CN1616752A - 具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物，在织物的纤维之间或纤维中间以及纱线之上含有纳米二氧化钛混合物，该混合物含有0.1－2.0重量％的TiO₂，本发明以纳米级TiO₂粉体为光触媒原料，将其制备成反向乳液，并通过超临界CO₂处理方式固着到纤维材料表面，将这种含纳米级TiO₂粉体的纤维材料作为床上用品、车船座椅外套、室内窗帘等装饰用品时，再借助日光或灯光中紫外光源的催化使TiO₂所产生光触媒反应分解甲醛等有害气体，以净化室内空气，为人们提供舒适、健康的生活环境。

Description

具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种具有光自洁功能的织物及其制备方法，更特别的是关于一种具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物及其制备方法。

二、背景技术

利用光对TiO₂的催化作用来促进化学反应的进行是源于东京大学工学研究科教授工学博士藤岛先生率先发现，当时被称之为《藤岛效应》。从发现至现今已过了三十多年，世界各国对光触媒TiO₂的应用研究也愈加深入。

研究结果发现：作为光触媒反应仅为表面反应，使吸附(接触)在表面的物质与游离基反应，该游离基仅对于分子极小之有机体(细菌、病毒、发臭物、毒性物质等)有强烈作用，而对人体并无丝毫伤害。由于在日常生活空间所存在的紫外线量极少、TiO₂表面所生成的游离基非常微量，因此，利用光触媒TiO₂制作的功能性净化纤维材料，对人体完全没有影响，属于绿色安全功能产品。

二氧化钛近似天然物质，其化学稳定性非常高，光触媒在微量紫外线作用下能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种有机物及部分无机物。其在环境卫生及环保方面的用途极其广泛，是实施“光清洁革命”的主要利器。近四五年来，该技术由日本科技界率先在玻璃、金属、建筑、汽车、住宅设备、家电、轻工、空气净化、水处理、涂料等许多领域逐步实现了产业化。美国、德国及我国台湾的光触媒研发也处于世界领先地位。近几年来，日本利用光触媒TiO₂的高效催化、分解功能，陆续开发出了各种用于空气净化的光触媒TiO₂器具，如；卫生洁具、消毒灯管、外墙涂料等，但至今未见采用超临界CO₂流体技术，以纤维作为载体，制作用于空气净化及有害气体分解的功能纺织品。

三、发明内容

本发明的目的是以纳米级TiO₂粉体为光触媒原料，将其制备成反向乳液，并通过超临界CO₂处理方式将其固着到纤维材料表面，将这种含纳米级TiO₂粉体的纤维材料作为床上用品、车船座椅外套、室内窗帘等装饰用品时，再借助日光或灯光中紫外光源的催化使TiO₂所产生光触媒反应分解甲醛等有害气体，以净化室内空气，为人们提供舒适、健康的生活环境。

本发明的这个以及其他目的将通过下列详细描述和说明来进一步展开和体现。

在本发明中，本发明的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物，在织物的纤维之间或纤维中间以及纱线之上含有纳米二氧化钛混合物，该混合物含有0.1-2.0重量％的TiO₂，其中锐钛矿型TiO₂与金红石型TiO₂的重量比为9.0-10∶0.1-1.0，混合物量与织物的比例为0.1-3重量％。

进一步的，本发明的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物，在织物的纤维之间或纤维中间以及纱线之上含有纳米二氧化钛混合物，该混合物含有0.5-1.0重量％的TiO₂，其中锐钛矿型TiO₂与金红石型TiO₂的重量比为9.5∶0.5，混合物量与织物的比例为0.5-2重量％。

