-1且压力为～2×10-2mbar的丙烯酸组成。整段时间内总单体流率都维持在4cm3 stpmin-1(假设理想状态，以cm3 stpmin-1表示的这两种单体的流率比与其摩尔比相同)。
为了分析化学构建沿该样品表面的逐渐变化，使用500微米间隔的X光光电光谱沿该条状盖板进行分析。每一个点的元素组成以氧/碳比和氮/碳比的形式显示在图4上。
图4显示了氧和氮化学构建的梯度，在功率(5W)不变和该样品相对该写入元件的移动速率(1.0mm/min)不变的情况下，该化学构建的组分随着该写入元件的运动从100％的烯丙胺变为100％的丙烯酸。

Claims (40)

1.一种制备基体的至少一个表面的至少一部分的方法，所述方法包括在所述表面上沉积至少一种等离子体单体，其中在沉积所述单体的过程中，提供了沿待处理表面移动所述单体源以制备非均匀等离子体聚合物表面的装置。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述装置相对所述单体源移动所述基体。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述装置相对所述基体移动所述单体源。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述表面包括至少一种单体的至少一种等离子体聚合物，其中所述等离子体聚合物的浓度沿所述表面或其部分是非均匀的。
5.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中提供包括由至少两种单体形成的两种或多种等离子体聚合物的表面。
6.如权利要求5中所述的任意一种方法，其中至少一种等离子体聚合物的浓度沿所述表面或其部分是非均匀的。
7.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述单体是挥发性的醇。
8.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述单体是挥发性的酸。
9.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述单体是挥发性的胺。
10.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述单体是挥发性的烃。
11.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述单体是挥发性的碳氟化合物。
12.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述单体是环氧型分子。
13.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述单体是挥发性的硅氧烷。
14.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述单体选自下列物质中的至少一种：丙烯醇、丙烯酸、1，7-辛二烯、烯丙基胺、全氟己烷、四甘醇单烯丙基醚或者六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
15.如权利要求4-14中任意一项所述的方法，其中所述聚合物由单一的单体组成。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述单体基本上由烯属不饱和有机化合物组成。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述单体基本上由单一的烯属不饱和有机化合物组成。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述单体由环氧乙烷型分子组成。
19.如权利要求16或17所述的方法，其中所述化合物是烯烃、羧酸、醇或者胺。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述单体由两种或多种烯属不饱和有机化合物的混合物组成。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述化合物选自：烯烃、羧酸、醇或者胺。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述单体基本上由饱和有机化合物组成。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述单体基本上由芳香族化合物或杂环化合物组成。
24.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述单体的蒸汽压至少为6.6×10-2mbar。
25.如权利要求4-14中任意一项所述的方法，其中所述聚合物是共聚物。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述共聚物包括至少一种有机单体及至少一种烃。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述烃是烯烃。
28.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述单体以空间上分离的点的形式沉积在所述表面上。
29.如权利要求1-27中任意一项所述的方法，其中所述单体以轨道或者线条的形式沉积在所述表面上。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中所述的点和/或线条具有不同的聚合物化学构建。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述线条、轨道或点的化学组成沿其长度和高度方向是不均匀的。
32.一种基体，包括由权利要求1-31中任意一项所述的方法得到的表面。
33.如权利要求32所述的基体，选自：玻璃；塑料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)；硝化纤维素、或尼龙、金属、陶瓷、石英、金属薄膜或硅片。
34.一种分析产品，包括权利要求32或33所述的基体。
35.如权利要求34所述的分析产品，其为微阵列。
36.如权利要求35所述的分析产品，其为微量滴定板。
37.一种分离细胞和/或蛋白质和/或大分子的产品，包括权利要求32或33所述的基体。
38.如权利要求32或33所述的基体，其进一步包括微射流装置或其部分(如阀、开关、导沟、结合位置、泵)。
39.如权利要求34、35或36所述的与阵列打印机结合使用的分析产品。
40.如权利要求34、35或36所述的与阵列阅读器结合使用的分析产品。
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