CN1612913A - 生产膨胀的聚丙烯树脂珠粒的方法 - Google Patents

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Abstract

生产发泡模塑制品的方法，其中在模具中将膨胀的、基本上非交联的聚丙烯－基树脂珠粒加热，以将珠粒熔融－粘合在一起成为整体。每一膨胀的珠粒已经用有机过氧化物进行了表面改性。

Description

生产膨胀的聚丙烯树脂珠粒的方法
技术领域
本发明涉及从膨胀的聚丙烯树脂珠粒生产模塑制品的方法和生产膨胀的聚丙烯树脂珠粒的方法。
背景技术
目前，聚丙烯树脂越来越多地用于各个领域，因为其具有优异的机械强度、耐热性、可加工性、成本平衡、可燃性和可回收性。含聚丙烯树脂的基础树脂的发泡的、非交联的树脂模塑制品(在下文中简单地称为“PP模塑制品”)，其保持了上述优异的性能并且具有优异的附加特征例如缓冲性能和耐热性，因此被用于各种应用，作为包装材料、建筑材料、绝热材料等等。
近来，对与常规的PP模塑制品相比具有较高的刚性和较轻的重量的PP模塑制品存在增长的需求。例如，在车辆例如汽车的领域中，PP模塑制品已经被用于各种部件，例如保险杠芯、门pats、支柱、工具箱和地板垫。为了保护环境和节约能源，能保持优异的缓冲和减震性能的轻质和高刚性PP模塑制品是希望的。在用于贮藏和运输食品例如鱼的容器和箱子的领域中，至今已经使用了模塑聚苯乙烯泡沫。然而，因为低劣的抗震性和耐热性，模塑聚苯乙烯泡沫不适合重复使用。因此，在该领域中对轻质和高刚性PP模塑制品的需求也在增加。
用于改进通过在模具中模塑膨胀的、基本上非交联的含聚丙烯树脂的基础树脂的树脂珠粒(以下简称“膨胀的PP珠粒”)生产的PP模塑制品的刚性的一种已知方法是使用高刚性聚丙烯树脂作为原料。因此，已经使用了丙烯均聚物或者包含含量降低的共聚单体例如丁烯或者乙烯的丙烯共聚物。然而，这类高刚性聚丙烯树脂具有高熔点并且要求高的模塑温度。因此，当水蒸汽被用于模塑时，必须使用高压蒸汽和使用具有耐高压性能的特殊的模塑装置，以便在膨胀的PP珠粒之间获得足够的熔体粘合性。
另一种用于改进PP模塑制品的刚性的已知方法是使用膨胀的PP珠粒，该膨胀的PP珠粒在其DSC曲线中显示大面积的高温峰，除出现于该高温峰的较低温度侧并且为聚丙烯树脂所固有的固有峰之外。在这种情况下，同样必须使用高压蒸汽和因此使用具有耐高压性能的特殊的模塑装置，以便在膨胀的PP珠粒之间获得足够的熔体粘合性。
发明内容
本发明的一个目的是提供能够使用较低温度的水蒸汽通过在模具中模塑膨胀的PP珠粒来生产PP模塑制品的方法，所述PP模塑制品具有高的刚性(高压缩强度)和高的珠粒之间的粘合性。本发明的另一个目的是提供能够生产具有优异的耐候性、耐热性和可回收性的PP模塑制品的方法。本发明的再一个目的是提供生产膨胀的PP珠粒的经济的方法。
在完成上述目的中，按照本发明的一个方面提供了生产发泡模塑制品的方法，其包括以下步骤：
(a)在包含有机过氧化物的分散介质中，分散包含聚丙烯树脂的基础树脂的基本上非交联的树脂颗粒，以制备分散体；
(b)将所述分散体保持在低于所述基础树脂的熔点但是足以分解所述有机过氧化物的温度下，借此获得基本上非交联的、表面改性的树脂颗粒；
(c)使用发泡剂使所述非交联的、表面改性的树脂颗粒发泡和膨胀，以获得膨胀的、基本上非交联的树脂珠粒；
(d)将所述膨胀的树脂珠粒填充在模腔中；
(e)将所述模腔中的所述膨胀的树脂珠粒加热，以将所述膨胀的树脂珠粒熔融-粘合在一起，成为整体物体；和
(f)冷却所述整体物体。
另一方面，本发明提供了生产发泡模塑制品的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含聚丙烯树脂的基础树脂的膨胀的、基本上非交联的树脂珠粒填充在模腔中，所述膨胀的树脂珠粒具有表面区域和由所述表面区域围绕的内部区域，其中所述表面和内部区域的每一个在其DSC曲线中显示高温吸热峰，除位于所述高温峰的较低温度侧的固有的吸热峰之外，和其中所述表面区域和所述内部区域的所述高温吸热峰分别具有Hs和Hi的熔化热，其中Hs和Hi具有以下关系：Hs＜0.86×Hi，
(b)将所述模腔中的所述膨胀的树脂珠粒加热，以将所述膨胀的树脂珠粒熔融-粘合在一起，成为整体物体；和
(c)冷却所述整体物体。
本发明还提供生产发泡模塑制品的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含聚丙烯树脂的基础树脂的膨胀的、基本上非交联的树脂珠粒填充在模腔中，所述膨胀的树脂珠粒在其DSC曲线中具有高温吸热峰，除位于所述高温峰的较低温度侧的固有的吸热峰之外，所述膨胀的珠粒的每一个具有熔融起始温度不高于所述基础树脂的熔点的表面，
(b)将所述模腔中的所述膨胀的树脂珠粒加热，以将所述膨胀的树脂珠粒熔融-粘合在一起，成为整体物体；和
(c)冷却所述整体物体。
本发明进一步提供生产发泡模塑制品的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含聚丙烯树脂的基础树脂的膨胀的、基本上非交联的树脂珠粒填充在模腔中，所述膨胀的树脂珠粒在其DSC曲线中具有高温吸热峰，除位于所述高温峰的较低温度侧的固有的吸热峰之外，所述膨胀的珠粒的每一个具有一种表面，该表面的外推熔融起始温度，当通过微差示热分析测定时，不高于(Tm+4℃)，其中Tm是基础树脂的熔点，
(b)将所述模腔中的所述膨胀的树脂珠粒加热，以将所述膨胀的树脂珠粒熔融-粘合在一起，成为整体物体；和
(c)冷却所述整体物体。
本发明进一步提供用于制备膨胀的树脂珠粒的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含聚丙烯树脂的基础树脂的基本上非交联的树脂颗粒分散在包含有机过氧化物的分散介质中，得到第一分散体，其中所述树脂颗粒与所述分散介质的重量比为0.6∶1到1.3∶1；
(b)将所述分散体保持在低于所述基础树脂的熔点但是足以分解所述有机过氧化物的温度下，借此获得分散在所述分散介质中的基本上非交联的、表面改性的树脂颗粒；
(c)将所述表面改性的树脂颗粒用发泡剂浸渍，同时使所述表面改性的树脂颗粒与所述分散介质的重量比保持在0.5或以下，得到第二分散体；和
(d)降低所述第二分散体的压力，使所述表面改性的树脂颗粒发泡和膨胀。
根据以下本发明的优选的实施方案的详细说明，参考附图，可以更明确本发明的其他目的、特征和优点，其中：
图1是膨胀的聚丙烯珠粒的初始DSC曲线；
图2是聚丙烯树脂粒子的第二次DSC曲线，该聚丙烯树脂粒子还没有经受表面改性并且已经经受了DSC测量；和
图3显示通过对实施例7和对比实施例5中得到的膨胀的PP珠粒的表面进行微差示热分析获得的μDTA曲线。
图4是用于实施例9中的模塑装置示意图；和
图5显示了通过对实施例9中获得的膨胀的PP珠粒的表面进行微差示热分析获得的μDTA曲线。
本发明的膨胀的PP珠粒通过将包含聚丙烯树脂的基础树脂的基本上非交联的树脂颗粒进行膨胀来制备。在此使用的术语“聚丙烯树脂”指(1)聚丙烯均聚物，(2)丙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，其丙烯含量为至少60摩尔％，两种或多种共聚物(2)的混合物，或者均聚物(1)和共聚物(2)的混合物。
共聚物可以是例如乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物或者乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。
作为主要组分的包含聚丙烯树脂的基础树脂优选熔点为至少130℃、更优选至少135℃、更加优选至少145℃、最优选158-170℃，以获得适合的PP模塑制品的物理性能。出于对PP模塑制品的耐热性和生产膨胀的粒子中膨胀效率的考虑，基础树脂优选的熔体流动速率(MFR)为0.3-100g/10min、更优选1-90g/10min。在此MFR按照日本工业标准JISK7210-1976，测试条件14进行测定。
根据需要，基础树脂可以包含一种或多种另外的树脂或者一种或多种弹性体。在基础树脂中另外的树脂或者弹性体的量优选不多于35重量份、更优选不多于25重量份、更加优选不多于15重量份、最优选不多于10重量份，基于100重量份的聚丙烯树脂。另外的树脂的例子包括聚乙烯树脂例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性的极低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；和聚苯乙烯树脂例如聚苯乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物。弹性体的例子包括乙丙橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、丙烯-1-丁烯橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和上述橡胶和共聚物的加氢产品。
基础树脂还可以与一种或多种添加剂共混，例如抗氧剂、紫外线吸收剂、控泡剂、位阻胺化合物、抗静电剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料、成核剂、填料、稳定剂、增强材料和润滑剂。控泡剂可以是例如无机粉末例如硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂或者氢氧化铝。
位阻胺化合物(以下简称HALS)是包含以下结构(1)的化合物：
Figure A0282664000081
优选使用的HALS的分子量为400-10,000、更优选400-5,000、最优选2,500-5,000，出于对其在树脂颗粒表面上的渗出和其在树脂颗粒中的适合的分散性的考虑。当HALS是具有不同的分子量的化合物的混合物时，上述“分子量”指平均分子量，其通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为参比进行测定。与已知的用于聚丙烯树脂的稳定剂、例如酚化合物、磷化合物和硫化合物相比，HALS具有优越的耐热性和耐候性。
HALS的特定的例子包括琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}亚己基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯代-1，3，5-三嗪缩合物、双(1-辛氧基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯。HALS详细描述于SAKAI，Tsuruo，“聚合物添加剂的发展和最新技术”，CMC Co.，Ltd.编辑，由Disc Co.，Ltd.出版，第9和16页，1992年5月29日，其中的公开在此引为参考。
出于对膨胀的PP珠粒的改进的耐热性、耐候性和表面特征的考虑，HALS的量通常为0.01-2重量％、优选0.05-1重量％、更优选0.05-0.5重量％，基于基础树脂的重量。