在本发明中，所述的混合物有以下成分组成：

TiO₂                                0.1-2.0重量％，

十二烷基硫酸钠                       0.1-1.0重量％

磺基丁二酸酯2-乙基钠                 0.05-0.5重量％，

全氟化聚醚羧酸胺                     0.2-1.0重量％，

二-十二烷基二甲基溴化胺              0.5-1.0重量％，

十八烷基三卤代硅烷                   0.1-1.0重量％，

甘油                                 5.0-10重量％，

C₆H₂(CF₃)₄Cu                    0.0005-0.01重量％，

余量为水。

较好的是，在本发明中，所述的混合物有以下成分组成：

TiO₂                                 0.3-1.5重量％，

十二烷基硫酸钠                        0.4-1.0重量％

磺基丁二酸酯2-乙基钠                  0.1-0.5重量％，

全氟化聚醚羧酸胺                      0.4-0.8重量％，

二-十二烷基二甲基溴化胺               0.6-1.0重量％，

十八烷基三卤代硅烷                    0.3-0.8重量％，

甘油                                  5.0-10重量％，

C₆H₂(CF₃)₄Cu                     0.0005-0.01重量％，

余量为水。

可以选择的，本发明所述的混合物有以下成分组成：

TiO₂                                 0.1-2.0重量％，

十二烷基硫酸钠                           0.1-1.0重量％，

磺基丁二酸酯2-乙基钠                     0.05-0.5重量％，

全氟壬酸                                 1.0-2.0重量％，

二甲基烯丙基胺                           0.2-1.2重量％，

十八烷基三卤代硅烷                       0.1-1.0重量％，

甘油                                     5.0-1 0重量％，

C₆H₂(CF₃)₄Cu                        0.0005-0.01重量％，

余量为水。

较好的是，本发明所述的混合物有以下成分组成：

TiO₂                                    0.5-1.5重量％，

十二烷基硫酸钠                           0.4-1.0重量％，

磺基丁二酸酯2-乙基钠                     0.1-0.5重量％，

全氟壬酸                                 1.3-2.0重量％，

二甲基烯丙基胺                           0.4-1.0重量％，

十八烷基三卤代硅烷                       0.3-0.8重量％，

甘油                                     5.0-10重量％，

C₆H₂(CF₃)₄Cu                        0.0005-0.01重量％，

余量为水。

在本发明中，所述的C₆H₂(CF₃)₄Cu可以用C₁₀H₁₈Pt、C₁₀H₁₄O₄Pd或C₁₀H₁₀Ni之一代替。

本发明的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的制备方法，包括如下步骤：

A、将甘油溶解在高速搅拌的总量50％的水中，形成乳状液，再继续搅拌过程中滴加入十八烷基三卤代硅烷，再加入二-十二烷基二甲基溴化胺或二甲基烯丙基胺；

B、将锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂用超声波混合器混合，同时将十二烷基硫酸钠，加入到含有上述混合物的溶液中，搅拌均匀得混合物；

C、将搅拌均匀后的含上述锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂混合物溶液以滴加形式加入到前述正在高速搅拌的A溶液中；

D、继续高速搅拌A溶液二小时后，再以滴加形式加入全氟化聚醚羧酸胺或全氟壬酸继续搅拌四小时，得到稳定的乳液；

E、将C₆H₂(CF₃)₄Cu、C₁₀H₁₈Pt、C₁₀H₁₄O₄Pd或C₁₀H₁₀Ni之一加入到余量水中，混合均匀，在高速搅拌下滴加至上述乳液中，在继续搅拌二小时得到产品。

本发明的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物的制备方法，是将经过预处理的织物放入超临界二氧化碳处理机中，再将按前述方法制备的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物加入超临界二氧化碳处理机的样品管中，拧紧管盖后，在温度为50-120℃、压力为10-30MPa和时间为10-60分钟进行处理，混合物在织物上的量为织物重量的0.1-3％。

进一步的，本发明的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物的制备方法，是将经过预处理的织物放入超临界二氧化碳处理机中，再将按前述方法制备的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物加入超临界二氧化碳处理机的样品管中拧紧管盖后进行处理，处理温度为100-120℃，工作压力为20-30MPa，处理时间为30-50分钟。

较好的是，本发明的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物的制备方法，是将织物放入超临界二氧化碳处理机中，再将按前述方法制备的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物加入超临界二氧化碳处理机的样品管中，拧紧管盖后进行处理，，处理温度为120℃，工作压力为25-30MPa，处理时间为35-45分钟。

本发明将纳米TIO₂制备成含氟反相乳液，再利用超临界CO₂流体技术将分散在反相乳液中的TIO₂粒子注入纤维之中，制备成具有光自洁功能的纤维制品。

本发明采用C₁₀H₁₈Pt、C₁₀H₁₄O₄Pd、C₁₀H₁₀Ni和C₆H₂(CF₃)₄Cu等重金属离子作为光触媒促进剂添加到纳米TiO2反相乳液中使其被杂化并借助超临界CO₂流体技术将分散在反相乳液中的杂化TIO₂粒子注入纤维之中，制成具有光自洁功能的纤维制品，使该纤维制品所含杂化TIO₂粒子在紫外光激发下，获得高效催化分解有害气体的功能。

