CN1618851A - 热塑性淀粉材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了热塑性淀粉材料的制备方法，包括如下步骤：按质量比1∶0.25～0.4的比例，将淀粉与塑化剂加入到高速混合机中混合2～3分钟，将混合物封闭放置8～12小时，经螺杆塑料挤出机挤出，制成热塑性淀粉颗粒，或将该颗粒与2－氨基乙醇活化蒙脱土或β－羟基丙三羧酸活化蒙脱土按质量比为1∶0.02～0.1充分混合，经过螺杆塑料挤出机再次挤出，制成性能更好的热塑性淀粉材料。本发明没有淀粉重结晶现象，对于甲酰胺和尿素塑化热塑性淀粉加入2－氨基乙醇活化蒙脱土或β－羟基丙三羧酸活化蒙脱土体系的拉伸强度明显提高了，断裂伸长率有所下降，杨氏模量提高，耐水性能提高，同时仍然可以抑制淀粉重结晶现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解塑料的制备方法。属于塑料改性技术。
背景技术
进入21世纪，社会的可持续发展以及所涉及的生态环境、资源、经济等方面的问题被提到发展战略的高度。更为严厉的保护环境的法规不断出台，促使化工界把注意力集中到从根源上杜绝或减少废弃物的产生，即污染源的预防，而非污染后的治理。发展生物降解材料已经成为解决“白色污染”的重要途径；也是解决可持续发展与经济发展之间矛盾的重要途径。在众多可供选择的降解材料如脂肪族聚酯、天然聚合物及其衍生物中，由于淀粉的来源广泛、价格低廉、可资源再生且再生周期短，被认为是最具发展前景的生物降解材料之一。传统的热塑性淀粉(TPS)以多元醇类为塑化剂，放置过程中易老化变脆，失去使用性能，这主要是由淀粉的重结晶造成的。因此，开发一种高性能、低成本的可生物降解热塑性淀粉的制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的热塑性淀粉材料的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种热塑性淀粉材料的制备方法，包括如下步骤：按质量比1∶0.25～0.4的比例，将淀粉与塑化剂加入到高速混合机中混合2～3分钟，所述混合机的转速为1000～5000转/分钟，将混合物封闭放置8～12小时，经螺杆塑料挤出机挤出，制成热塑性淀粉材料，所述混合物从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃～130℃～130℃～110℃。
塑化剂可以选用甲酰胺或乙酰胺。
塑化剂也可以选质量比为1∶0.5～2.0的甲酰胺和尿素。
塑化剂还可以选质量比为1∶0.5～2.0的甲酰胺和乙酰胺。
一种热塑性淀粉材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1∶0.25～0.4的比例，将淀粉与塑化剂加入到高速混合机中混合2～3分钟，塑化剂为甲酰胺和尿素的混合物，甲酰胺和尿素是按质量比为1∶0.5～2.0的比例进行预混合，混合机的转速为1000～5000转/分钟，将混合后的混合物封闭放置8～12小时，经螺杆塑料挤出机挤出，制成颗粒，混合物从进料口至出料口的挤出温度为120℃～130℃～130℃～110℃；
(2)将步骤(1)制成的颗粒与2-氨基乙醇活化蒙脱土或β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土按质量比为1∶0.02～0.1的比例充分混合，经过螺杆塑料挤出机再次挤出，制成热塑性淀粉材料，混合物料从进料口至出料口的挤出温度依次为105℃～110℃～115℃～120℃，2-氨基乙醇活化蒙脱土的制备是：将2-氨基乙醇和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，2-氨基乙醇∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.25～1∶140～180；蒙脱土∶水的质量比为1∶30～40，将这种混合溶液在70～90℃下猛烈搅拌3～5小时后冷却到20～30℃烘干，研磨后，过500目筛；得到2-氨基乙醇活化蒙脱土；β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土的制备是：将β-羟基丙三羧酸和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，β-羟基丙三羧酸∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.25～1∶140～180；蒙脱土∶水的质量比为1∶30～40，将这种混合溶液在70～90℃下猛烈搅拌3～5小时后冷却到20～30℃烘干，研磨后，过500目筛，得到β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土。
传统的热塑性淀粉在使用或保存过程中由于淀粉的重结晶，使得热塑性淀粉变脆，失去使用性能。本发明中酰胺类塑化剂可以有效抑制淀粉的重结晶现象，在放置过程中不出现老化变脆，使用性能良好，是一种高性能、低成本的可生物降解热塑性淀粉材料。
具体实施方式
为达到发明的目的，本发明用含氮的小分子，如：甲酰胺、乙酰胺和尿素作为塑化剂制备热塑性淀粉，酰胺可以抑制淀粉重结晶。还可以采用几种酰胺类物质的混合物作为塑化剂制备热塑性淀粉，混合物塑化剂最好为甲酰胺和尿素。以甲酰胺和尿素混合塑化热塑性淀粉为基质，加入改性蒙脱土(2-氨基乙醇活化蒙脱土或β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土)制备的热塑性淀粉材料，其特点在于：淀粉和蒙脱土以纳米尺度复合，改性蒙脱土以用甲酰胺，2-氨基乙醇和β-羟基丙三羧酸改性为好。淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉。
本发明的关键技术有三点，一是用新型的含氮的小分子(如：酰胺)塑化剂制备热塑性淀粉，二是用甲酰胺和尿素混合塑化剂制备热塑性淀粉，三是热塑性淀粉/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法中，改性蒙脱土的制备是关键，在活化改性过程中，插层剂2-氨基乙醇或β-羟基丙三羧酸扩张蒙脱土层间距、改善层间微环境，使蒙脱土变成亲油疏水性，以增强与淀粉分子间的亲和性。