一种添加剂或者多种添加剂通常以基于100重量份的基础树脂为20重量份或以下、优选10重量份或以下、更优选0.005-5重量份的量使用。
用作用于生产本发明的膨胀的PP珠粒的原料的树脂颗粒可以通过任何适合的已知方法得到。例如，将上述基础树脂，其通常是粒料的形式，以及根据需要的一种或多种添加剂加入挤出机中，进行混合和捏和。然后将捏和的物质挤出通过模头成为线料，然后进行切割以得到树脂颗粒。优选线料在被挤出之后立即进行淬火，以便随后的用有机过氧化物进行表面改性(将在下文中描述)可以有效地进行。淬火可以通过将线料加入50℃或以下、优选40℃或以下、更优选30℃或以下的水中来进行。将冷却的线料从水中取出，切割成颗粒，每个具有的长度/直径比为0.5-2.0、优选0.8-1.3，和平均重量为0.1-20毫克、优选0.2-10毫克。平均重量是200个任意选择的颗粒的平均值。
树脂颗粒被分散在包含有机过氧化物的分散介质中以制备分散体。可以使用任何分散介质，只要其能够将树脂颗粒分散在其中，而不实质上溶解颗粒的组分。分散介质的例子包括水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或者它们的混合物。适合地使用含水分散体介质，优选水，更优选离子交换水。
分散体在低于基础树脂的熔点、但是足以分解有机过氧化物的温度下加热，借此制备实质上非交联的、表面改性的树脂颗粒。然后使用发泡剂将非交联的、表面改性的树脂颗粒膨胀以制备膨胀的PP珠粒。
膨胀的PP珠粒具有优异的熔融-粘合性能，并且使用水蒸汽在较低温度下在模具中模塑给出高刚性PP模塑制品。
对于本发明的目的，可以使用任何有机过氧化物，只要其在低于基础树脂的熔点的温度下被加热时能够分解。
适合的有机过氧化物的举例说明显示如下，还显示了其1Hr半衰期温度Th和1min半衰期温度Tn，这些温度分别显示在括弧中斜线的左侧和右侧，这些将在下文中讨论：
异丁基过氧化物[50℃/85℃]、
枯基过氧新癸酸酯[55℃/94℃]、
α，α’-双(新癸酰基过氧)二异丙苯[54℃/82℃]、
二-正丙基过氧化二碳酸酯[58℃/94℃]、
二异丙基过氧化二碳酸酯[56℃/88℃]、
1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯[59℃/94℃]、
1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯[58℃/92℃]、
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯[58℃/92℃]、
二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯[59℃/92℃]、
二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯[59℃/91℃]、
叔己基过氧新癸酸酯[63℃/101℃]、
二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯[64℃/102℃]、
二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯[65℃/103℃]、
叔丁基过氧新癸酸酯[65℃/104℃]、
2，4-二氯苯甲酰过氧化物[74℃/119℃]、
叔己基过氧新戊酸酯[71℃/109℃]、
叔丁基过氧新戊酸酯[73℃/110℃]、
3，5，5-三甲基己酰基过氧化物[77℃/113℃]、
辛酰基过氧化物[80℃/117℃]、
月桂酰过氧化物[80℃/116℃]、
硬脂酰过氧化物[80℃/117℃]、
1，1，3，3-四甲基丁基过氧2-乙基己酸酯[84℃/124℃]、
过氧化琥珀酰[87℃/132℃]、
2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷[83℃/119℃]、
1-环己基-1-甲基乙基过氧2-乙基己酸酯[90℃/138℃]、
叔己基过氧2-乙基己酸酯[90℃/133℃]、
叔丁基过氧2-乙基己酸酯[92℃/134℃]、
间甲苯酰过氧化苯甲酰[92℃/131℃]、
过氧化苯甲酰[92℃/130℃]、
叔丁基过氧异丁基化物[96℃/136℃]、
1，1-双(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷[102℃/142℃]、
1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷[106℃/147℃]、
1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷[109℃/149℃]、
1，1-双(叔己基过氧)环己烷[107℃/149℃]、
1，1-双(叔丁基过氧)环己烷[111℃/154℃]、
2，2-双(4，4-二-丁基过氧环己基)丙烷[114℃/154℃]、
1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷[114℃/153℃]、
叔己基过氧异丙基一碳酸酯[115℃/155℃]、
叔丁基过氧马来酸[119℃/168℃]、
叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯[119℃/166℃]、
叔丁基过氧月桂酸酯[118℃/159℃]、
2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯酰过氧)己烷[117℃/156℃]、
叔丁基过氧异丙基一碳酸酯[118℃/159℃]、
叔丁基过氧2-乙基己基一碳酸酯[119℃/161℃]、
叔己基过氧苯甲酸酯[119℃/160℃]和
2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷[119℃/158℃]。
这些有机过氧化物可以单独使用或混合使用。有机过氧化物在分散体中的量通常为0.01-10重量份、优选0.05-5重量份、更优选0.1-3重量份，基于100重量份的树脂颗粒。
出于对用有机过氧化物均匀地处理颗粒的考虑，在通过将树脂颗粒分散在包含有机过氧化物的分散介质中制备的分散体中，优选树脂颗粒与分散介质的重量比为1.3∶1或以下、更优选1.2∶1或以下、更加优选1.1∶1或以下、最优选1∶1或以下。即，当树脂颗粒与分散介质的重量比过高时，在均匀地处理树脂颗粒的表面中可能产生困难。因此，一部分过度地进行表面改性的树脂颗粒倾向于在分散体中凝聚，以至于在膨胀的时候从容器中排出该分散体不能顺利地进行。从经济性角度来看，树脂颗粒与分散介质的重量比适合地为至少0.6∶1、更优选至少0.7∶1。
有机过氧化物，当被加热时，分解并且产生自由基，该自由基引起三种类型的链转移反应，即氢提取(extraction)、加成和β-降解。在本发明情况下，使用能够产生引起加成反应的自由基，特别是氧自由基的有机过氧化物是优选的。为此，碳酸酯型有机过氧化物是优选的。氧自由基可以是有机氧-自由基(RO·，其中R是衍生自有机过氧化物的有机基团)以及O-自由基(O·)。根据需要，可以将链转移剂加入到包含聚丙烯树脂颗粒的分散体中或者预先引入树脂颗粒。
至今，与聚丙烯树脂结合使用有机过氧化物的以下方法是已知的：
(1)这样一种方法，其中将聚丙烯树脂颗粒均匀地用有机过氧化物和交联助剂浸渍，将得到的树脂颗粒随后在高于聚丙烯树脂的熔点的温度下加热，以分解有机过氧化物并且使聚丙烯树脂交联；
(2)这样一种方法，其中将包含聚丙烯和有机过氧化物的组合物在挤出机中捏和，以分解有机过氧化物和分解聚丙烯，借此制备具有较窄的分子量分布的聚丙烯(JP-A-H03-152136)；
(3)这样一种方法，其中将聚丙烯颗粒用有机过氧化物和交联助剂均匀地浸渍，将得到的树脂颗粒随后在低于聚丙烯的熔点的温度下加热，以分解有机过氧化物和在聚丙烯树脂中引入长链支链或者交联结构。将如此具有改进的熔体张力的聚丙烯树脂颗粒与发泡剂在挤出机中捏和并且挤出(JP-A-H11-80262)；
(4)这样一种方法，其中将聚丙烯树脂与有机过氧化物和马来酸酐在挤出机中、在高于聚丙烯树脂的熔点下混合和捏和，以将马来酸酐接枝在聚丙烯树脂上。
本发明的方法，其中包含树脂颗粒和有机过氧化物的分散体被维持在低于基础树脂的熔点、但是足以分解有机过氧化物的温度下，借此制备实质上非交联的、表面改性的树脂颗粒，因此是不同于上述已知方法(1)-(4)的。
在本发明中，有机过氧化物在低于基础树脂的熔点、但是足以实质上分解有机过氧化物的温度下加热。优选有机过氧化物的1Hr半衰期温度Th(即当过氧化物在该温度下被加热1小时时，有机过氧化物的量降低到一半的温度)不高于基础树脂的维卡软化点。在本说明书中“维卡软化点”符合日本工业标准JIS K6747-1981。当1Hr半衰期温度Th高于聚丙烯树脂的维卡软化点时，难以在低于基础树脂熔点的温度下实质上分解有机过氧化物。当有机过氧化物的分解在不低于基础树脂的熔点的温度下进行时，分解的有机过氧化物将不仅进攻树脂颗粒的表面，而且进攻内部区域，使得制备的膨胀的PP珠粒不能给出希望的PP模塑制品。
因此，优选1Hr半衰期温度Th低于基础树脂的维卡软化点至少20℃、更优选至少30℃。出于对处理的容易性的考虑，还优选1Hr半衰期温度Th在40-100℃、更优选50-90℃范围之内。
分散体中的有机过氧化物适合地在不高于基础树脂的维卡软化点的温度、更优选低于基础树脂的维卡软化点至少20℃、最优选低于基础树脂的维卡软化点至少30℃的温度下分解。此外，出于对处理过氧化物的容易性的考虑，分散体中的有机过氧化物适合地在不低于基础树脂的玻璃化转变点、更优选在40-100℃、最优选50-90℃的温度下基本上分解。
出于对分解效率的考虑，进一步优选有机过氧化物的分解通过将有机过氧化物保持在(Tn-30℃)到(Tn+30℃)的温度下至少10分钟来进行，其中Tn是有机过氧化物的1min半衰期温度(即当将过氧化物在该温度下加热和保持1分钟时有机过氧化物的量降低到一半)。当分解在低于(Tn-30℃)的温度下进行时，为了完成分解需要长的时间。超过(Tn+30℃)的过高的分解温度可能不利地影响表面处理均匀性。从加工成本和效率角度考虑，希望的是在(Tn-30℃)到(Tn+30℃)的温度下进行的热处理进行60分钟或者更短。优选，树脂颗粒在包含有机过氧化物的液体介质中的分散体在能防止过氧化物分解的温度下进行制备，然后将温度连续地或者逐步地升高，使得过氧化物被维持在(Tn-30℃)到(Tn+30℃)的温度范围内至少10分钟。在这种情况下，优选过氧化物被维持在(Tn-5℃)到(Tn+5℃)的恒定温度下至少5分钟。
在此使用的术语“基本上分解”指过氧化物的有效氧含量被降低到低于初始值的50％。
优选，过氧化物被分解使得其有效氧含量被降低到初始值的30％或以下、更优选20％或以下、最优选5％或以下。