光触媒反应是因紫外线能量激发二氧化钛而引起的，故被称为光固体介面反应。纳米TIO₂为n-型半导体。从理论上讲，只要半导体吸收的光能(hv)不小于其禁带宽度，价带上的电子(e^-)就可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h⁺)，随后h⁺和e^-与吸附在TlO₂表面上的H₂O，O₂等发生作用，生成·OH，·O₂ ^-等高活性基团，当然，产生的空穴和电子还有复合的可能。二氧化钛受光激发后内部生成电子与空穴，扩散到表面的电子和空穴能参与光触媒反应，并能制造氧化能力极强的氢氧自由基，使光触媒-TiO₂具有抑菌、杀菌、消臭、无毒性、亲水性、自洁性等特性，因此，光触媒成为理想的环保产品之一。

进一步的研究发现：光触媒二氧化钛在吸收太阳光或照明光源中的紫外线后，在紫外线能量的激发下，表面电子被激发而飞出，会产生具有超强氧化能力的电子空穴(在电子飞出的同时，+正穴生成)，而电子又具有超强的还原能力，与空气中的水气反应后会制造出氧离子和氢氧自由基(O₂·，OH·)，形成具有极强氧化作用的活性氧、氢氧自由基，能将甲醛、甲胺等有害有机物、污染物臭气、细菌等氧化分解成无害物质二氧化碳和水，而电子同时参与还原反应，还原空气中的氧。同时，电子亦可与附在表面的氧起还原反应，生成超强氧化物阴离子，与氧化反应的中间体形成氧化物，或通过氧化氢变成水。

由此可见光触媒Tio₂是一种催化剂，在吸收紫外线后可将表面电子激发，还能降低化学反应能量，促进化学反应或加快其反应速度，但本身却不因化学反应产生变化或破坏本身结构。因此，是目前最具有发展前景的环境自洁催化促进剂。

在本发明中，使用的纳米二氧化钛由日本国立福井大学提供，其晶型包括锐钛矿型和金红石型，粒径大都在3-6nm之间，呈球形微粒，具有纯度高、热稳定性好、失重小和粒度分布均匀等特点，比表面积可达488m²/g，平均粒径为4.6nm。

四、附图说明

图1是本发明可以采用的一种超临界注入处理的装置。

在图1中，符号1代表储气罐，符号2代表加压泵，符号3代表试验槽，符号4代表样品管，符号5代表释压阀，符号6代表清洗泵，符号7代表样品管盖，符号8代表玻纤布，符号9代表试验样品。

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原材料等均可从市场购得或是本行业常用的。

五、具体实施方式

例1：

1)、按以下比例称取具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物：

TiO₂ 0.1公斤(其中锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂按9.5∶0.5的比例混合)，十二烷基硫酸钠  0.1公斤，磺基丁二酸酯2-乙基钠0.05公斤，全氟化聚醚羧酸胺  0.2公斤，二-十二烷基二甲基溴化胺0.5公斤，十八烷基三卤代硅烷  0.1公斤，甘油  5.0公斤，C₆H₂(CF₃)₄Cu  0.0005公斤，余量为水，总量为100公斤。

2)、按以下方法制备具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物：A、将甘油溶解在高速搅拌(12000rpm)的总量50％的水中，形成乳状液，再继续搅拌，搅拌过程中滴加入十八烷基三卤代硅烷，再加入二-十二烷基二甲基溴化胺；

B、将锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂用超声波混合器混合，同时将十二烷基硫酸钠，加入到含有上述混合物的溶液中，搅拌均匀得混合物。

C、将搅拌均匀后的含上述锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂混合物溶液以滴加形式加入到前述正在高速搅拌(12000rpm)的A溶液中

D、继续高速搅拌(12000rpm)A溶液二小时后，再以滴加形式加入全氟化聚醚羧酸胺继续搅拌四小时，得到稳定的乳液；

E、将C₆H₂(CF₃)₄Cu加入到余量水中，混合均匀，在高速搅拌下(12000rpm)滴加至上述乳液中，在继续搅拌二小时得到产品；

3)、按以下方法制备具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物：

将已分别在浓度为2.23-22.3重量％的氯化钙-磷酸盐溶液中浸润并烘干的织物放入超临界二氧化碳处理机中，再将按方法2)制备的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物加入超临界二氧化碳处理机的样品管中，在温度为60℃、压力为12Mpa和时间为60分钟进行处理后，开启释压阀排气释压并通过清洗泵清洗，得到所需的产品，混合物在织物上的量为织物重量的0.5％。

