CN113402778A - 一种自增塑淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自增塑淀粉及其制备方法，其组分组成包括淀粉92～97份，偶联剂0.5～1.5份，硬脂酸锌0.2～0.5份，二氧化钛0.1～0.3份，滑石粉0.5～1.5份，抗氧剂0.1～0.3份，润滑剂0.1～0.2份和增塑剂1～4份混合后在超细磨粉机中磨搓。本发明通过加入一定量的增塑剂可以削弱淀粉分子中的氢键作用，大大降低其玻璃化温度，由此实现淀粉的塑化加工，聚乙二醇是一种环保型增塑剂，聚乙二醇分子链是柔性连段，当加入聚乙二醇后，能提高树脂分子链的柔顺性，树脂分子链的运动能力增加，自由体积增加，所以能改善树脂的Tg降低；同时滑石粉作为小分子方便在树脂中，能促进树脂分子键运动，从而促进结晶。

Description

一种自增塑淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉制备方法技术领域，尤其涉及一种自增塑淀粉及其制备方法。

背景技术

随着石化资源的过度开采利用，其储存量逐年减少，同时大量使用一次性非降解塑料制品，垃圾的不断形成，尤其是大量的不可降解垃圾，对土壤与环境造成了极大的负面影响。迫切需要开发推广可生物降解&可堆肥材料，以缓解当前环境压力。

生态文明建设是关系中华民族永恒发展的根本大计，加大推动生态文明建设、解决生态环境问题，推进塑料原料和制品的可持续发展，以可循环、易回收、可降解为导向，加大科技创新力度，研发性能达标、绿色环保、经济适用的塑料材料与制品，开展绿色低碳生产，提升塑料废弃物资源化，能源化利用比例，推动绿色产品，绿色工厂，绿色园区，绿色供应链体系建设，扩大新型绿色环保功能材料，包括可降解塑料在一次性塑料包装、购物袋、食品包装、农用薄膜等领域的应用范围。积极倡导绿色消费环境，大幅减少不易回收的一次性塑料制品消费量，在电商、快递、外卖等领域的引导工作，以可循环、易回收、可降解为导向寻找科学合理的解决方案，作好科普知识宣传，科学使用塑料，做好卫生分类回收利用，营造全社会共同参与的良好氛围，不懈努力才能打赢污染防治攻坚战。

最近国家、各省、市相继出台禁塑令，禁止使用非降解的一次性包装袋、餐饮具，这有利于进一步推动生物降解塑料的需求走势。目前生物降解聚酯主要有：PLA、PBAT、PBS、PHA、PPC等，但可降解塑料价格偏高，主要是原材料供应问题，可降解塑料原料供应紧张，成本价是普通塑料的两倍以上，为了加快生物塑料的降解速度，增加容量，降低成本，填充型生物分解塑料倍受青睐。生物塑料的填充剂多为碳酸钙、滑石粉、淀粉，但碳酸钙、滑石粉填充只能增加容量，添加量基本为5％～20％，大量添加虽然可以进一步降低成本，但熔融物的流动性变差，加工性能下降，力学性能显著降低。而淀粉不但能降解、增容、降低成本，关键是淀粉的具有热塑性。所以淀粉填充型生物分解塑料是当今国内外研究、应用最充分的生物分解塑料，作为填充剂淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉、也可以是与单体反应形成的共聚物，它们都可以与生物塑料共混，制备需要的制品。为了打造资源节约型、环境友好型社会，淀粉基生物塑料作为一种最具优势的生物基材料必将得到快速发展。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种自增塑淀粉及其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种自增塑淀粉，该淀粉以重量份计包括：

本发明优选地，所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉中的至少一种。

本发明优选地，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。

本发明优选地，所述滑石粉为结晶成核剂，选用3000目。

本发明优选地，所述抗氧剂为1010抗氧剂、300抗氧剂或168抗氧剂的一种或两种。

本发明优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。

本发明优选地，所述增塑剂为甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯中至少一种。

本发明优选地，采用所述聚乙二醇、甘油复合增塑剂时聚乙二醇和甘油的体积比为2:1。

一种自增塑淀粉的制备方法，包括以下步骤，

S1：将淀粉投入高混机锅中，在搅拌速度为1200rpm的搅拌状态滴加与水1:1稀释的偶联剂，滴加时间在33～5min内完成；

S2：加入二氧化钛、滑石粉、抗氧剂、硬脂酸锌、润滑剂和增塑剂，在搅拌速度为1200rpm搅拌4～5min，得到预磨料；

S3：将预磨料加入到超细磨粉机中研磨混炼至200目～325目通过管道风送到收粉器，即制得均化的自增塑淀粉。

本发明的有益效果在于：

本发明通过加入一定量的增塑剂可以削弱淀粉分子中的氢键作用，大大降低其玻璃化温度，由此实现淀粉的塑化加工，聚乙二醇是一种环保型增塑剂，聚乙二醇分子链是柔性连段，当加入聚乙二醇后，能提高树脂分子链的柔顺性，树脂分子链的运动能力增加，自由体积增加，所以能改善树脂的Tg降低；同时滑石粉作为小分子方便在树脂中，能促进树脂分子键运动，从而促进结晶。