有机过氧化物的“1小时半衰期温度Th”和“1分钟半衰期温度Tn”按照以下进行测定。将样品过氧化物溶于对自由基是惰性的的适合的溶剂，例如苯或者矿油精，以制备过氧化物浓度为0.1mol/L或者0.05mol/L的溶液。将该溶液置于玻璃管中，该玻璃管内部空间已经被氮气置换。将玻璃管密封并且浸于恒温浴中达到一定时间(1分钟或者1小时)，该恒温浴被维持在预定的温度，以容许过氧化物分解。测定有机过氧化物的浓度随着时间的变化。在上述反应条件下，因为有机过氧化物的分解反应能够被认为是一级反应，因此可以形成以下方程：
dx/dt＝k(a-x)
ln[a/(a-x)]＝kt
其中x表示有机过氧化物的浓度，a表示有机过氧化物的起始浓度，k表示分解速率常数，和t表示时间。因为半衰期时间t1/2是通过分解反应有机过氧化物的浓度降低到一半需要的时间(x＝a/2)，因此得到以下关系：
kt1/2＝ln2。
根据以上对有机过氧化物浓度随着时间(t)的变化的测量，将时间(t)和ln[a/(a-x)]之间的关系制图给出直线。斜率表示常数(k)。因此，半衰期t1/2由上述方程计算出。有机过氧化物的1Hr半衰期温度和1min半衰期温度是有机过氧化物的t1/2分别是1小时和1分钟的温度。
在此使用的“玻璃化转变点”按照JIS K7121-1987测定并且由热通量的中点计算。“玻璃化转变点是在样品已经在特定条件下被热处理之后测定的”。
在本发明中，聚丙烯树脂、基础树脂、树脂颗粒、表面改性的树脂颗粒、膨胀的PP珠粒和PP模塑制品是基本上非交联的。在此使用的术语“基本上非交联的”定义如下。将样品树脂浸于二甲苯中(每克样品树脂100毫升二甲苯)，并且将混合物回流8小时。然后，将混合物立即通过74微米金属丝网过滤(在日本工业标准JIS Z8801-1966-中有规定)。测定保留在金属丝网上的二甲苯-不溶物质的干重。交联度P(％)由以下公式计算：
P(％)＝(M/L)×100
其中M表示二甲苯-不溶物质的重量(g)和L表示样品的重量(g)。“基本上非交联的”指交联度P是10％或以下。
在本发明中，基础树脂、树脂颗粒、表面处理的(或者表面改性的)树脂颗粒、膨胀的PP珠粒和PP模塑制品的交联度P优选为5％或以下、更优选3％或以下、最优选1％或以下。一般而言，表面处理不导致交联度P的升高。
然后使用发泡剂将表面改性的树脂颗粒发泡和膨胀，以制备膨胀的PP珠粒。优选，膨胀步骤通过常规的分散法进行，其中在密闭容器中、在发泡剂存在下将树脂颗粒分散在分散介质中并且进行加热，以用发泡剂浸渍树脂颗粒。在被保持在加压条件下和足以膨胀树脂颗粒的温度下的同时，将分散体从容器中排出到低于容器中压力的压力下的氛围中，借此制备膨胀的PP珠粒。
虽然树脂颗粒用有机过氧化物进行的表面改性和表面改性的树脂颗粒的随后的膨胀可以在分离的容器中进行，但是出于对效率的考虑，优选膨胀步骤通过分散法进行并且膨胀步骤在相同的容器中进行。即，树脂颗粒的表面改性和表面改性的树脂颗粒的膨胀可以通过在分散体中加入预定量的有机过氧化物之后简单地实施分散法来进行。
在进行膨胀中，出于对防止分散体中表面改性的树脂颗粒的熔体粘合的考虑，优选表面改性的树脂颗粒与分散介质的重量比为0.5∶1或以下、优选0.1∶1到0.5∶1。
因此，当树脂颗粒的表面改性在容器中使用保持在0.6∶1到1.3∶1范围内的树脂颗粒与分散介质的比率来进行时，并且当膨胀在相同的容器中进行时，在将分散体进行膨胀步骤以前将新鲜的分散介质加入容器。
表面改性的树脂颗粒、由其制备的膨胀的PP珠粒和从该珠粒制备PP模塑制品可以包含100-8000ppm重量的、分子量为50或以上的并且由有机过氧化物的分解产生的醇。例如，当双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯被用作有机过氧化物时，膨胀的PP珠粒中可能存在对叔丁基环己醇。当使用相应的过氧化物时，可能检测到异丙醇、仲丁醇、3-甲氧基丁醇、2-乙基己基丁醇或者叔丁醇。
为了防止在膨胀步骤期间表面处理的树脂颗粒互相之间的熔体-粘合，希望的是在分散介质中加入分散剂，其是精细分散的有机或者无机固体。出于对容易处理的考虑，使用无机粉末是优选的。适合的分散剂的例子是天然的或者合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、氧化铝、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙和氧化铁。分散剂通常以每100重量份树脂颗粒为0.001-5重量份的量使用。
为了提高分散剂的分散效率，即为了在保持分散剂防止表面处理的颗粒的熔体-粘合的作用的同时降低分散剂的量，可以优选地将分散增强试剂加入到分散介质中。分散增强试剂是能够以40℃下至少1mg/100ml水的量溶于水中并且提供二价或者三价阴离子或者阳离子的无机化合物。分散增强试剂的例子包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁。分散增强试剂通常以0.0001-1重量份/100重量份的聚丙烯树脂颗粒的量使用。
发泡剂可以是有机物理发泡剂或者无机物理发泡剂。有机物理发泡剂的例子包括脂肪族烃例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃例如环丁烷和环己烷，和卤代烃例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷和二氯甲烷。无机物理发泡剂的例子包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氩气和水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。出于对膨胀的PP珠粒的表观密度的稳定性(均匀性)、低成本和环境问题的自由度的考虑，使用空气或者氮气是优选的。作为发泡剂的水可以是用于将表面改性的树脂颗粒分散在分散介质中所使用的水。
发泡剂的量可以适合地依据发泡剂的种类、膨胀温度和要生产的膨胀的PP珠粒的表观密度来决定。例如，当氮气被用作发泡剂和当水被用作分散介质时，氮气的量优选地使得密闭容器中的、刚好在膨胀开始之前的处于稳定状态的压力，即在密闭容器中的上部空间的压力(表压)，在0.6-8MPa(G)范围之内。一般而言，当要制备的膨胀的PP珠粒的表观密度被降低时，将密闭容器中的上部空间的压力适合地提高。
优选表面改性的树脂颗粒的膨胀使得膨胀的PP珠粒具有10g/L到500g/L的表观密度。表观密度(g/L)通过将膨胀的PP珠粒的重量W(g)除以其表观体积的体积V(L)来获得(密度＝W/V)。表观体积按照以下测定：
在量筒中，使大约5克的膨胀的PP珠粒在23℃下在空气中静置48小时，然后浸于在量筒中的在23℃下的100毫升水中。根据体积的增量可以测定表观体积。
优选表面改性的树脂颗粒的膨胀使得膨胀的PP珠粒在其DSC曲线中具有高温吸热峰，除位于该高温峰的较低温度侧的固有的吸热峰之外，因为该膨胀的PP珠粒具有高含量的闭孔，因此非常适合于制备高刚性PP模塑制品。
高温峰优选具有相当于在2-70J/g、更优选3-65J/g、最优选地12-58J/g范围内的熔化热(热值；绝对值)的面积。当高温峰的熔化热低于2J/g时，PP模塑制品的压缩强度和减震能力倾向于降低。过高的超过70J/g的高温峰的熔化热要求在模塑步骤以前提高珠粒中的内部压力的高压。优选高温峰的熔化热为高温峰的熔化热和固有峰的熔化热的总和的10-60％、更优选20-50％。总的熔化热适合地在40-150J/g范围内。
在此DSC曲线通过差示扫描热量分析获得，其中样品(2-4毫克的膨胀的PP珠粒)在氮气气氛中以10℃/min的速度从室温(10-40℃)被加热到220℃。图1显示了DSC曲线的例子，其具有在峰值温度T1下的固有吸热峰P1和在峰值温度T2下的高温吸热峰P2。峰的面积相当于其熔化热。
高温峰P2的面积按照以下确定。在分别在温度T1和T2下具有两个吸热峰P1和P2的DSC曲线(第一DSC曲线)中，如图1所示，在曲线中80℃下的点Z1和曲线中熔融完成温度Tmc下的点Z2之间画直线A。熔融完成温度Tmc由高温峰P2结束并且在高温测上与基线相交的点表示。接下来，平行于纵座标并且通过在峰P1和P2之间的点Bc画线B。线B与线A在点BA交叉。点Bc的定位是使得点BA和点Bc之间的长度最小。高温峰P2的面积是由线A、线B和DSC曲线C限定的阴影面积。高温峰P2的熔化热和固有峰P1的熔化热的总和对应于由线A和DSC曲线限定的面积。
当使用差示扫描量热计测定每个珠粒的重量小于2毫克的膨胀的PP珠粒的固有峰P1和高温峰P2时，取两个或多个珠粒进行测量，使得样品的总重量在2-10毫克范围之内。当被测定的膨胀的PP珠粒的每个珠粒具有2-10毫克的重量时，取一个珠粒进行DSC测量。当被测定的膨胀的PP珠粒的每个珠粒具有大于10毫克的重量时，将一个珠粒切割成两个或多个碎片，取重量为2-10毫克的一个碎片进行DSC测量。在这种情况下，具有重量W和外周表面面积S的膨胀的PP珠粒被优选地切割成n个碎片，使得碎片具有几乎相等的重量W/n和具有源自于珠粒外周表面的表面部分，该表面部分具有接近S/n的面积。例如，当被测定的膨胀的PP珠粒具有每个珠粒18毫克的重量时，将一个珠粒沿着平分珠粒的平面切割，并且将一个切割碎片用于测量。在本说明书中，除非另有说明，术语“膨胀的PP珠粒的高温峰的熔化热”指在上述方法中测定的熔化热，并且应该与将在下文中描述的“膨胀的PP珠粒的表面区域或者内部区域的高温峰的熔化热”区分。
上述高温峰P2出现于最初测定的DSC曲线中。一旦膨胀的PP珠粒完全地熔融，高温峰P2不再出现。因此，当样品在最初DSC测量之后被冷却到室温(10-40℃)并且再次通过在氮气气氛中以10℃/min的速度加热到220℃来进行DSC曲线测定时，第二DSC曲线不显示这类高温峰，而是包含归固于基础树脂的熔融的吸热峰，正如示于图2中的DSC曲线一样。
在本说明书和权利要求中，术语“基础树脂的熔点”指通过基础树脂颗粒的DSC分析测定的熔点，该基础树脂颗粒还没有经受用有机过氧化物进行的表面改性处理。即，“基础树脂的熔点”通过差示扫描热量分析测定，其中将样品(2-4毫克的基础树脂的树脂颗粒)在氮气气氛中以10℃/min的速度从室温(10-40℃)加热到220℃。然后将样品冷却到室温(10-40℃)并且再次通过在氮气气氛中以10℃/min的速度加热到220℃来测定DSC曲线，以获得如图2所示的第二DSC曲线。在如图2所示的第二DSC曲线中，在130-170℃下的吸热峰P3的温度Tm是聚丙烯树脂固有的并且表示“基础树脂的熔点”。当例如树脂颗粒由两种或多种不同的聚丙烯树脂组成时，在第二DSC曲线中可以观察到两个或多个吸热峰。在这种情况下，熔点Tm是在那些峰当中具有最大峰高度的峰的峰值温度。当存在许多具有相同的最大峰高度的峰时，则熔点Tm是那些峰当中的最高的峰值温度。术语“峰高”在此指峰P3的顶部和点Q之间的长度S，其中点Q是这样的点，在该点处，与纵座标平行的并且通过峰P3顶部的线与基线BL交叉。在图2中，吸热峰P3结束并且与基线BL交切的温度Te指“基础树脂的熔融完成温度”。
膨胀的PP珠粒的高温峰P2通常出现在处于(Tm+5℃)到(Tm+15℃)之间的温度T2。膨胀的PP珠粒的吸热峰P1通常出现在处于(Tm-5℃)到(Tm+5℃)之间的温度T1。在膨胀的PP珠粒的第二次DSC测量中的吸热峰通常对应于前体基础树脂颗粒的第二DSC曲线中的吸热峰并且通常出现在(Tm-2℃)到(Tm+2℃)的温度范围内。