例2

1)、按以下比例称取具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物：

TiO₂ 2公斤(其中锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂按9.5∶0.5的比例混合)，十二烷基硫酸钠  1.0公斤，磺基丁二酸酯2-乙基钠0.5公斤，全氟化聚醚羧酸胺  1.0公斤，二-十二烷基二甲基溴化胺  1.0公斤，十八烷基三卤代硅烷  1.0公斤，甘油  10公斤，C₆H₂C₁₀H₁₄O₄Pd0.001公斤，余量为水，总量为100公斤。

2)、制备混合物及织物的方法同例1，混合物在织物上的量为织物重量的3％。

例3

1)、按以下比例称取具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物：

TiO₂  1公斤(其中锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂按9.0∶1.0的比例混合)，十二烷基硫酸钠  0.5公斤，磺基丁二酸酯2-乙基钠0.1公斤，全氟化聚醚羧酸胺(PFPE)  0.6公斤，二-十二烷基二甲基溴化胺(DDAB)  0.7公斤，十八烷基三卤代硅烷  0.6公斤，甘油  7公斤，C₆H₂(CF₃)₄Cu  0.0003公斤，余量为水，总量为100公斤。

2)、制备混合物的方法同例1；

3)、按以下方法制备具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物：

将已分别在浓度为2.23-22.3重量％的氯化钙-磷酸盐溶液中浸润并烘干的织物放入超临界二氧化碳处理机中的样品管里，再将按方法1)制备的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物加入超临界二氧化碳处理机的样品管中，拧紧管盖后在温度为120℃、压力为25-30Mpa和时间为40分钟进行处理后，开启释压阀排气释压并取出样品管，拧开管盖，得到所需的产品，混合物在织物上的量为织物重量的0.4％。

例4：

1)、按以下比例称取具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物：

TiO₂ 0.3公斤(其中锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂按9.5∶0.5的比例混合)，十二烷基硫酸钠  0.3公斤，磺基丁二酸酯2-乙基钠0.2公斤，全氟壬酸  1.1公斤，二甲基烯丙基胺  0.4公斤，十八烷基三卤代硅烷  0.4公斤，甘油  5公斤，C₆H₂(CF₃)₄Cu  0.001公斤，余量为水，总量为100公斤。

2)、按以下方法制备具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物：

A、将甘油溶解在高速搅拌(12000rpm)的总量50％的水中，形成乳状液，再继续搅拌，搅拌过程中滴加入十八烷基三卤代硅烷，再加入二甲基烯丙基胺；

B、将锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂用超声波混合器混合，同时将十二烷基硫酸钠，加入到含有上述混合物的溶液中，搅拌均匀得混合物。

C、将搅拌均匀后的含上述锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂混合物溶液以滴加形式加入到前述正在高速搅拌(12000rpm)的A溶液中

D、继续高速搅拌(12000rpm)A溶液二小时后，再以滴加形式加入全氟化聚醚羧酸胺继续搅拌四小时，得到稳定的乳液；

E、将C₆H₂(CF₃)₄Cu加入到余量水中，混合均匀，在高速搅拌下(12000rpm)滴加至上述乳液中，在继续搅拌二小时得到产品。

3)、制备具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物的方法同例1。

例5

1)、按以下比例称取具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物：

TiO₂ 1.8公斤(其中锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂按9.5∶0.5的比例混合)，十二烷基硫酸钠  0.8公斤，磺基丁二酸酯2-乙基钠(AOT)0.5公斤，全氟壬酸  1.8公斤，二甲基烯丙基胺(DMAA)1.1公斤，十八烷基三卤代硅烷  1.0公斤，甘油  9公斤，C₆H₂(CF₃)₄Cu  0.008公斤，余量为水，总量为100公斤。

2)、制备混合物的方法同例4；

3)、按以下方法制备具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物：

将已分别在浓度为2.23-22.3重量％的氯化钙-磷酸盐溶液中浸润并烘干的织物放入超临界二氧化碳处理机中，再将按方法1)制备的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物加入超临界二氧化碳处理机的样品管中拧紧管盖后在温度为120℃、压力为25-30Mpa和时间为40分钟进行处理后，开启释压阀排气释压并取出样品管，拧开管盖，得到所需的产品，混合物在织物上的量为织物重量的0.1-2.5％。

