CN1628086A - 制备对－枯基苯酚的方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

说明书提供了一种通过在高效多相铝锆催化剂存在下使苯酚与α－甲基苯乙烯反应而制备对－枯基苯酚的方法。

Description

制备对-枯基苯酚的方法及催化剂
本发明是基于申请日为2002年2月8日的俄罗斯专利申请2002 103668号的美国非临时专利申请，并要求该俄罗斯专利申请的优先权，该俄罗斯专利申请在此被收作参考文献。
发明背景
本发明涉及化学及石油化学领域，更准确地说，涉及用α-甲基苯乙烯(AMS)使苯酚催化烷基化而制备对-枯基苯酚(PCP)的方法。
对-枯基苯酚被广泛用于制备燃料、油类、聚合物及橡胶用的有效稳定剂。
用均相酸性催化剂如强无机酸：硫酸、草酸、磷酸等制备对-枯基苯酚的方法是公知的[a)Kumok，Gurvich，Stiskin，Grinberg.Zh.Vses.Khim.Obshchestva im.Mendeleeva 17：4.460-462(1972)；b)美国专利24441408(1948)；c)美国专利2751437(1950)]。对于使用均相催化剂来说，这一方法的缺点是典型的。这些缺点是方法的低选择性、难于从反应产物中分离催化剂络合物及与使用强酸相关联的生态学问题。
用多相催化剂制备对-枯基苯酚的方法不存在上面指出的缺点，这些催化剂例如是基于脱铝酸盐丝光沸石型的合成沸石或ZSM族的沸石，它们采用或不采用粘结剂，而且加入或不加入促进剂金属(美国专利No.4409412(1982)]。使用这种类型催化剂的缺点是其活性不足够和副产物的生成增多。例如，当用这一方法制备PCP时，也生成二聚物这种副产物。特别是当这一反应在100℃温度下、原料体积进料速度为1小时-1、使用脱铝酸盐丝光沸石作为催化剂时，在催化产物中最终产品PCP的含量为12-13％质量，而二聚物含量大于4％，邻-枯基苯酚含量为0.5-0.7％(其中二聚物及邻-枯基苯酚含量大于4.5％)。当使用TsVM沸石(ZSM-5族的一种)的样品作为催化剂时，最终产品PCP的含量是11-12％，二聚物含量为0.6-0.7％，邻-枯基苯酚含量为约2.2％，二聚物与邻-枯基苯酚的总含量大于2.8％(比2.8％大)。
在另一制备PCP的公知方法中，使用处于氢形式的Amberlyst型离子交换树脂作为催化剂[美国专利5185475(1993)-原型]。
当温度为80-100℃、在大气压下、原料的体积进料速度为1.0小时-1之时，在催化产物中PCP含量为16.2-16.5％、二聚物的含量约为0.3-0.5％，而邻-枯基苯酚的含量为4.4％(后二者的总含量大于4.6％)。使用离子交换树脂作为催化剂(据认为是原型)的PCP合成方法的缺点如下：
-副产品(邻-枯基苯酚和二聚体)的含量增大；
-催化剂活性不足够；
-催化剂的热稳定性低，这缩短了它的使用寿命；
-催化剂再生困难；
-需要在碱性吸附剂上对反应产物进行另外的提纯，以除去酸性组分，这些组分被从催化剂洗出去。
本发明的目的是提高活性和选择性，及简化制备对-枯基苯酚的方法。
概要
通过在温度80-110℃下使用均相酸性铝锆催化剂，以α-甲基苯乙烯使苯酚烷基化而达到了上述目的。
此外，相对的原料体积进料速度必须维持好，使得如必需那样通过催化剂床，达到空间速度1-3小时-1(以下称作“体积进料速度”)
此催化剂代表被硫酸盐促进的氧化铝和氧化锆的混合物，硫酸铝和硫酸锆的总含量为5-15％质量(根据SO4离子计算)，而氧化铝和硫酸铝的总含量为5-30％质量(根据Al2O3计算)。
详细描述
通常，催化剂的氧化铝载体，通过将得自铝酸钠溶液，用浓硝酸在pH8.7-8.9之下，以两种物流沉淀氢氧化铝而制备：在18-20℃进行的冷沉淀及在100-120℃进行的热沉淀。以不同比例混合这些物流，使得能调整产物质量。所得氢氧化铝用钠离子洗涤、塑化、胶溶化并在螺杆挤出机中模制成为给定大小的颗粒[苏联专利1559494号(1986)；俄罗斯专利2058189号，出版在Biulleten′izobretenii[俄罗斯专利局公报]No.11，在4/20/96上]。
用于各种合成的铝锆催化剂，通过用氨水溶液将二氯氧化锆(ZrOCl2·8H20)沉淀，以及随后将所得沉淀干燥和用1N硫酸对它进行处理的方法而制备。为模制成为颗粒，将硫酸化的(sulfonated)粉末状氧化锆与用作粘结剂的氢氧化铝混合[J.Catal.153：218-233(1955)]。
例如，已知一种制备链烷烃异构化用的铝锆催化剂的方法[美国专利6326328(2001)]。所说明的方法包括：取得加有硫酸化剂-硫酸铵的氢氧化锆与氢氧化铝的混合物；混合；挤出；及把所得颗粒在600℃焙烧。氢氧化铝或水合氢氧化铝用作粘结剂。但是，根据这一方法制备的催化剂不适于制备PCP，因为它不具有足够的活性。
一种制备以α-甲基苯乙烯使苯酚烷基化而合成对-枯基苯酚的合成催化剂的推荐组合物的方法，包括下列步骤：将氢氧化锆沉淀；将氢氧化锆与氢氧化铝混合；将氢氧化物硫酸化；将此电解溶液胶溶化；把此催化后的物质进行螺杆挤出；及进行热处理。所用的原料铝化合物是氢氧化铝，它由勃姆石及假勃姆石组成，质量比为1∶3至3∶1(根据Al2O3计算)。用硫酸作为硫酸化剂及胶溶化剂。