值得说明的有两点：(1)尽管甲酰胺是低毒性的，但是作为塑化剂在热塑性淀粉降解后，在环境中含量会很低，而且土壤中大量常见的细菌中含有甲酰胺酶可以迅速将甲酰胺分解，所以不会对环境造成新的污染。(2)本发明的热塑性材料制备过程可以用传统的塑料加工设备，不需要改造或更新加工设备。
下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1：
将玉米淀粉与塑化剂甘油(甘油是作本发明的对比，不是发明内容)按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速3000转/分钟，3分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置10小时，经单螺杆塑料挤出机挤出，得到直径为3mm左右的热塑性淀粉材料，所述混合物从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃～130℃～130℃～110℃，试样置于室温条件下平衡一周后，进行性能测试，性能见表1。
实施例2：
将玉米淀粉与塑化剂甲酰胺按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为3000转/分钟，转3分钟，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。进行性能测试，性能见表1。
实施例3：
将玉米淀粉与塑化剂乙酰胺按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为3000转/分钟，转3分钟，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。进行性能测试，性能见表1。
实施例4：
将玉米淀粉与塑化剂尿素按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为3000转/分钟，转3分钟，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。进行性能测试，性能见表1。
实施例5：
先将甲酰胺和甘油按质量比1∶1的比例进行预混合，然后将玉米淀粉与混合塑化剂按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为3000转/分钟，转3分钟，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。性能见表1。
实施例6：
先将甲酰胺和尿素按质量比1∶1的比例进行预混合，然后将淀粉与混合塑化剂按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为3000转/分钟，转3分钟，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。性能见表1。
实施例7：
将2-氨基乙醇和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，2-氨基乙醇∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶1∶140；蒙脱土∶水的质量比为1∶40，将这种混合溶液在70～90℃下猛烈搅拌4小时后冷却到25℃，烘干，研磨后，过500目筛，得到2-氨基乙醇活化蒙脱土。
实施例8：
将β-羟基丙三羧酸和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，β-羟基丙三羧酸∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶1∶140；蒙脱土∶水的质量比为1∶40，将这种混合溶液在7()～90℃下猛烈搅拌4小时后冷却到25℃，烘干，研磨后，过500目筛，得到β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土。
实施例9：
按质量比1∶0.05的比例将实施例6制备的颗粒，加入实施例7制备的2-氨基乙醇活化蒙脱土，充分混合，经过单螺杆塑料挤出机再次挤出，从进料口至出粒口挤出温度依次为105℃～110℃～115℃～120℃，得到直径3mm的条状试样。进行性能测试。性能见表1。
实施例10：
按质量比1∶0.05的比例将实施例6制备的颗粒，加入实施例8制备的β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土，充分混合，经过单螺杆塑料挤出机再次挤出，从进料口至出料口挤出温度依次为105℃～110℃～115℃～120℃，得到直径3mm的条状试样。进行性能测试。性能见表1。
实施例11
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例9和实施例10进行性能测试，其方法如下
(1)X-射线衍射测量结晶性能
对于原淀粉，在样品槽内将淀粉粉末压实、压平，待测；对于热塑性淀粉，用平板硫化机将试样压成薄片，用X射线衍射仪测试。
(2)力学性能测定
根据GB 1040-79进行弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率的测量。测试时拉伸速率为10毫米/分钟。
(3)含水率测定
将热塑性淀粉分别放入相对湿度(RH＝100％)的密闭容器中，一定时间后取出测定力学性能或重量。将样品切碎后迅速称量，放入105℃烘箱中干燥12小时，取出后称量，计算含水率。
测试结果见表1。
表1热塑性淀粉的力学性能、重结晶性能和吸水性能
| 实施例 | 力学性能 | 淀粉重结晶 | 吸水性能(平衡) | ||||
| 拉伸强度(兆帕) | 断裂伸长率(％) | 断裂能(牛.米) | 杨氏模量(兆帕) | 含水率(％) | 时间(天) | ||
| 1 | 4.65 | 50.7 | 1.01 | 183 | 有 | 48.6 | 14 |
| 2 | 1.82 | 70.2 | 1.84 | 22 | 无 | 47.1 | 12 |
| 3 | 3.65 | 18.5 | 0.35 | 101 | 无 | 56.2 | 16 |
| 4 | 10.63 | 4.3 | 0.22 | 574 | 无 | 29.8 | 4 |