具体实施方式

下面对本发明作进一步说明：

一种自增塑淀粉，该淀粉以重量份计包括：

进一步，所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉中的至少一种。

进一步，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。

进一步，所述滑石粉为结晶成核剂，选用3000目。

进一步，所述抗氧剂为1010抗氧剂、300抗氧剂或168抗氧剂的一种或两种。

进一步，所述润滑剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。

进一步，所述增塑剂为甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯中至少一种。

进一步，采用所述聚乙二醇、甘油复合增塑剂时聚乙二醇和甘油的体积比为2:1。

一种自增塑淀粉的制备方法，包括以下步骤，

S1：将淀粉投入高混机锅中，在搅拌速度为1200rpm的搅拌状态滴加与水1:1稀释的偶联剂，滴加时间在33～5min内完成；

S2：加入二氧化钛、滑石粉、抗氧剂、硬脂酸锌、润滑剂和增塑剂，在搅拌速度为1200rpm搅拌4～5min，得到预磨料；

S3：将预磨料加入到超细磨粉机中研磨混炼至200目～325目通过管道风送到收粉器，即制得均化的自增塑淀粉。

本发明以力学和力化学相结合的固相法粉碎的方式制备自增塑淀粉，经过力学效应对淀粉进行改性，提高了淀粉的相容性、流动性和自身塑化性，自增塑淀粉与生物基塑料共混加工，用于生物降解&可堆肥制品，比使用原淀粉加工性能得以改善，力学性能提高，添加量增加，制备自增塑淀粉，过程简单，易于操作，有利于实现大规模工业化生产应用。

实施例1

一种自增塑淀粉的其制备方法，包括以下步骤，

S1：将玉米淀粉95份投入高混机锅中，偶联剂0.7份与水1:1稀释，在搅拌速度为1200rpm状态下缓慢加入到淀粉中，搅拌4min；

S2：在搅拌状态下依次加入滑石粉1.2份、抗氧剂1010 0.2份、抗氧剂168 0.4份、硬脂酸锌0.2份、氧化聚乙烯蜡0.2份、聚乙二醇甘油复合增塑剂(聚乙二醇、甘油体积比为2:1)2.0份、二氧化钛0.1份，在搅拌速度为1200rpm搅拌4min，得到预磨料；

S3：将预磨料加入到超细磨粉机中磨搓，磨粉机筛档的斜刀片和锥度机壳的间隙大小调节在粉末粒度200目，物料经研磨后，从磨粉装置收粉器内放出物料，即得自增塑淀粉成品。

实施例2

一种自增塑淀粉的其制备方法，包括以下步骤，

S1：将玉米淀粉80份、木薯淀粉15份的淀粉混合物投入高混机锅中，偶联剂0.7份与水1:1稀释，在搅拌速度为1200rpm状态下缓慢加入到淀粉混合物中，搅拌5min；

S2：在搅拌状态下依次加入滑石粉1.2份、抗氧剂300 0.6份、硬脂酸锌0.2份、氧化聚乙烯蜡0.2份、聚乙二醇甘油复合增塑剂(聚乙二醇、甘油体积比为2:1)2.0份、二氧化钛0.1份，在搅拌速度为1200rpm搅拌5min，得到预磨料；

S3：将预磨料加入到超细磨粉机中磨搓，磨粉机筛档的斜刀片和锥度机壳的间隙大小调节在粉末粒度325目，物料经研磨后，从磨粉装置收粉器内放出物料，即得自增塑淀粉成品。

为了改变淀粉不易的天然性质，增加其性能和引进新特性，自增塑淀粉制备工艺采用磨搓均化改性，以固相力学和力化学相结合的方法制备淀粉本体自增塑化。自增塑淀粉磨搓均化改性的设备选用高混机和超细磨粉机，高混机用于淀粉的活化及淀粉与助剂的均匀混合，关键是用超细磨粉机对淀粉与各助剂进行磨搓均化。超细磨粉机的刀片以1200r/min高速旋转产生离心力，物料在离心力的作用下被甩到叶片箱的箱壁上使其撞击而被粉碎，淀粉分子链被打断，同时利用其产生的高速风将淀粉细粉送至输送塔顶部，对不同粒度粉末进行分离，将未能达到细度的较大颗粒，将进入回料装置，通过螺旋输送装置再次送入主机继续进行磨搓，最后，这些合格细粉进入收粉器后收集起来，完成固相力学和力化学磨搓均化。调节筛档的斜刀片与锥体机壳间的间隙大小来控制物料细度，以便解决生物降解材料其难加工问题，实现淀粉/PLA、PBAT、PBS、PHA、PPC等共混材料的增塑。