如上所述，优选膨胀的PP珠粒具有这样的晶体结构，使得除固有的峰之外，高温峰也出现于其第一DSC曲线。聚丙烯树脂的熔点和膨胀温度之间的差别对高温峰的熔化热(峰面积)有很大的影响。
膨胀的PP珠粒的高温峰的熔化热是用于确定水蒸汽的最低温度的因素，该水蒸汽提供了将珠粒彼此熔融-粘合所需要的饱和蒸汽压力。一般而言，当使用相同的基础树脂时，高温峰的熔化热越小，最低温度越低。此外，膨胀温度越高，高温峰的熔化热变得越小。
当使用具有小的高温峰熔化热的膨胀的PP珠粒时，得到的PP模塑制品的机械性能是较低的，虽然将珠粒熔融-粘合需要的最低温度可以较低。另一方面，当使用具有大的高温峰熔化热的膨胀的PP珠粒时，得到的PP模塑制品的机械性能是较高的。然而，在这种情况下，因为将珠粒熔融-粘合需要的最低温度高，必须使用高压蒸汽来生产PP模塑制品。因此，最优选的膨胀的PP珠粒将使得其高温峰的熔化热是大的，但是将珠粒熔融-粘合需要的最低温度是低的。本发明的确提供了这样理想的膨胀的PP珠粒。本发明的膨胀的PP珠粒可以给出高刚性PP模塑制品，而不使用高温水蒸汽。
能得到具有这样的高温峰的DSC曲线的膨胀的PP珠粒可以适合地按照以下步骤来生产：在容器中将包含表面改性的树脂颗粒的分散体保持在第一固定温度下，该第一固定温度处于比基础树脂的熔点低20℃的温度(Tm-20℃)和低于基础树脂的熔融完成点的温度(Te)之间，经过优选10-60分钟、优选15-60分钟的时间，然后在将分散体的温度提高到第二固定温度之后，该第二固定温度在比基础树脂的熔点低15℃的温度(Tm-15℃)和比基础树脂的熔融完成点高10℃的温度(Te+10℃)之间，或者如有必要，在将分散体保持在第二固定温度10-60分钟的时间之后，将分散体从容器中排出。
高温峰的面积主要取决于上述第一固定温度，在膨胀处理之前分散体被保持在该第一固定温度下，上述第二固定温度，分散体在该第二固定温度下保持的时间，分散体被加热到第一固定温度的加热速率和分散体从第一固定温度被加热到第二固定温度的加热速率。高温峰的面积随着在第一和第二固定温度下的保持时间的增加而增大。在直至第一固定温度的加热阶段和从第一固定温度到第二固定温度的继续的加热阶段的每一个中，加热速率(从开始加热直到达到固定温度的平均加热速率)通常为0.5-5℃每分钟。用于制备具有希望的高温峰的熔化热的膨胀的PP珠粒的适合条件可以通过基于上述要点的预备试验来确定。
在使用无机物理发泡剂时，适合地采用了上述用于形成高温峰和用于树脂颗粒的膨胀的温度范围。当使用有机物理发泡剂时，适合的温度范围将向低温侧转移并且随有机物理发泡剂的种类和量而变化。
用于生产本发明的发泡模塑制品的膨胀的PP珠粒优选具有至少一个以下特征。
膨胀的PP珠粒的表面区域优选具有低于其内部区域的熔点(Tmi)的熔点(Tms)(Tms＜Tmi)。熔点之间的差别(Tmi-Tms)优选为至少0.05℃、更优选至少0.1℃、最优选至少0.3℃。熔点Tms按照以下进行测定。将膨胀的PP珠粒的表面区域切割并且收集大约2-4毫克的这样切割的样品。用和前面对测量熔点Tm所描述的方法一样的方法对样品进行DSC分析。在第二DSC曲线中，相当于吸热峰P3的峰的峰值温度表示熔点Tms。用和上述一样的方法测定熔点Tmi，除了切割和收集珠粒的内部区域。
在膨胀的PP珠粒在其DSC曲线中具有高温吸热峰的情况下，珠粒表面区域的高温吸热峰的熔化热Hs优选小于珠粒内部区域的高温吸热峰的熔化热Hi，使得以下关系成立：
Hs＜0.86×Hi
理由是，该膨胀的PP珠粒与表面未改性的膨胀的PP珠粒相比可以在较低温度下模塑。这样的作用随着Hs的降低而增大。因此，膨胀的PP珠粒的Hs和Hi优选具有以下关系：Hs＜0.83×Hi，更优选Hs＜0.80×Hi，
更加优选Hs＜0.75×Hi，
进一步更加优选Hs＜0.70×Hi，
最优选Hs＜0.60×Hi。
优选地，Hs不小于0.25×Hi(Hs≥0.25×Hi)。
还优选的是，Hs在1.7-60J/g、更优选2-50J/g、更加优选3-45J/g、最优选4-40J/g范围之内，出于对低模塑温度的可用性的考虑。
膨胀的PP珠粒的表面区域和内部区域通过将珠粒用刀或者切片机切割来取样。所述表面区域或者多个区域在任何任意的位置或者多个位置从珠粒上割掉，厚度为200微米或以下，使得珠粒的外表面为每个切片的表面区域提供两个侧面之一。因此，每个切片的表面区域的另一侧不包含在切割以前深度大于200微米的PP珠粒的部分。在此，深度是从珠粒的外表面到其重心的方向。当切片的表面区域或者多个区域包含深度大于200微米的PP珠粒的部分时，不能得到精确的数据。当从珠粒取样的表面区域或者多个区域的量小于2毫克时，将一个或多个另外的珠粒进行切割，以收集2-4毫克的样品。
内部区域通过除去珠粒的所有表面区域直至在从珠粒的外表面到其重心的方向中达到200微米的深度来得到。当珠粒的尺寸太小以至在除去200微米厚度的表面区域之后不能得到内部区域时，内部区域通过除去珠粒的所有表面区域直至在从珠粒外表面到其重心的方向中达到100微米的深度来得到。当珠粒的尺寸太小以至在除去100微米厚度的表面区域之后不能得到内部区域时，内部区域通过除去珠粒的所有表面区域直至在从珠粒外表面到其重心的方向中达到50微米的深度来得到。当从一个珠粒获得的内部区域的量小于2毫克时，使用一个或多个另外的珠粒以收集2-4毫克的样品。按照如上所述的方法测定这样收集的样品的熔点和高温峰的熔化热。
膨胀的PP珠粒优选具有这样的表面，该表面的熔融起始温度，当通过微差示热分析测定时，不高于基础树脂的熔点。在常规的膨胀的PP珠粒中，熔融起始温度比基础树脂的熔点高至少5℃。
此外，膨胀的PP珠粒优选具有这样的表面，该表面的外推熔融起始温度，当通过微差示热分析测定时，不高于(Tm+4℃)，其中Tm是基础树脂的熔点。在常规的膨胀的PP珠粒中，外推的熔融起始温度比熔点(Tm)高至少8℃。
微差示热分析(μDTA)使用微差示热分析体系(T.A.Instrument，Japan Inc.的“2990型微热分析仪”)在从25℃到200℃为10℃/sec的加热速率下进行。在此使用的“熔融起始温度”指μDTA曲线开始与基线分离的温度。在此使用的“外推熔融起始温度”指基线和切线的交叉点的温度，该切线在μDTA曲线上的熔融起始温度的较高温度侧的点画出，使得相对于基线该切线的斜率最大。例如，在示于图3中的较低的μDTA曲线Cm中，Pm和Pme分别表示熔融起始温度(大约131℃)和外推熔融起始温度(大约135℃)。在Pme处，成切线地外推的线TL从曲线Cm上的点Km延伸与基线BL相交。点Km在熔融起始温度Pm的较高温度侧上是这样定位的，使得切线TL相对于基线BL具有最大斜率。类似地，在上面的μDTA曲线Cnm中，Pnm和Pnme分别表示熔融起始温度(大约168℃)和外推熔融起始温度(大约171℃)。在图5中，Pm和Pme分别表示熔融起始温度(大约140℃)和外推熔融起始温度(大约142℃)。
μDTA通过将样品膨胀的PP珠粒固定在样品载物台上来进行。当珠粒具有过大尺寸时，可以将珠粒切割成适合的尺寸。热分析仪的探头尖端指向珠粒表面的任意区域，然后移动以与珠粒表面接触。然后，在保持接触状态的同时进行测量。探头尖端具有0.2微米×0.2微米的尺寸。在珠粒表面上在10个不同的位置重复进行类似的测量，以得到合计10个μDTA曲线，从每个曲线测定熔融起始温度和外推熔融起始温度。在此使用的“熔融起始温度”和“外推熔融起始温度”各自是从10个测定值中删除最大和最小值之后，其余八个值的算术平均值。当存在两个或多个最大和/或两个或多个最小值时，算术平均值由删除最大和/或最小值之后剩余的值计算。当所有10个测定值是相同的时，则该值表示算术平均。当除去最大和最小值后没有其他值时和当它们之间的差别不大于10℃时，则采用10个值的算术平均值。当除去最大和最小值后不存在其他值时和当它们之间的差别大于10℃时，则对另外的10个不同的点进行μDTA测定，直到测出了上述定义的“熔融起始温度”和“外推熔融起始温度”。
在本发明的膨胀的PP珠粒中，熔融起始温度的降低和/或熔融起始温度被认为有助于降低珠粒的熔融-粘合所需要的最低温度。熔融起始温度优选为Tm或以下，更优选(Tm-5℃)或以下，甚至更优选(Tm-10℃)或以下，更加优选(Tm-15℃)或以下，进一步更加优选(Tm-50℃)到(Tm-16℃)，最优选(Tm-35℃)到(Tm-17℃)。外推的熔融起始温度优选为(Tm-1℃)或以下，更优选(Tm-6℃)或以下，甚至更优选(Tm-11℃)或以下，更加优选(Tm-16℃)或以下，最优选(Tm-35℃)到(Tm-17℃)。
当膨胀的PP珠粒的基础树脂具有158℃或以上的熔点和当膨胀的PP珠粒具有高温峰时，这样的将珠粒熔融-粘合所需要的最低温度的降低是尤其有利的。当膨胀的PP珠粒的基础树脂具有的熔点为158℃或以上时，优选熔融起始温度为158℃或以下，更优选155℃或以下，更加优选150℃或以下，进一步更加优选110-147℃，最优选125-145℃。
虽然膨胀的PP珠粒表面的熔融起始温度越低，将珠粒熔融-粘合需要的最低温度越低，但是过于低的熔融起始温度将引起从该膨胀的PP珠粒获得的PP模塑制品的机械强度例如压缩强度的降低。
膨胀的PP珠粒优选具有的MFR值不小于在用有机过氧化物进行表面改性以前树脂颗粒的MFR值，并且该值在0.5-150g/10min、更优选1-100g/10min、最优选10-80g/10min范围之内。还优选的是，膨胀的PP珠粒的MFR值是表面改性之前的树脂颗粒的值的至少1.2倍、更优选至少1.5倍、最优选1.8-3.5倍。
为了测定MFR，使用热压机将膨胀的PP珠粒在200℃下压制成为厚度为0.1-1毫米的片材。从该片材制备粒料或者柱体以得到样品。按照日本工业标准JIS K7210-1976，测试条件14测定样品的MFR。在MFR测量中，必须从样品中除去气泡。如有必要，应该将热压机处理重复直至总计三次，以得到无气泡的片材。
膨胀的PP珠粒优选具有的表面区域具有比内部区域更大的每单位重量的氧含量。当被用于树脂颗粒的表面改性的有机过氧化物是在被分解时产生氧自由基的类型时，氧自由基的一部分被键合到颗粒的表面。使用装备有衰减全反射(ATR分析)的红外分光计对从本发明的膨胀的PP珠粒获得的PP模塑制品的表面进行分析，显示在接近1033cm-1的波长下具有比从常规的膨胀的PP珠粒获得的PP模塑制品更强的吸收。因此，在本发明的PP模塑制品情况下，在1033cm-1下的峰高与在1166cm-1的峰高的比率大于常规的模塑制品的该比率。此外，使用能量分散光谱仪(EDS)的分析显示，本发明的膨胀的PP珠粒的表面具有的氧与碳的摩尔比(O/C摩尔比)为0.2，而珠粒内部具有的O/C摩尔比为0.1。此外，常规的膨胀的PP珠粒的表面具有的O/C摩尔比为0.1。优选的O/C比率为至少0.15。
虽然不希望受理论的限制，膨胀的PP珠粒的这样的氧-增加的表面被认为能增强其透汽性。作为上述特征(即，Tms＜Tmi；Hs＜0.86×Hi；熔融起始温度≤熔点；外推熔融起始温度≤熔点+4℃；和氧-增加的表面)之一的结果，或者作为上述特征的两种或多种的协同作用的结果，将珠粒熔融-粘合需要的最低温度得到降低，同时保证了从该珠粒获得的PP模塑制品的高机械强度。