| 5 | 2.51 | 25.0 | 0.21 | 31 | 有 | 44.8 | 12 |
| 6 | 4.83 | 104.6 | 2.18 | 44 | 无 | 45.3 | 12 |
| 9 | 9.85 | 74.5 | 2.20 | 189 | 无 | 33.6 | 10 |
| 10 | 24.80 | 94.5 | 2.49 | 635 | 无 | 32.8 | 9 |
从表1可以看到，甘油塑化热塑性淀粉有淀粉重结晶现象，酰胺塑化热塑性淀粉则没有淀粉重结晶现象。对于甲酰胺和尿素塑化热塑性淀粉体系(实施例6)，改性蒙脱土加入后体系(实施例9和10)的拉伸强度明显提高了，断裂伸长率有所下降，杨氏模量提高，耐水性能提高，同时仍然可以抑制淀粉重结晶现象。
实施例12：
将小麦淀粉与塑化剂乙酰胺按质量比1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为1000转/分钟，转3分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置8小时，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。
实施例13：
将大米淀粉与塑化剂乙酰胺按质量比1∶0.4的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为5000转/分钟，转2分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置12小时，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。
实施例14：
将木薯淀粉与塑化剂乙酰胺按质量比1∶0.3的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为4000转/分钟，转2.5分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置11小时，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。
实施例15：
先将质量比为1∶0.5的塑化剂甲酰胺和尿素进行预混合，再将马铃薯淀粉与塑化剂按质量比1∶0.4的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为3000转/分钟，转2.5分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置11小时，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。
实施例16：
先将质量比为1∶2.0的塑化剂甲酰胺和乙酰胺进行预混合，再将马铃薯淀粉与塑化剂按质量比1∶0.3的比例加入到高速混合机中混合，混合机转速为3000转/分钟，转3分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置9小时，其余步骤同实施例1，得到热塑性淀粉材料。
实施例17：
一种热塑性淀粉材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将塑化剂甲酰胺和尿素按质量比为1∶0.5的比例预混合，再将玉米淀粉与塑化剂按质量比为1∶0.25的比例加入到高速混合机中混合，高速搅拌3000转/分钟，3分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置10小时，经单螺杆塑料挤出机挤出，得到直径为3mm左右的颗粒，物料从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃～130℃～130℃～110℃；
(2)先制备2-氨基乙醇活化蒙脱土：将2-氨基乙醇和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，2-氨基乙醇∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.25∶140；蒙脱土∶水的质量比为1∶30，将这种混合溶液在70～90℃下猛烈搅拌4小时后冷却到20℃烘干，研磨后，过500目筛，得到2-氨基乙醇活化蒙脱土；再将步骤(1)制备的颗粒与2-氨基乙醇活化蒙脱土按质量比为1∶0.02的比例充分混合，经过螺杆塑料挤出机再次挤出，制成热塑性淀粉材料，颗粒从进料口至出口挤出温度依次为105℃～110℃～115℃～120℃。
实施例18：
一种热塑性淀粉材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将塑化剂甲酰胺和尿素按质量比为1∶2.0的比例预混合，再将玉米淀粉与塑化剂按质量比为1∶0.4的比例加入到高速混合机中混合，高速搅拌1000转/分钟，2分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置8小时，经单螺杆塑料挤出机挤出，得到直径为3mm左右的颗粒，物料从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃～130℃～130℃～110℃；
(2)先制备2-氨基乙醇活化蒙脱土：将2-氨基乙醇和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，2-氨基乙醇∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶1∶180；蒙脱土∶水的质量比为1∶40，将这种混合溶液在70～90℃下猛烈搅拌3小时后冷却到30℃烘干，研磨后，过500目筛，得到2-氨基乙醇活化蒙脱土；再将步骤(1)制备的颗粒与2-氨基乙醇活化蒙脱土按质量比为1∶0.1的比例充分混合，经过螺杆塑料挤出机再次挤出，制成热塑性淀粉材料，颗粒从进料口至出口挤出温度依次为105℃～110℃～115℃～120℃。
实施例19：