所推荐的用于制备此催化剂的方法的主要特征，是在制备氢氧化铝阶段以指出比例使用勃姆石与假勃姆石的混合物，以及在已催化物质的硫酸化和胶溶化阶段使用硫酸水溶液。根据推荐方法的基于硫酸化的氧化铝和氧化锆而制备的催化剂，可以或者采用以热气体(氮气)处理的方法，或者采用以溶剂例如苯酚进行洗涤的方法，进行再生。
这种催化剂比离子交换树脂明显价廉，而且如下面实施例所显示的，在推荐的方法中具有高活性和高选择性，我们知道制备具有推荐组成的铝锆催化剂的方法。
此推荐催化剂在以α-甲基苯乙烯使苯酚烷基化而合成对-枯基苯酚方面的工业实用性，以及制备此催化剂的方法，用下面实施例予以证实。
实施例1
a)催化剂制备
把431g盐ZrOCl2·8H2O溶于5.2升蒸馏水中。将浓度约为25％的NH4OH溶液332ml在20分钟内滴到上面所得溶液中。把所得沉淀过滤，并在布氏漏斗上用水洗涤，以除去氯化铵。在干燥箱中将所得已洗涤的沉淀在110℃干燥24小时。在磨中把已干燥的沉淀研磨，并把所得细粉末用180μm筛子筛分，粉末的质量为190g或147g(根据ZrO2计算)。
为了将此粉末硫酸化，将它用1.14L 1N硫酸溶液处理1小时。然后，把所得混合物过滤，除去过量溶液，产物在110℃干燥(10小时)，并再用于模制。
为制备假勃姆石，使用3升100g/升的铝酸钠溶液。通过将上面指出的铝酸盐溶液和60％硝酸溶液，在20-25℃的温度和9.1-9.5的pH范围之下，在2小时的时间内同时倾倒在一起而进行沉淀(产量：1.8升)。在溶液被完全倒完后，通过将pH保持恒定于9.1-9.3范围内而将此悬浮液煮沸，从而使悬浮液稳定，使pH保持恒定是通过加入铝酸钠溶液而做到的。此产物是含300gAl2O3的假勃姆石的玻璃状沉淀物的悬浮液。
为制备勃姆石，使用1升100g/升的铝酸钠溶液。通过将上面指出的铝酸盐溶液和60％硝酸溶液，在102-105℃(沸腾时)的温度和8.5-8.9的pH范围之下，在2小时的时间内同时倾倒在一起而进行沉淀(产量：0.7升)。产物是含100gAl2O3的勃姆石的蜂蜜状沉淀的悬浮液。
将所得假勃姆石和勃姆石的悬浮液合并，并在布氏漏斗上洗涤，以除去污染的硝酸钠盐。把已洗涤沉淀在110℃干燥10小时并研磨成细粉末，全部细粉末均通过具有0.25mm孔的筛子。当所得已干燥的混合氢氧化铝粉末在850℃焙烧时，其焙烧遗失为24.6％质量。在氢氧化铝粉末中勃姆石与假勃姆石的比例为1∶3(根据Al2O3计算)。
此后，将已研细的硫酸化氢氧化锆与83.6g已研细的氢氧化铝在Werner & Pfleiderer Z型桨式混合器中混合，用硫酸溶液(3.8ml 60％溶液)将此溶液胶溶化，加入约250ml的小份量水，使此物质的水分(焙烧损失)升高至55％质量。将所得物质在螺杆挤出机中模制，通过具有直径为2.0mm的孔的模子。在110℃将挤出物干燥8小时，然后在630℃于干燥空气流中焙烧4小时。
制成的催化剂的总组成为：66.2％质量的ZrO2；30质量的r-Al2O3；5.0％质量的S。在此催化剂中硫酸铝和硫酸锆的总含量为15.0％(根据SO4计算)，氧化铝和硫酸铝的总含量为30％质量(根据Al2O3计算)。
b)催化剂检测
在所得催化剂上用α-甲基苯乙烯使苯酚烷基化的方法，在80℃的温度下及1小时-1的原料的体积进料速度下进行。
所用原料是苯酚、枯烯和α-甲基苯乙烯的混合物，其组成(以质量％表示)为：枯烯45％、苯酚45％及α-甲基苯乙烯10％。
催化产物的产率为99.89％，且其组成如下(以质量％表示)：枯烯46.68％；α-甲基苯乙烯0.05％；苯酚34.57％；PCP16.61％；邻-枯基苯酚1.19％；及二聚物0.9％。
在通过蒸馏将对-枯基苯酚分离之后，产物具有下列组成(以质量％表示)：对-枯基苯酚98.2％；邻-枯基苯酚1.4％；二聚物0.16％，α-甲基苯乙烯及其他0.24％。
催化剂产物的组成在具有25m长毛细管柱的“Kristall 2000M”色谱仪上，用OV-1作固定相，以气/液色谱法测定。
实施例2
a)催化剂的制备
如实施例例1制备此催化剂，但在混合的粉末状氢氧化铝中，勃姆石与假勃姆石的比例为3∶1，用380ml硫酸溶液将氢氧化锆沉淀物硫酸化。取来用于与粉末状硫酸化氢氧化锆混合的粉末状氢氧化铝的数量是13.9g。其余参数与实施例1相同。
在所得焙烧过(制成的)催化剂样品中硫酸铝和硫酸锆的总含量，根据SO4计算为5.0％质量，而氧化铝和硫酸铝的总含量根据Al2O3计算为5％质量。
b)催化剂的检测
在110℃的温度和3小时-1的原料的体积进料速度下，在实施例1的条件下，检测所得催化剂，所得催化产物的组成如下(以质量％表示)：枯烯46.13％、α-甲基苯乙烯0.04％；苯酚34.6％；PCP17.17％；邻-枯基苯酚1.10％；及二聚体0.5％。
因此，本推荐方法制备的铝锆催化剂使得它能以极高效率，在80-110℃的温度和1-3小时-1的原料的体积进料速度下，进行以α-甲基苯乙烯使苯酚烷基化而合成对-枯基苯酚的方法：在催化产物中最终产物PCP的含量大于17％质量，而形成的副产物邻-枯基苯酚的百分比低，而二聚物高达2％质量。
工作了500小时后的催化剂其活性和选择性无明显降低。

