CN1637003A - 制备有机硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备通式1有机硅烷的方法R3Si－R’(1)其中通式2的氢硅烷R3Si－H (2)与通式3的卤代烃在有选自烷烃、二氮烯和有机二硅烷的自由基引发剂存在的情况下反应R’－X (3)其中R为单价C1－C18烃基、氢或卤素，R’为单价C1－C18烃基及X为卤素。

Description

制备有机硅烷的方法
技术领域
本发明涉及一种由氢硅烷和卤代烃在自由基引发剂存在下制备有机硅烷的方法。
背景技术
氢硅烷中的氢被烃基置换的方法已公知。
氢硅烷与卤代烃的热诱导反应及在有催化剂存在的情况下的反应记载于例如Organohalosilanes，R.J.H.Voorhoeve，ElsevierPublishing Company，1967，40-48页。
热引发在由氯苯和三氯硅烷或二氯甲基硅烷制备苯基三氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷中有更重大的意义。其不利之处在于低温下本方法得到的转换率较低而高温下得到的不想要的副产物比例过高。苯基三氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷被用于制备有机聚硅氧烷。
第2132569号德国专利揭示了此类反应可由适当辐射/电磁波引发。
化学摘要84：44345e进一步揭示有机氯硅烷由含氯的芳香物与氢-或有机氢氯硅烷以及作为催化剂的六氯二硅烷反应制得。不利之处在于其所用六氯二硅烷制备成本高且不方便。
本发明的目标在提供一种制备具高空间-时间产率的有机硅烷的方法，该方法所生成的不想要的副产物很少、因碳化和腐蚀对反应器所致的伤害低且避免了在先技术的缺点。
发明内容
本发明提供一种制备通式1有机硅烷的方法
R3Si-R’                                          (1)
其中通式2的氢硅烷
R3Si-H                       (2)
与通式3的卤代烃在有选自烷烃、二氮烯和有机二硅烷的自由基引发剂存在的情况下反应，
R’-X                          (3)
其中
R为单价C1-C18烃基、氢或卤素，
R’为单价C1-C18烃基及
X为卤素。
优选使用在600℃以下3至30秒内、特别是5至15秒内分解的自由基引发剂。
所用的自由基引发剂优选为通式4的烷烃，
Figure A20041008592900051
其中
R1至R6各自可为烷基或
R1和R4各自可为苯基且R2、R3、R5和R6各自可为氢或烷基或R1和R4各自可为苯基且R2和R5各自可为苯基或烷基及R3和R6各自可为三烷基硅氧基或
R1、R2、R4和R5各自可为苯基且R3和R6各自可为氢、烷基或三烷基硅氧基，
或通式5的二氮烯
       R7-N＝N-R8                  (5)
其中R7和R8各自可为C1-C18烃基，
或通式6的有机二硅烷
R9 3Si-SiR3 10                        (6)
其中R9和R10各自可为卤素或C1-C18烃基。
该范围内优选的烷基为C1-C6烷基，特别是甲基、乙基或正丙基，优选的三烷基硅氧基为三甲基硅氧基。
R7和R8优选为烷基、芳基或芳烷基。
R9和R10优选为C1-C6烷基，特别是甲基、乙基，或者是氯。
在使用1，2-二苯基乙烷、2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷、1，1，2，2-四苯基乙烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、二环己基二氮烯和二叔丁基二氮烯时，可获得特别好的结果。
R基优选为苯基或C1-C6烷基，特别是甲基或乙基；或者是氯或氢。
R’基优选具有C＝C双键。R’基优选为具有2至6个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基，丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基，优选为乙烯基和烯丙基；芳基，如苯基；烷芳基、芳烷基、烯基芳基或芳基烯基；苯基烯基。
定义为卤素的X和R优选为氟、氯和溴，特别是氯。
特别地，苯基三氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷由通式2的相应氢硅烷通过与氯苯反应制备。
在本发明方法的优选实施方案中，在由氯苯与二氯甲基硅烷反应制备苯基甲基二氯硅烷时，源自二氯二甲基硅烷Rochow合成(W.Noll，硅树脂的化学与技术，学术出版社公司，奥兰多1968，26-28页)蒸馏残渣的组成约为(CH3)2.6Si2Cl3.4的高沸点馏分用作有机二硅烷成份。除主成份三甲基三氯二硅烷和二甲基四氯硅烷外，还存在少量的四甲基二硅烷、二甲基二氯硅烷和沸点范围为150至160℃内的相应硅氧烷。该混合物下文称为可裂二硅烷。
本发明方法优选在300至600℃范围内的温度下实施。优选将氯苯与三氯硅烷或二氯甲基硅烷以摩尔比4∶1至1∶4反应，特别是1.5∶1.0至3.0∶1.0反应。基于所用的氯苯和三氯硅烷或二氯甲基硅烷的混合物，作为自由基引发剂的烷烃或二氮烯的使用量优选为0.005至3重量％，特别是自0.01至0.5重量％。当有机二硅烷，特别是可裂二硅烷作为自由基引发剂应用时，基于所用的氯苯和三氯硅烷或二氯甲基硅烷的混合物，优选使用1至15重量％，特别是2至10重量％。
优选在环境大气压、即约1020百帕下实施本发明方法。然而，在需要时也可采用更高的压力。
本发明方法优选在钢制管状反应器中实施，优选以蒸气形式进料通式2的氢硅烷和通式3的卤代烃的混合物，优选为氯苯和三氯硅烷或二氯甲基硅烷的混合物以及自由基引发剂。为此目的，液体成份经过蒸发器，其蒸气随后由热交换器中通过，从而以近似反应温度进入反应器区域。此种布置进一步确保非挥发性引发剂也被送入反应器中。在优选的具体实施方案中，在室温下为固体的自由基引发剂以氯苯溶液的形式应用。反应混合物在反应器中的停留时间优选为2至80秒，特别是5至50秒。
上述通式的全部上述符号各自独立地定义。
具体实施方案
在下述的实拖例中，除非在各例中另有说明，所有量和百分比数据都基于重量，所有压力都是0.10百万帕(绝对)及所有温度都为20℃。
实施例
实施例1至10
在钢制管状反应器中，所述的定量比值的氯苯和三氯硅烷(实施例1至7，表1)或二氯甲基硅烷(实施例8至10，表2)及在各例中特定的自由基引发剂以蒸汽形式进料。该成份通过蒸发器，蒸气随后通过热交换器，从而以接近反应温度进入反应区域。停留时间为5秒。
                                              表1
  氯苯∶三氯硅烷摩尔比值1∶2.4
  0.7重量％的自由基引发剂
  实施例     自由基引发剂   温度(℃)   空-时产率(kg/m3·h)   废弃物量(kg/kg产物)
    1a     590     120     0.51
    1b     500     15     0.38
    1c     450     0     -
    2a     1，2-二苯基乙烷     590     370     0.44
    2b     1，2-二苯基乙烷     510     120     0.37
    3a     2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷     590     245     0.47
    3b     2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷     520     120     0.31
    3c     2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷     450     70     0.22
    4a     1，1，2，2-四苯基乙烷     590     200     0.47
    4b     1，1，2，2-四苯基乙烷     550     120     0.40
    5a     偶氮苯     590     220     0.79
    5b     偶氮苯     565     120     0.65
    6     二叔丁基二氮烯     300     106     0.12
  表2
  氯苯∶二氯甲基硅烷摩尔比值1∶2.5
  实施例     自由基引发剂   自由基引发剂重量％   温度(℃)     空-时产率(kg/m3·h)     废弃物量(kg/kg产物) 产物中PhSiCl3杂质(重量％)
    7a     -     1.4     6.0
    7b     -     540     50     1.0     1.5
    7c     -     500     5      -
    8a     可裂二硅烷     5     590     160     1.4     4.0
    8b     可裂二硅烷     15     590     140     2.0     14.0
    9a     可裂二硅烷     5     570     90     1.2     6.0
    9b     可裂二硅烷     5     540     110     1.0     1.2
    10a     2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷     0.7     590     120     1.2     2.5
    10b     2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷
实施例11-12
在钢制的管状反应器中，以蒸汽形式进料摩尔比值2∶1的氯苯和三氯硅烷，并且，在实施例11中，另外以一定量使用含1，2-二苯基乙烷的10％氯苯溶液，使三氯硅烷和氯苯的混合物含有0.02重量％的该自由基引发剂。
该成份通过蒸发器，蒸气随后通过热交换器，从而以接近反应温度进入反应区域。停留时间为20秒，温度为550℃。
实施例11
反应混合物含有33.04重量％的苯基三氯硅烷；不想要的副产物/目标产物的比值为0.41。
实施例12(非本发明，无自由基引发剂)
反应混合物含有22.17重量％的苯基三氯硅烷；不想要的副产物/目标产物的比值为0.48。