将通过上述方法得到的膨胀的PP珠粒在空气中熟化。根据需要，PP珠粒可以被处理以增加泡孔内的压力，其后用水蒸汽或者热空气加热以提高其膨胀率。
PP模塑制品可以适合地通过间歇式模塑法制备，其中将膨胀的PP珠粒(如有必要，在被处理以增加其泡孔内压力之后)填充到适合于加热和冷却和启闭的模具中。在闭合模具之后，将饱和蒸汽送到模具以对珠粒进行加热和将其熔融-粘合在一起。然后将模具冷却和打开，以从模具中取出PP模塑制品。许多模塑成形机是市售可得的。它们通常被设计成能具有0.41MPa(G)或者0.45MPa(G)的耐压性。因此，上述方法通常使用压力为0.45MPa(G)或以下、更优选0.41MPa(G)或以下的水蒸汽来进行。
PP模塑制品还可以通过连续法生产，其中膨胀的PP珠粒(如有必要，在被处理以增加其泡孔内压力之后)进料到一个通路中，该通路由连续地在相同的方向中运动的一对皮带限定并且具有加热区和冷却区。在通过加热区期间，膨胀的PP珠粒被饱和蒸汽加热并且彼此熔融-粘合。得到的模塑制品在冷却区中被冷却，从通路中排出并且被切成希望的长度。上述连续法公开于例如JP-A-H09-104026、JP-A-H09-104027和JP-A-H10-180888中。
上述为了增加膨胀的PP珠粒泡孔内压力而对其进行的处理可以通过以下进行：使珠粒在已经进料有加压气体的密闭容器中保持适合的时间。任何包含作为主要成分的无机气体的气体均可以被用于该增加压力的处理，只要其在膨胀的珠粒被处理的条件下为气体的形式。无机气体的例子包括氮气、氧气、空气、二氧化碳和氩气。出于对成本和环境问题的自由度的考虑，适合使用氮气或者空气。
如下所述的是使用空气增加泡孔内部压力的特定的方法和测定泡孔中如此增加的内部压力的方法。
将膨胀的PP珠粒置于密闭容器中，在其中进料压缩空气。允许珠粒在该容器中放置一定的时间(通常几个小时)，同时保持容器内部的压力在0.98-9.8MPaG，使得泡孔内部压力增大。将如此处理的膨胀的PP珠粒置于模具中，以生产PP发泡模塑制品。在此使用的泡孔的内部压力Pi(MPa(G))的定义如下：
Pi＝Wi×R×Te/(M×V)，
其中
Wi是增加的空气的量(g)，
R是气体常数并且是0.0083(MPa.L/(K.mol)，
Te是环境温度并且是296K，
M是空气的分子量并且是28.8(g/mol)，和
V是膨胀的珠粒中的空气的体积(升)。
增加的空气的量Wi(g)按照以下测定。
将一定量的膨胀的珠粒从容器中取出，并且收集在尺寸为70毫米×100并且提供有许多各自具有防止珠粒通过的尺寸的穿孔的聚乙烯薄膜袋中，该膨胀的珠粒的泡孔刚刚在该容器中用空气增压。在所述取出步骤之后60秒内，将所述袋中的珠粒放在处于恒温室中的称重装置上，该恒温室维持在23℃和50％相对湿度以及环境压力下。在膨胀的珠粒已经从容器中取出之后刚刚120秒时测定珠粒的重量Ua(g)。然后将膨胀的珠粒在处于23℃和50％相对湿度以及在环境压力下的室中保持48小时。膨胀的珠粒的泡孔中的空气逐渐地渗透通过泡壁并且从珠粒逸出。因此，珠粒的重量随着时间推移而降低。然而，在48小时的逸出时间之后，平衡已经建立并且重量不再降低。如此，膨胀的珠粒的重量Ub(g)在48小时的逸出时间之后在相同的室中测定。当然，聚乙烯袋的重量也被测定并且要被考虑到。重量的测量应该精确地进行，达到第四个小数位(0.0001g)。重量Ua和Ub之间的余量表示增加的气体的量(Wi＝Ua-Ub)。
膨胀的PP珠粒中的空气的体积V(L)定义如下。
V(L)＝Va-Vb
其中，
Va是膨胀的PP珠粒的表观体积，和
Vb是珠粒的基础树脂的体积并且通过将珠粒的重量Ub(g)除以基础树脂的密度(g/L)而获得。
膨胀的PP珠粒的表观体积Va(L)按照以下测量。将已经经过如上所述的重量Ub测量的膨胀的PP珠粒浸于包含在刻度量杯中的23℃下的100ml水中。从体积增量测定珠粒的表观体积Va(L)。上述的取样的并且收集在袋中的膨胀的珠粒的量应使得Ub和Va分别处在0.5到10克和50到90cm3范围内。
膨胀的PP珠粒的泡孔内部压力Pi优选为0.98MPa(G)或以下、更优选0.69MPa(G)或以下、更加优选0.69MPa(G)或以下。通过上述方法获得的PP模塑制品的表观密度可以根据需要进行控制并且通常在9-600g/L范围内。在此使用的术语PP模塑制品的“表观密度”在JISK7222-1999中有规定。被用来计算表观密度的PP模塑制品的体积由其外形尺寸确定。当模塑制品的外部形状过于复杂以至难以确定其体积时，则体积通过将模塑制品浸渍在水中进行测定，并且作为被模塑制品排开的水体积给出。PP模塑制品优选具有的开孔含量(按照ASTM-D2856-70，过程C)为40％或以下、更优选30％或以下、最优选25％或以下，出于对高机械强度的考虑。
表层，例如增强层或者装饰性层，可以整体地提供在上述PP模塑制品的表面上。生产这样的复合材料制品的方法公开于例如US-A-5928776、US-A-6096417、US-A-6033770、US-A-5474841、EP-B-477476、WO98/34770、WO98/00287和JP-B-3092227中，其中的公开在此引入作为参考。
插入物可以与上述PP模塑制品结合，使得至少插入物的一部分被包埋在其中。生产这样的复合材料制品的方法公开于例如US-A-6033770、US-A-5474841、JP-A-S59-1277714和JP-B-3092227中，其中的公开在此引入作为参考。
以下实施例进一步举例说明本发明。份是重量份。
实施例1-7和对比实施例1-5
将100份的选自表1所示的和表3-1和3-2显示的聚丙烯树脂与0.05份的硼酸锌粉末(泡孔控制剂)共混，然后将该共混物在挤出机中捏和并且挤出成为线料。将线料立即引入18℃的水中以进行淬火。然后将冷却的线料切割成颗粒，该颗粒每个具有大约1.0的长度/直径比和2毫克的平均重量。
在400升高压釜中，加入100份的上述树脂颗粒以及220份的18℃的离子交换水、0.005份的十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)、0.3份的高岭土粉(分散剂)、0.01份的硫酸铝粉末(分散增强试剂)、选自示于表2中的和显示在表3-1或者3-2中的有机过氧化物，其量示于表3-1或者表3-2中，以及二氧化碳(发泡剂)，其量示于表3-1或者3-2中。在搅拌下将混合物在高压釜中分散，并且以3℃/min的平均加热速率加热到比示于表3-1或者3-2的膨胀温度低5℃的温度，然后维持在该温度下15分钟。其后，将温度以3℃/min的平均加热速率升高到膨胀温度并且维持在该温度下15分钟。然后打开高压釜的一端，将分散体排出到空气中，得到膨胀的PP珠粒。在进料二氧化碳气的同时进行所述排出步骤，使得高压釜中的压力被维持在等于刚刚在所述排出步骤开始以前的高压釜中压力的压力下。将膨胀的PP珠粒洗涤、离心，并且在空气中放置48小时，以进行熟化。然后测定珠粒的高温峰的熔化热和其表面和内部区域的熔点和高温峰。还测定了珠粒的MFR和表观密度。结果汇总于表3-1和3-2。在表2中，“1小时半衰期温度”和“1分钟半衰期温度”如前面的定义。
表1
树脂编号 树脂种类 玻璃化转变点(℃) 维卡软化点(℃) MFR(g/10min)  熔点(℃)
 1 丙烯均聚物 -21  148  8  163
 2 乙烯-丙烯无规共聚物 -28  122  4  136
 3 丙烯均聚物 -20  147  18  162
表2
有机过氧化物编号 有机过氧化物 1小时半衰期温度(℃) 1分钟半衰期温度(℃)
 1 过氧化苯甲酰 92  130
 2 双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯 58  92
将膨胀的PP珠粒置于容器中，向其中进料压缩空气，使得珠粒的泡孔的内部压力升高到示于表3-1和3-2中的压力。然后以如下所示的方式使用示于图4中的模塑装置将得到的珠粒模塑，以制备具有示于表3-1和3-2中的性能的发泡PP模塑制品。
所述模塑装置具有阳模1和阴模2，它们能够相互移动。当模具1和2被定位成如图4所示的完全闭合的位置时，在它们之间形成了具有250mm×200mm×50mm的尺寸的模腔3。模具1和2的相对的内壁之间的距离，其在图4中表示为“D”，提供了在模腔3中生产的模塑制品的厚度，并且在示于图4的状态中等于50mm。在将模具1和2以及排泄阀6和7闭合之后，水蒸汽通过给进阀4和5进气5秒，所述给进阀4和5每个具有18的Cv值(其流速特征的指示)和320mm2的有效截面面积，以加热模具。然后，模具1相对于模具2移动1毫米的长度(D增加到51毫米)。将膨胀的PP珠粒进料到模腔3，其后将模具1和2再次闭合。在排泄阀6和7的每一个保持在打开状态的同时，将进给阀4和5打开，使水蒸汽通过送气室1a和2a和孔眼(未显示)进入模腔3，所述孔眼在送气室1a和2a与模腔3之间的壁上制造，并且将存在于珠粒之间的空气从空腔3中吹出。然后，将排泄阀6和7闭合，并且通过进给阀4将压力为0.8MPa(G)的水蒸汽进给到模腔3中，直到在压力检测线9中达到比预定的模塑压力低0.04MPa(G)的压力，压力检测线9与压力检测装置11连接(第一加热步骤)。接下来，在保持排泄阀6和7闭合的同时，通过进给阀5将压力为0.8MPa(G)的水蒸汽进给到模腔3，直到在压力检测线10中达到比预定的模塑压力低0.02MPa(G)的压力，压力检测线10与压力检测装置11连接(第二加热步骤)。在第一和第二加热步骤中的总加工时间为20秒。最后，在保持排泄阀6和7闭合的同时，通过进给阀4和5将水蒸汽进给到模腔3，直到在压力检测线9和10的每一个中达到预定的模塑压力(第三、实质的加热步骤)。一旦达到预定模塑压力，将进给阀4和5闭合和将排泄阀6和7打开。然后，将模具用水冷却，直到在连接到压力检测装置11的压力检测线8中达到0.059MPa(G)的模塑制品上的表面压力。将模塑制品从模腔3中取出，在60℃下熟化24小时，然后在23℃的室中放置14天。其后，测定模塑制品的物理性能，得到示于表3-2中的结果。
上述的饱和蒸汽的预定压力为将珠粒彼此适当地熔融-粘合所需要的最小蒸汽压力Pmin(MPa(G))，其通过反复地在从0.15MPa(G)到0.55MPa(G)之间的以0.01MPa(G)间隔增加的各种饱和蒸汽压力下生产模塑制品来确定。因此，在一定压力(Pmin-0.01MPa)下，珠粒不能被适当地熔融-粘合在一起。
在确定将珠粒彼此适当地熔融-粘合所需要的最小蒸汽压力Pmin中，珠粒是否彼此被适当地粘合按照以下进行评价：
在PP模塑制品的样品(尺寸：250mm×200mm×50mm)的两个最大侧面(250mm×200mm)的一个上，沿着垂直于其纵向的平分线加工出深度为10毫米的切口。然后，通过弯曲使样品沿着切割线断裂为两半。观察分成两半所产生的界面，计数在该界面上存在的珠粒的总数C1和具有破坏的泡孔的珠粒的数目C2。当比值C2/C1为至少0.5时，样品被认为是已经适当地熔融-粘合的珠粒。比值C2/C1随着蒸汽压力的增大而增大。最小蒸汽压力Pmin是所述比值C2/C1为至少0.5时的压力。然而，在压力为(Pmin-0.01MPa)下，比值C2/C1低于0.5并且珠粒不能被适当地熔融-粘合在一起。