一种热塑性淀粉材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将塑化剂甲酰胺和尿素按质量比为1∶1.0的比例预混合，再将玉米淀粉与塑化剂按质量比为1∶0.3的比例加入到高速混合机中混合，高速搅拌5000转/分钟，2分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置12小时，经单螺杆塑料挤出机挤出，得到直径为3mm左右的颗粒，物料从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃～130℃～130℃～110℃；
(2)先制备β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土：将β-羟基丙三羧酸和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，β-羟基丙三羧酸∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.5∶160；蒙脱土∶水的质量比为1∶40，将这种混合溶液在70～90℃下猛烈搅拌3小时后冷却到30℃烘干，研磨后，过500目筛，得到β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土；再将步骤(1)制备的颗粒与β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土按质量比为1∶0.05的比例充分混合，经过螺杆塑料挤出机再次挤出，制成热塑性淀粉材料，颗粒从进料口至出口挤出温度依次为105℃～110℃～115℃～120℃。
实施例20：
一种热塑性淀粉材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将塑化剂甲酰胺和尿素按质量比为1∶1.5的比例预混合，再将玉米淀粉与塑化剂按质量比为1∶0.35的比例加入到高速混合机中混合，高速搅拌4000转/分钟，3分钟，然后将混合物封闭在塑料袋中放置11小时，经单螺杆塑料挤出机挤出，得到直径为3mm左右的颗粒，物料从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃～130℃～130℃～110℃；
(2)先制备β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土：将β-羟基丙三羧酸和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，β-羟基丙三羧酸∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.5∶160；蒙脱土∶水的质量比为1∶35，将这种混合溶液在70～90℃下猛烈搅拌5小时后冷却到25℃烘干，研磨后，过500目筛，得到β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土；再将步骤(1)制备的颗粒与β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土按质量比为1∶0.03的比例充分混合，经过螺杆塑料挤出机再次挤出，制成热塑性淀粉材料，颗粒从进料口至出口挤出温度依次为105℃～110℃～115℃～120℃。
Claims (5)
1.一种热塑性淀粉材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：按质量比1∶0.25～0.4的比例，将淀粉与塑化剂加入到高速混合机中混合2～3分钟，所述混合机的转速为1000～5000转/分钟，将混合物封闭放置8～12小时，经螺杆塑料挤出机挤出，制成热塑性淀粉材料，所述混合物从进料口至出料口的挤出温度依次为120℃～130℃～130℃～110℃。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性淀粉材料的制备方法，其特征是所述塑化剂为甲酰胺或乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性淀粉材料的制备方法，其特征是所述塑化剂为质量比为1∶0.5～2.0的甲酰胺和尿素。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性淀粉材料的制备方法，其特征是所述塑化剂为质量比为1∶0.5～2.0的甲酰胺和乙酰胺。
5.一种热塑性淀粉材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按质量比1∶0.25～0.4的比例，将淀粉与塑化剂加入到高速混合机中混合2～3分钟，所述塑化剂为甲酰胺和尿素，所述甲酰胺和尿素按质量比1∶0.5～2.0的比例进行预混合，所述混合机的转速为1000～5000转/分钟，将混合物封闭放置8～12小时，经螺杆塑料挤出机挤出，制成颗粒，混合物从进料口至出料口的挤出温度为120℃～130℃～130℃～110℃；(2)将步骤(1)制成的颗粒与2-氨基乙醇活化蒙脱土或β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土按质量比为1∶0.02～0.1充分混合，经过螺杆塑料挤出机再次挤出，制成热塑性淀粉材料，混合物料从进料口至出料口挤出温度依次为105℃～110℃～115℃～120℃，所述2-氨基乙醇活化蒙脱土的制备是：将2-氨基乙醇和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，2-氨基乙醇∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.25～1∶140～180；蒙脱土∶水的质量比为1∶30～40，将这种混合溶液在70～90℃下猛烈搅拌3～5小时后冷却到20～30℃烘干，研磨后，过筛，得到2氨基乙醇活化蒙脱土；所述β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土的制备是：将β-羟基丙三羧酸和浓硫酸依次加到70～90℃水中，然后缓慢加入蒙脱土，β-羟基丙三羧酸∶浓硫酸∶水的摩尔比为1∶0.25～1∶140～180；蒙脱土∶水的质量比为1∶30～40，将这种混合溶液在70～90℃下猛烈搅拌3～5小时后冷却到20～30℃烘干，研磨后，过筛，得到β-羟基丙三羧酸活化蒙脱土。
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