Claims (10)

1、一种具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物，其特征在于在织物的纤维之间或纤维中间以及纱线之上含有纳米二氧化钛混合物，该混合物含有0.1-2.0重量％的TiO₂，其中锐钛矿型TiO₂与金红石型TiO₂的重量比为9.0-10∶0.1-1.0，混合物量与织物的比例为0.1-3重量％。

2、根据权利要求1所述的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物，其特征在于在织物的纤维之间或纤维中间以及纱线之上含有纳米二氧化钛混合物，该混合物含有0.5-1.0重量％的TiO₂，其中锐钛矿型TiO₂与金红石型TiO₂的重量比为9.5∶0.5，混合物量与织物的比例为0.5-2重量％。

3、根据权利要求1或2所述的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物，其特征在于所述的混合物有以下成分组成：

TiO₂                              0.1-2.0重量％，

十二烷基硫酸钠                     0.1-1.0重量％

磺基丁二酸酯2-乙基钠               0.05-0.5重量％，

全氟化聚醚羧酸胺                   0.2-1.0重量％，

二-十二烷基二甲基溴化胺            0.5-1.0重量％，

十八烷基三卤代硅烷                 0.1-1.0重量％，

甘油                               5.0-10重量％，

C₆H₂(CF₃)₄Cu                  0.0005-0.01重量％，

余量为水。

4、根据权利要求1或2所述的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物，其特征在于所述的混合物有以下成分组成：

TiO₂                               0.1-2.0重量％，

十二烷基硫酸钠                      0.1-1.0重量％，

磺基丁二酸酯2-乙基钠                0.05-0.5重量％，

全氟壬酸                            1.0-2.0重量％，

二甲基烯丙基胺                      0.2-1.2重量％，

十八烷基三卤代硅烷                  0.1-1.0重量％，

甘油                                5.0-10重量％，

C₆H₂(CF₃)₄Cu                   0.0005-0.01重量％，

余量为水。

5、根据权利要求3或4所述的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物，其特征在于所述的C₆H₂(CF₃)₄Cu可以用C₁₀H₁₈Pt、C₁₀H₁₄O₄Pd或C₁₀H₁₀Ni之一代替。

6、根据权利要求1-5之一所述的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A、将甘油溶解在高速搅拌的总量50％的水中，形成乳状液，再继续搅拌过程中滴加入十八烷基三卤代硅烷，再加入二-十二烷基二甲基溴化胺或二甲基烯丙基胺；

B、将锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂用超声波混合器混合，同时将十二烷基硫酸钠，加入到含有上述混合物的溶液中，搅拌均匀得混合物；

C、将搅拌均匀后的含上述锐钛型TIO₂与金红石型TIO₂混合物溶液以滴加形式加入到前述正在高速搅拌的A溶液中；

D、继续高速搅拌A溶液二小时后，再以滴加形式加入全氟化聚醚羧酸胺或全氟壬酸继续搅拌四小时，得到稳定的乳液；

E、将C₆H₂(CF₃)₄Cu、C₁₀H₁₈Pt、C₁₀H₁₄O₄Pd或C₁₀H₁₀Ni之一加入到余量水中，混合均匀，在高速搅拌下滴加至上述乳液中，在继续搅拌二小时得到产品。

7、根据权利要求6所述的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的制备方法，其特征所述的高速搅拌的转速为12000rpm。

8、根据权利要求1-5之一所述的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物的制备方法，其特征在于将经过预处理的织物放入超临界二氧化碳处理机中，再将制备的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物加入超临界二氧化碳处理机的样品管中，在温度为50-120℃、压力为10-30MPa和时间为10-60分钟进行处理后，开启释压阀排气释压后取出所需的产品。

9、根据权利要求1-5之一所述的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物的制备方法，其特征在于将经过预处理的织物放入超临界二氧化碳处理机中，再将制备的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物加入超临界二氧化碳处理机的样品管中，处理温度为100-120℃，工作压力为20-30MPa，处理时间为30-50分钟。

10、根据权利要求1-5之一所述的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛混合物的织物的制备方法，其特征在于将织物放入超临界二氧化碳处理机中，再将制备的具有光自洁功能的含纳米二氧化钛的混合物加入超临界二氧化碳处理机的样品管中，处理温度为120℃，工作压力为25-30MPa，处理时间为35-45分钟。

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