最小蒸汽压力Pmin示于表3-1和3-2中。
用于测量聚丙烯树脂和膨胀的PP珠粒的物理性能的DSC分析使用Shimadzu热通量差示扫描量热计DSC-50(SHIMADZU公司制造)来进行。PP模塑制品的物理性能也示于表3-1和3-2中。
实施例8
将100份的选自表1所示的和3-2显示的那些的聚丙烯树脂与0.05份的硼酸锌粉末(泡孔控制剂)共混，然后将该共混物在挤出机中捏和并且挤出成为线料。将线料立即引入18℃的水中以进行淬火。然后将冷却的线料切割成颗粒，该颗粒每个具有大约1.0的长度/直径比和2毫克的平均重量。
在400升高压釜中，将100份的上述树脂颗粒分散在18℃下的120份的离子交换水中(树脂颗粒与水的重量比为0.83∶1)，同时分散0.005份的十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)、0.3份的高岭土粉(分散剂)、0.01份的硫酸铝粉末(分散增强试剂)、有机过氧化物，该有机过氧化物选自示于表2中的和显示在表3-2中的那些，用量示于表3-2中。在搅拌下，以3℃每分钟的平均加热速率将该分散体加热到所述过氧化物的1分钟半衰期温度Tn(92℃)，并且维持在该温度下5分钟，使过氧化物分解完全。在该加热阶段中，分散体维持在(Tn-30℃)到(Tn+30℃)范围内的温度的时间为15分钟。紧接着上述热处理之后，将100份的18℃的离子交换水加入该分散体，使得树脂颗粒与水的重量比降低到0.45∶1。然后，以示于3-2中的量将二氧化碳(发泡剂)加入该分散体。在高压釜中，将分散体搅拌、以4℃/min的平均加热速率加热到比示于表3-2中的膨胀温度低5℃的温度，然后维持在该温度15分钟。其后，将温度以3℃/min的平均加热速率升高到膨胀温度并且维持在该温度下15分钟。然后打开高压釜的一端，将分散体排出到空气中，得到膨胀的PP珠粒。在进料二氧化碳气的同时进行所述排出步骤，使得高压釜中的压力被维持在等于刚刚在所述排出步骤开始以前的高压釜中压力的压力下。将膨胀的PP珠粒洗涤、离心和在23℃下在空气中放置48小时以进行热化。然后测定珠粒的高温峰的熔化热和其表面和内部区域的熔点和高温峰。还测定了珠粒的MFR和表观密度。结果汇总于表3-2。发现，该膨胀的PP珠粒为基本上非交联的(沸腾二甲苯不溶性物质含量为0)。
将如此制备的膨胀的PP珠粒置于容器中，向其中进给压缩空气，使得珠粒的泡孔的内部压力升高到示于表3-2中的压力。然后，用和实施例1一样的方法将珠粒模塑，得到具有示于表3-2中的性能的发泡的PP模塑制品。
实施例9
将100份的选自表1所示的和3-2显示的那些的聚丙烯树脂与0.05份的硼酸锌粉末(泡孔控制剂)共混，然后将该共混物在挤出机中捏和并且挤出成为线料。将线料立即引入18℃的水中以进行淬火。然后将冷却的线料切割成颗粒，该颗粒每个具有大约1.0的长度/直径比和2毫克的平均重量。
在400升高压釜中，将100份的上述树脂颗粒分散在18℃下的120份的离子交换水中(树脂颗粒与水的重量比为0.83∶1)，同时分散0.005份的十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)、0.4份的高岭土粉(分散剂)、0.013份的硫酸铝粉末(分散增强试剂)、有机过氧化物，该有机过氧化物选自示于表2中的和显示在表3-2中的那些，用量示于表3-2中。在搅拌下，以5℃每分钟的平均加热速率将分散体加热到90℃并且维持在该温度10分钟，使过氧化物的分解完全。在该加热阶段中，分散体维持在(Tn-30℃)到(Tn+30℃)范围内的温度的时间为15分钟。紧接着上述热处理之后，将100份的18℃的离子交换水加入该分散体，使得树脂颗粒与水的重量比降低到0.45∶1。然后，将高压二氧化碳气(发泡剂)进给到高压釜中，直到其内部压力稳定在0.49MPa(G)。然后，在高压釜中，将分散体搅拌、以5℃/min的平均加热速率加热到比示于表3-2中的膨胀温度低5℃的温度，然后维持在该温度15分钟。然后，以0.16℃/min的平均加热速率将温度升高到比膨胀温度低1℃的温度。随后，在将高压二氧化碳气(发泡剂)进给到高压釜中直到其内部压力稳定在1.18MPa(G)的同时，以0.029℃/min的平均加热速率将该温度升高到膨胀温度。然后，将高压釜的一端打开，将分散体排出到空气中，得到膨胀的PP珠粒。在进料二氧化碳气的同时进行所述排出步骤，使得高压釜中的压力被维持在等于刚刚在所述排出步骤开始以前的高压釜中压力的压力下。将膨胀的PP珠粒洗涤、离心和在23℃下在空气中放置48小时以进行熟化。然后测定珠粒的高温峰的熔化热和其表面和内部区域的熔点和高温峰。还测定了珠粒的MFR和表观密度。结果汇总于表3-2。发现，该膨胀的PP珠粒为基本上非交联的(沸腾二甲苯不溶性物质含量为0)。
将如此制备的膨胀的PP珠粒置于环境压力下48小时，使得其泡孔的内部压力等于环境压力。然后以如下所示的方式使用示于图4中的模塑装置将得到的珠粒模塑，以制备具有示于表3-2中的性能的发泡PP模塑制品。
所述模塑装置具有阳模1和阴模2，它们能够相互移动。当模具1和2被定位成如图4所示的完全闭合的位置时，在它们之间形成了具有250mm×200mm×50mm的尺寸的模腔3。模具1和2的相对的内壁之间的距离，其在图4中表示为“D”，提供了在模腔3中生产的模塑制品的厚度，并且在示于图4的状态中等于50mm。在将模具1和2以及排泄阀6和7闭合之后，水蒸汽通过给进阀4和5进气5秒，所述给进阀4和5每个具有18的Cv值(其流速特征的指示)和320mm2的有效截面面积，以加热模具。然后，模具1相对于模具2移动10毫米的长度(D增加到60毫米)。将膨胀的PP珠粒进料到模腔3，其后将模具1和2再次闭合。在排泄阀6和7的每一个保持在打开状态的同时，将进给阀4和5打开，使水蒸汽通过送气室1a和2a和孔眼(未显示)进入模腔3，所述孔眼在送气室1a和2a与模腔3之间的壁上制造，并且将存在于珠粒之间的空气从空腔3中吹出。然后，将排泄阀6和7闭合，并且通过进给阀4将压力为0.8MPa(G)的水蒸汽进给到模腔3中，直到在压力检测线9中达到比预定的模塑压力低0.04MPa(G)的压力，压力检测线9与压力检测装置11连接(第一加热步骤)。接下来，在保持排泄阀6和7闭合的同时，通过进给阀5将压力为0.8MPa(G)的水蒸汽进给到模腔3，直到在压力检测线10中达到比预定的模塑压力低0.02MPa(G)的压力，压力检测线10与压力检测装置11连接(第二加热步骤)。最后，在保持排泄阀6和7闭合的同时，通过进给阀4和5将水蒸汽进给到模腔3，直到在压力检测线9和10的每一个中达到预定的模塑压力(第三、实质的加热步骤)。在第一和第二加热步骤中的总加工时间为12秒，而第三步骤进行19秒。在进给阀4和5被闭合和排泄阀6和7被打开之后，用水冷却模具，直到在连接到压力检测装置11的压力检测线8中达到0.059MPa(G)的模塑制品上的表面压力。将模塑制品从模腔3中取出，在60℃下熟化24小时，然后在23℃的室中放置14天。其后，测定模塑制品的物理性能，得到示于表3-2中的结果。
用和上述一样的方法，在从0.15MPa(G)到0.55MPa(G)、以0.01MPa(G)的间隔变化的各种饱和蒸汽压力下生产发泡的PP模塑制品，以确定最小蒸汽压力Pmin。如此确定的Pmin示于表3-2。示于表3-2中的实施例9的PP模塑制品的表观密度和压缩强度数据是在蒸汽压力为0.41MPa(G)下制备的发泡的PP模塑制品的数据，而不是在最小蒸汽压力Pmin下制备的发泡的PP模塑制品的数据。虽然在最小蒸汽压力Pmin(0.039MPa(G))下制备的PP模塑制品显示优良的粘合强度，但是PP模塑制品的外观不是满意的，因为由于膨胀的PP珠粒的不充分的膨胀，形成了许多凹坑。另一方面，使用0.41MPa的蒸汽压力，没有发现这样的凹坑，并且PP模塑制品具有优良的外观。
表3-1
实施例 1  2  3  4  5  6
对比实施例
树脂颗粒 编号 1  1  1  1  1  2
MFR(g/10min) 10  10  10  10  10  7
过氧化物 编号 1  2  2  2  2  2
量(份) 1  1  1  1  1  1
膨胀温度(℃) 167.0  167.0  170.0  167.0  166.0  144.5
二氧化碳的量(份) 3  3  2.5  3  5.5  6.5
膨胀的PP珠粒的表观密度(g/L) 87  131  89  87  78  48
高温峰的溶化热(J/g) 整体 29.0  51.4  27.1  44.5  47.6  12.1
表面区域 25.2  39.4  21.6  33.7  34.2  9.9
内部区域 32.7  55.7  29.8  50.2  58.6  13.4
膨胀的PP珠粒的熔点(℃) 表面区域 161.3  160.8  160.6  160.8  160.8  134.5
内部区域 161.6  161.4  161.3  161.4  161.5  136.2
膨胀的PP珠粒的MFR(g/10min) 30  23  22  24  23  18
泡孔的内部压力(MPa(G)) 0.23  0.29  0.16  0.29  0.35  0.12
最小蒸汽压力(MPa(G)) 0.48  0.44  0.35  0.38  0.39  0.17
PP模塑制品的表观密度(g/L) 55  91  58  53  46  31
样品的表观密度(g/L) 55  93  58  53  46  31
压缩强度(kPa) 570  1480  620  650  540  195
表3-2
实施例 7  8  9
对比实施例  1  2  3  4  5
树脂颗粒 编号 3  1  3  1  1  1  2  3
MFR(g/10min) 18  10  19  10  11  10  7  18
过氧化物 编号 2  2  2  -  -  -  -  -
量(份) 1  0.32  0.32  0  0  0  0  0
膨胀温度(℃) 165.5  166.0  167.0  167.5  168.0  167.5  145.5  165.5
二氧化碳的量(份) 3  3  1(*1)  4.5  5  5  7  4
膨胀的PP珠粒的表观密度(g/L) 85  128  125  131  69  83  48  93
高温峰的熔化热(J/g) 整体 39.2  50.8  31.9  56.1  44.9  50.5  12.4  40.8
表面区域 20.8  45.9  20.0  51.5  41.6  46.4  11.5  39.34
内部区域 45.0  59.6  41.4  58.7  47.8  52.7  12.8  40.8
膨胀的PP珠粒的熔点(℃) 表面区域 160.0  160.3  160.3  162.0  161.8  161.9  136.6  161.3