Claims (6)

1、一种制备通式1有机硅烷的方法
R3Si-R’                       (1)
其中通式2的氢硅烷
R3Si-H                         (2)
与通式3的卤代烃在有选自烷烃、二氮烯和有机二硅烷的自由基引发剂存在的情况下反应，
R’-X                          (3)
其中
R为单价C1-C18烃基、氢或卤素，
R’为单价C1-C18烃基及
X为卤素。
2、如权利要求1所述的方法，其中使用在600℃以下于3至30秒内分解的自由基引发剂。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中所用的自由基引发剂为通式4的烷烃，
Figure A2004100859290002C1
其中
R1至R6各自可为烷基或
R1和R4各自可为苯基且R2、R3、R5和R6各自可为氢或烷基或
R1和R4各自可为苯基且R2和R5各自可为苯基或烷基及R3和R6各自可为三烷基硅氧基或
R1、R2、R4和R5各自可为苯基且R3和R6各自可为氢、烷基或三烷基硅氧基，
或通式5的二氮烯
R7-N＝N-R8                      (5)
其中R7和R8各自可为C1-C18烃基，
或通式6的有机二硅烷
R9 3Si-SiR3 10                    (6)
其中R9和R10各自可为卤素或C1-C18烃基。
4、如权利要求1-3之一所述的方法，其中制备苯基三氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷。
5、如权利要求4所述的方法，其中氯苯与三氯硅烷或二氯甲基硅烷以摩尔比为4∶1至1∶4反应。
6、如权利要求4或5所述的方法，其中反应在300至600℃范围内的温度下实施。
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