Claims (4)

1.一种制备对-枯基苯酚的方法，此方法包括在高于80℃的温度下，于酸性铝锆催化剂存在下，使苯酚与α-甲基苯乙烯反应，以及随后用蒸馏法从催化产物中把对-枯基苯酚分离出来，其中此催化剂是氧化铝与氧化锆以及硫酸铝与硫酸锆的混合物，其硫酸铝和硫酸锆的总含量为5～15％质量(根据SO4离子计算)，氧化铝和硫酸铝的总含量为5-30％质量(根据Al2O3计算)，而苯酚和α-甲基苯乙烯原料的体积进料速度为1-3小时-1。
2.根据权利要求1的方法，其中此催化剂主要由氧化铝与氧化锆和硫酸铝与硫酸锆的混合物组成。
3.根据权利要求2的方法，其中此铝锆催化剂由包括用含水硫酸处理氧化铝和氢氧化锆的混合物的步骤的方法制备，其中氢氧化铝是质量比为1∶3至3∶1的勃姆石和假勃姆石的混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中此铝锆催化剂由包括下列步骤的方法制备：
a)将氢氧化锆沉淀；
b)将氢氧化锆和氢氧化铝混合；
c)通过用含水硫酸处理，将氢氧化锆硫酸化；
d)用含水硫酸使氢氧化铝和硫酸化的氢氧化锆胶溶化；
e)将胶溶化的氢氧化物混合物进行螺杆挤出；及
f)将挤出的混合物进行热处理。
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