内部区域 160.6  161.1  160.7  161.5  161.6  161.6  136.2  160.6
膨胀的PP珠粒的MFR(g/10min) 34  34  35  10  11  10  7  18
泡孔的内部压力(MPa(G)) 0.19  0.31  0  0.29  0.35  0.29  0.12  0.50
最小蒸汽压力(MPa(G)) 0.36  0.44  0.39  0.55  0.55  0.55  0.22  0.55
PP模塑制品的表观密度(g/L) 54  90  91  91  46  54  31  61
样品的表观密度(g/L) 53  92  93  91  46  54  31  61
压缩强度(kPa) 640  1460  1410  1359  510  650  195  790
*1：基于经验的推断值
在表3-1和3-2中，膨胀的PP珠粒的表观密度(g/L)按照以下测量。从已经经过熟化的膨胀的PP珠粒中任意地选择一定量(0.5到10g和50到90cm3)的珠粒。在测定了选择的珠粒的重量Wa(g)之后，将珠粒浸于刻度量杯中的100毫升水中。从体积增量测定珠粒的表观体积Va(L)。通过珠粒的重量Wa(g)除以珠粒的表观体积Va(L)计算表观密度(g/L)。在表3-1和3-2中，符号“(G)”附于MPa，显示所涉及的压力是表压。
在对比实施例1-3和5中，甚至当使用模塑装置的最大容许压力(0.55MPa(g))时，C2/C1比值分别为0，0.16，0.12和0.30，并且低于0.5。因此，为了制备具有适当地熔融-粘合的珠粒的PP模塑制品，需要较高压力的水蒸汽。
在表3-1和3-2中，压缩强度按照以下测量。将PP模塑制品切割，不保留任何其外表面，得到尺寸为50毫米×50毫米×25毫米的样品。样品按照日本工业标准JIS Z0234-1976，A方法进行压缩试验。因此，以10mm/min的加载速率将样品在23℃下压缩，直到达到55％的应变，得到应力-应变曲线。在50％应变下的应力表示压缩强度。
从示于表3-1和3-2中的结果可以看到，从表面改性的丙烯树脂颗粒获得的膨胀的PP珠粒在较低的模塑温度下给出具有优良的可回收性和高的机械强度的PP模塑制品。
特别地，实施例2与对比实施例1的对比显示，就膨胀的PP珠粒的表观密度、整体膨胀的PP珠粒的熔化热、PP模塑制品的表观密度和PP模塑制品的切割样品的表观密度而论，它们是几乎相同的。然而，将珠粒彼此适当地熔融-粘合所需要的最小压力在对比实施例1中为大于0.55MPa(G)，在实施例2的情况下为0.44MPa(G)，表明将实施例2的膨胀的PP珠粒熔融-粘合需要的最低温度比对比实施例1的低至少7℃。实施例2的PP模塑制品的机械强度仍然可与对比实施例1的那些相比，正如根据对比实施例1和实施例2的膨胀的PP珠粒的高温峰的类似的熔化热所预计的那样。
实施例4与对比实施例3的对比显示，就膨胀的PP珠粒的表观密度、整体膨胀的PP珠粒的熔化热、PP模塑制品的表观密度和PP模塑制品的切割样品的表观密度而论，它们是几乎相同的。然而，将珠粒彼此适当地熔融-粘合所需要的最小压力在对比实施例3中为大于0.55MPa(G)，在实施例4的情况下为0.38MPa(G)，表明将实施例4的膨胀的PP珠粒熔融-粘合需要的最低温度比对比实施例3的低至少12℃。实施例4的PP模塑制品的机械强度仍然可与对比实施例3的那些相比，正如根据对比实施例3和实施例4的膨胀的PP珠粒的高温峰的类似的熔化热所预计的那样。
实施例5与对比实施例2的对比显示，就膨胀的PP珠粒的表观密度、整体膨胀的PP珠粒的熔化热、PP模塑制品的表观密度和PP模塑制品的切割样品的表观密度而论，它们是几乎相同的。然而，将珠粒彼此适当地熔融-粘合所需要的最小压力在对比实施例2中为大于0.55MPa(G)，在实施例5的情况下为0.39MPa(G)，表明将实施例5的膨胀的PP珠粒熔融-粘合需要的最低温度比对比实施例2的低至少11℃。实施例5的PP模塑制品的机械强度仍然可与对比实施例2的那些相比，正如根据对比实施例2和实施例5的膨胀的PP珠粒的高温峰的类似的熔化热所预计的那样。
实施例6与对比实施例4的对比显示，就膨胀的PP珠粒的表观密度、整体膨胀的PP珠粒的熔化热、PP模塑制品的表观密度和PP模塑制品的切割样品的表观密度而论，它们是几乎相同的。然而，将珠粒彼此适当地熔融-粘合所需要的最小压力在对比实施例4中为0.22MPa(G)，在实施例6的情况下为0.17MPa(G)，表明将实施例6的膨胀的PP珠粒熔融-粘合需要的最低温度比对比实施例4的低至少6℃。实施例6的PP模塑制品的机械强度仍然可与对比实施例4的那些相比，正如根据对比实施例4和实施例6的膨胀的PP珠粒的高温峰的类似的熔化热所预计的那样。
实施例1与实施例3的对比显示，就膨胀的PP珠粒的表观密度、整体膨胀的PP珠粒的熔化热、PP模塑制品的表观密度和PP模塑制品的切割样品的表观密度而论，它们是几乎相同的。然而，将珠粒彼此适当地熔融-粘合所需要的最小压力在实施例1中为0.48MPa(G)，在实施例3的情况下为0.35MPa(G)，表明将实施例3的膨胀的PP珠粒熔融-粘合需要的最低温度比对比实施例1的低9℃。在实施例1和3的生产膨胀的PP珠粒的方法之间的重要差异是实施例3使用了碳酸酯作为有机过氧化物。因此，出于对降低用于熔融-粘合膨胀的PP珠粒的最低温度的考虑，使用碳酸酯是希望的。
实施例7与对比实施例5的对比显示，就膨胀的PP珠粒的表观密度和整体膨胀的PP珠粒的熔化热而论，它们是几乎相同的。虽然这些实施例在PP模塑制品的表观密度和PP模塑制品切割样品的表观密度方面不同，但是这类差别不会防碍在将珠粒彼此适当地熔融-粘合所需要的最小压力方面的公平对比。因此，在对比实施例5中最小压力大于0.55MPa(G)，而在实施例7的情况下最小压力为0.36MPa(G)，这表明将实施例7的膨胀的PP珠粒熔融-粘合所需要的最低温度比对比实施例5的低至少13℃。根据与实施例7的那些相比对比实施例5的膨胀的PP珠粒的高温峰的较高熔化热和对比实施例5的PP模塑制品的较大的表观密度，可以预计到对比实施例5的PP模塑制品的较高的机械强度。
在实施例7和对比实施例5中制备的膨胀的PP珠粒的微差示热分析(μDTA)使用微差示热分析系统(T.A.Instrument，Japan Inc.的“2990型微热分析仪”)在10℃/秒的加热速率下在25到200℃范围内进行。这类μDTA曲线示于图3。发现，在实施例7的膨胀的PP珠粒情况下，熔融起始温度Pm和外推熔融起始温度Pme分别为大约131℃和大约135℃，而在对比实施例5中，熔融起始温度Pnm和外推熔融起始温度Pnme分别为大约168℃和大约171℃。
因此，低的熔融起始温度或者低的外推熔融起始温度被认为有助于降低实施例7的熔融-粘合膨胀的PP珠粒需要的最低温度。
与表面改性在树脂颗粒与分散介质(水)的重量比为0.45下进行的实施例2相比，颗粒/水比为0.83实施例8给出类似的结果，尽管在实施例8中(0.32份)有机过氧化物以与实施例2中(1份)相比较小的量使用。就此而论，鉴于实施例2和8的膨胀的PP珠粒的表观密度、熔化热(总体)和泡孔内部压力是类似的以及在实施例2和8中PP模塑制品和其切割样品的表观密度是类似的这一事实，在实施例8中获得的优点是显著的。
在实施例9中，PP模塑制品从其内部压力等于环境压力的膨胀的PP珠粒制备。这类膨胀的珠粒，与泡孔具有增大的内部压力的膨胀的珠粒相比，将要求使用非常高的温度的蒸汽，以制备在珠粒之间具有优良的融合和优良的外观的PP模塑制品。通过增大填充到模腔中的膨胀的珠粒的量和通过采用三步模塑方法，其中第一和第二加热步骤进行较短的时间和第三(实质的加热步骤)进行较长时间，制备的PP模塑制品同时显示优良的珠粒之间的粘合性和优良的外观，甚至在0.41MPa的低蒸汽压力下也是如此。发现，熔融起始温度Pm和外推熔融起始温度Pme分别为大约140℃和大约142℃。
如前面所述，当比值C2/C1为至少0.5时，PP模塑制品被认为具有适当地熔融-粘合的珠粒。表4显示了PP模塑制品的C2/C1比值与用于模塑的饱和蒸汽压力之间的关系。正如可以从示于表4中的结果看到的，饱和蒸汽压力的微小提高将导致C2/C1比值的增大，即珠粒之间粘合力的增大。较大的C2/C1比值是希望的，因为在弯曲时PP模塑制品具有较高的抗断裂性。
                       表4
    实施例     饱和蒸汽压力(MPa(G))     C2/C1比值
    实施例1     0.480.49     0.510.65
    实施例2     0.440.45     0.500.63
    实施例3     0.350.37     0.520.80
    实施例4     0.380.39     0.500.60
    实施例5     0.390.41     0.530.66
    实施例6     0.170.18     0.600.75
    实施例7     0.360.37     0.540.60
    实施例8     0.440.45     0.560.70
    实施例9     0.390.41     0.600.83
    对比例4     0.220.23     0.550.62
实施例10-14
将100份的选自示于表5中和在表10中指明的那些的聚丙烯树脂与以下物质共混：选自示于表6中的那些的位阻胺化合物，其量示于表10中，选自示于表9中的那些的抗氧剂，其量示于表10中，0.05份的硼酸锌粉末(泡孔控制剂)，以及示于表7中的任选地紫外线吸收剂，其量示于表10中。将共混物在挤出机中捏和并且挤出成为线料。将线料立即引入18℃的水中以进行淬火。然后将冷却的线料切割成颗粒，该颗粒每个具有大约1.0的长度/直径比和2毫克的平均重量。
在5升高压釜中，加入100份的上述树脂颗粒，同时加入300份的18℃的离子交换水、0.004份的十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)、0.3份的高岭土粉(分散剂)、0.01份的硫酸铝粉末(分散增强试剂)、有机过氧化物，该有机过氧化物选自示于表8中并且在表10中指明的那些，其用量示于表10中，和二氧化碳(发泡剂)，其量示于表10中。在搅拌下将混合物在高压釜中分散，并且以2℃/min的平均加热速率加热到比示于表10中的膨胀温度低5℃的温度，然后维持在该温度下15分钟。其后，将温度以1.5℃/min的平均加热速率升高到膨胀温度并且维持在该温度下15分钟。然后打开高压釜的一端，将分散体排出到空气中，得到膨胀的PP珠粒。在进料氮气的同时进行所述排出步骤，使得高压釜中的压力被维持在等于刚好在所述排出步骤开始以前的高压釜中压力的压力下。将膨胀的PP珠粒洗涤、离心，并且在空气中放置48小时，以进行熟化。然后测定珠粒的高温峰的熔化热和其表面和内部区域的熔点和高温峰。还测定了珠粒的MFR和表观密度。结果汇总于表10中。发现，该膨胀的PP珠粒为基本上非交联的(沸腾二甲苯不溶性物质含量为0)。
表5
树脂编号 树脂种类 玻璃化转变点(℃) 维卡软化点(℃) MFR(g/10min) 熔点(℃)