自增塑淀粉经实验、产业化优化的配方和独特的磨搓工艺，淀粉颗粒粉碎过程中产生的力化学效应对不相容聚合物混合物的增容，生物降解树脂的增塑、粘度不匹配共混物体系的有效混合，制备的自增塑淀粉在填充生物降解塑料中淀粉的填充量大有提高，在保证制品的质量下，缩短塑化时间，保证加工性能，可降低成本，加快降解速度。自增塑淀粉降解速率的影响因素主要包括温度、湿度、酸碱度及使用环境中加快降解速度的水分、菌落、微生物、动植物等。在农业生产和土地埋片的降解环境中，淀粉基塑料的链段发生断裂，材料力学性能下降，并逐渐破裂成碎片，在微生物和多种酶作用下，分解为葡萄糖小分子，最终产物是CO2和水。

淀粉的粒度大小直接影响淀粉在基质中的分散均匀性和制品的性能。淀粉颗粒越细，分散得越好，材料的力学性能越高，见表1，因产率和成本问题，本发明选筛自增塑淀粉颗粒的大小尺寸为200-350目，是足以达到制品的国家标准的，因此对淀粉固相磨搓工艺是极优的选择。

表1 PBAT/自增塑淀粉粒径对力学性能的影响

注：PBAT/自增塑淀粉＝70/30

与传统塑料制品相比，自增塑淀粉基材料及制品的优势表现在以下方面:

a、性能：具有与传统塑料制品相同或相近的性能；

b、环保：自增塑淀粉基塑料及制品具有节约石油资源，减少二氧化碳排放，具有完全生物降解&可堆肥，实现垃圾无害化处理；

c、安全：自增塑淀粉基材料及制品不含双酚A、重金属等有害物质，符合国家食品级塑料标准，生产全过程对操作人员健康无影响；

d、生产工艺：生产过程比较温和，没有高压、有毒、有害、噪音，无三废排放，绿色产品绿色生产；

e、成本：自增塑淀粉基分解塑料制品因受生物降解聚酯价格的影响，成本略高于普通塑料。

综上所述，本发明通过加入一定量的增塑剂可以削弱淀粉分子中的氢键作用，大大降低其玻璃化温度，由此实现淀粉的塑化加工，聚乙二醇是一种环保型增塑剂，聚乙二醇分子链是柔性连段，当加入聚乙二醇后，能提高树脂分子链的柔顺性，树脂分子链的运动能力增加，自由体积增加，所以能改善树脂的Tg降低；同时滑石粉作为小分子方便在树脂中，能促进树脂分子键运动，从而促进结晶。

本领域技术人员不脱离本发明的实质和精神，可以有多种变形方案实现本发明，以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。

Claims (9)

1.一种自增塑淀粉，其特征在于，该淀粉以重量份计包括：

2.根据权利要求1所述的一种自增塑淀粉，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种自增塑淀粉及其制备方法，其特征在于，所述偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。

4.根据权利要求3所述的一种自增塑淀粉及其制备方法，其特征在于，所述滑石粉为结晶成核剂，选用3000目。

5.根据权利要求4所述的一种自增塑淀粉及其制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为1010抗氧剂、300抗氧剂或168抗氧剂的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的一种自增塑淀粉及其制备方法，其特征在于，所述润滑剂为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。

7.根据权利要求6所述的一种自增塑淀粉及其制备方法，其特征在于，所述增塑剂为甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯中至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种自增塑淀粉及其制备方法，其特征在于，采用所述聚乙二醇、甘油复合增塑剂时聚乙二醇和甘油的体积比为2:1。

9.一种自增塑淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1：将淀粉投入高混机锅中，在搅拌速度为1200rpm的搅拌状态滴加与水1:1稀释的偶联剂，滴加时间在33～5min内完成；

S2：加入二氧化钛、滑石粉、抗氧剂、硬脂酸锌、润滑剂和增塑剂，在搅拌速度为1200rpm搅拌4～5min，得到预磨料；

S3：将预磨料加入到超细磨粉机中研磨混炼至200目～325目通过管道风送到收粉器，即制得均化的自增塑淀粉。