 3 丙烯均聚物 -20  147  18  162
 1 丙烯均聚物 -21  148  8  163
 4 丙烯均聚物 -20  150  30  166
表6
位阻胺编号 名称 分子量
 1 琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物 3500
 2 双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 481
 3 聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}亚己基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}] 2500
表7
 UV吸收剂编号 名称 分子量
 1 2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯代苯并三唑 316
示于表6和7中的位阻胺编号1和编号3以及UV-吸收剂编号1的分子量各自是平均分子量(以聚苯乙烯为基准)，其通过使用与差示折光检测器RID-4(SHIMADZU公司制造)结合的GPC-LC3A(SHIMADZU公司制造)凝胶渗透色谱法测定，过程如以下所述。将样品化合物(10毫克)溶于10毫升混合溶剂中，该混合溶剂由四氢呋喃、乙腈和10mmol/L乙酸组成。将该溶液加载在柱子(Shim-填装CLC-ODS)上，该柱子的直径为6毫米和长度为150毫米。色谱在45℃的柱温和1毫升/分钟的洗脱速率下进行。
表8
有机过氧化物编号 有机过氧化物 1Hr半衰期温度(℃) 1Min半衰期温度(℃)
2 双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯 58  92
表9
抗氧剂编号 名称 分子量
 1 季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯] 1178
 2 双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯 604
 3 三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯 647
将膨胀的PP珠粒置于容器中，向其中进给压缩空气，使得珠粒泡孔的内部压力增加到示于表10的压力。然后用和实施例1一样的方法模塑珠粒，得到具有示于表10中的物理性能的发泡PP模塑制品。
表10
实施例 10  11  12  13  14
树脂颗粒  编号 3  1  1  4  4
 MFR(g/10min) 18  10  10  30  30
抗氧剂  编号 1  1  1  1  1
 量(份) 0.03  0.025  0.025  0.1  0.1
 编号 2  3  3  3  3
 量(份) 0.02  0.05  0.05  0.05  0.05
位阻胺  编号 1  1  1  1  1
 量(份) 0.2  0.2  0.07  0.1  0.13
 编号 -  -  2  3  -
 量(份) 0  0  0.13  0.1  0
 UV-吸收剂  编号 -  -  -  -  1
 量(份) 0  0  0  0  0.07
过氧化物  编号 2  2  2  2  2
 量(份) 1  1  1  1  1
膨胀温度(℃) 165.0  166.0  166.0  168.0  168.0
CO2的量(份) 3  3.5  3.5  2.5  2.5
膨胀的PP珠粒的表观密度(g/L) 80  95  85  78  76
高温峰的熔化热(J/g) 整体 36.7  41.7  41.0  38.9  39.9
表面区域 23.4  35.3  24.8  35.0  24.6
内部区域 43.5  45.8  45.1  44.7  46.5
膨胀的PP珠粒的MFR(g/10min) 36  23  21  47  50
膨胀的PP珠粒的泡孔内部压力(MPa(G)) 0.25  0.39  0.23  0.25  0.32
最小蒸汽压力(MPa(G)) 0.39  0.43  0.45  0.41  0.39
PP模塑制品的表观密度(g/L) 54  63  55  53  54
压缩强度(kPa) 640  795  660  630  650
耐候性 A  A  A  A  A
耐热性 A  A  A  A  A
在表10中，发泡PP模塑制品的耐候性和耐热性按照以下过程测试。
耐候性：
使用高能氙耐候仪(SC750-WN型，Suga Test Machine Co.，Ltd.制造，光源：氙长寿命弧光灯，光照强度：90W/m2)，按照JIS D0205-1987将样品进行耐候性测试200小时。按照以下进行评价。
A：甚至当样品用手指摩擦时也不产生树脂粉末
B：当样品用手指摩擦时产生树脂粉末
耐热性：
将试样在gear烘箱中在150℃下加热22小时。按照以下评价：
A：甚至当样品用手指摩擦时也不产生树脂粉末
B：当样品用手指摩擦时产生树脂粉末
一方面，本发明提供了用于生产泡沫PP模塑制品的方法，其中将新颖的表面已经用有机过氧化物改性的膨胀的PP珠粒填充在模腔中，并且加热使其熔融-粘合在一起。与常规的膨胀的PP珠粒相比，模塑可以在显著降低的温度下进行。因此，本发明的方法可以节约热能，减少冷却时间和提高产率。生产的PP模塑制品是基本上非交联的并且具有优良的可回收性。
至今，在其DSC曲线中显示高温吸热峰的具有高熔化热的膨胀的PP珠粒已经被用于制备高刚性、高冲击强度PP模塑制品。在这种情况下，必须不得已地使用高的模塑温度，并且因此不能使用被设许成在通常的压力下使用的一般类型的模塑成形机。相比之下，根据本发明，甚至当使用的膨胀的PP珠粒是用高熔点聚丙烯树脂制成的并且具有高的高温吸热峰的熔化热时，也可以使用低压蒸汽(低温蒸汽)制备具有高刚性的发泡PP模塑制品。这容许使用常规的普通的类型的模塑成形机。即，本发明的方法可以较低的成本生产具有高机械强度和/或轻的重量的PP模塑制品。
通过本发明的方法制备的发泡PP模塑制品可以适合地用于各种应用，例如作为汽车减震器的芯材料和用于汽车侧门的缓冲材料。
本发明可以其他特定形式来实施，而不背离其精神或者必要的特征。因此，提出的实施方案在各个方面均被认为是说明性的和非限制性的。本发明的范围由所附权利要求规定，而不是由上述说明书限定。并且因此在权利要求的等价物的意义和范围内的变化包含在本发明中。
日本专利申请2001-336831(2001年11月1日提出)、2001-401250(2001年12月28日提出)、2002-054693(2002年2月28日提出)的教导，包括说明书、权利要求和附图，在此引入作为参考。

Claims (10)

1.一种生产发泡模塑制品的方法，其包括以下步骤：
(a)在包含有机过氧化物的分散介质中，分散包含聚丙烯树脂的基础树脂的基本上非交联的树脂颗粒，以制备分散体；
(b)将所述分散体保持在低于所述基础树脂的熔点但是足以分解所述有机过氧化物的温度下，借此获得基本上非交联的、表面改性的树脂颗粒；
(c)使用发泡剂使所述非交联的、表面改性的树脂颗粒发泡和膨胀，以获得膨胀的、基本上非交联的树脂珠粒；
(d)将所述膨胀的树脂珠粒填充在模腔中；
(e)将所述模腔中的所述膨胀的树脂珠粒加热，以将所述膨胀的树脂珠粒熔融-粘合在一起，成为整体物体；和
(f)冷却所述整体物体。
2.一种生产发泡模塑制品的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含聚丙烯树脂的基础树脂的膨胀的、基本上非交联的树脂珠粒填充在模腔中，所述膨胀的树脂珠粒具有表面区域和由所述表面区域围绕的内部区域，其中所述表面和内部区域的每一个在其DSC曲线中显示高温吸热峰，除位于所述高温峰的较低温度侧的固有的吸热峰之外，和其中所述表面区域和所述内部区域的所述高温吸热峰分别具有Hs和Hi的熔化热，其中Hs和Hi具有以下关系：Hs＜0.86×Hi，
(b)将所述模腔中的所述膨胀的树脂珠粒加热，以将所述膨胀的树脂珠粒熔融-粘合在一起，成为整体物体；和
(c)冷却所述整体物体。
3.一种生产发泡模塑制品的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含聚丙烯树脂的基础树脂的膨胀的、基本上非交联的树脂珠粒填充在模腔中，所述膨胀的树脂珠粒在其DSC曲线中具有高温吸热峰，除位于所述高温峰的较低温度侧的固有的吸热峰之外，所述膨胀的珠粒的每一个具有熔融起始温度不高于所述基础树脂的熔点的表面，
(b)将所述模腔中的所述膨胀的树脂珠粒加热，以将所述膨胀的树脂珠粒熔融-粘合在一起，成为整体物体；和
(c)冷却所述整体物体。
4.一种生产发泡模塑制品的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含聚丙烯树脂的基础树脂的膨胀的、基本上非交联的树脂珠粒填充在模腔中，所述膨胀的树脂珠粒在其DSC曲线中具有高温吸热峰，除位于所述高温峰的较低温度侧的固有的吸热峰之外，所述膨胀的珠粒的每一个具有一种表面，该表面的外推熔融起始温度，当通过微差示热分析测定时，不高于(Tm+4℃)，其中Tm是基础树脂的熔点，
(b)将所述模腔中的所述膨胀的树脂珠粒加热，以将所述膨胀的树脂珠粒熔融-粘合在一起，成为整体物体；和
(c)冷却所述整体物体。
5.权利要求2的方法，其中所述表面区域具有低于所述内部区域的熔点的熔点。
6.权利要求1、3或者4的方法，其中所述膨胀的树脂珠粒具有表面区域和由所述表面区域围绕的内部区域，和其中所述表面区域具有低于所述内部区域的熔点的熔点。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中所述基础树脂具有至少158℃的熔点。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中所述高温吸热峰的熔化热为2到70J/g。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中所述膨胀的树脂珠粒包含位阻胺化合物。
10.用于制备膨胀的树脂珠粒的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含聚丙烯树脂的基础树脂的基本上非交联的树脂颗粒分散在包含有机过氧化物的分散介质中，得到第一分散体，其中所述树脂颗粒与所述分散介质的重量比为0.6∶1到1.3∶1；
(b)将所述分散体保持在低于所述基础树脂的熔点但是足以分解所述有机过氧化物的温度下，借此获得分散在所述分散介质中的基本上非交联的、表面改性的树脂颗粒；
(c)将所述表面改性的树脂颗粒用发泡剂浸渍，同时使所述表面改性的树脂颗粒与所述分散介质的重量比保持在0.5或以下，得到第二分散体；和
(d)降低所述第二分散体的压力，使所述表面改性的树脂颗粒发泡和膨胀。
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