CN105269745A - 生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产表皮覆盖的模塑制品的方法，所述方法包括：将聚丙烯基树脂发泡珠粒填充到热塑性树脂表皮的中空空间中，并将蒸汽送入所述中空空间以使发泡珠粒熔融粘结在一起；所述发泡珠粒显示包括具有特定熔化热的特定高温峰的特定DSC特征。

Description

生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的方法
技术领域
本发明涉及一种生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的方法，更具体而言，涉及一种通过加热填充在热塑性树脂表皮的中空空间中的聚丙烯基树脂发泡珠粒以使它们熔融粘结在一起来生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的方法。
背景技术
已知一种表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品，其由发泡珠粒模塑制品和覆盖发泡珠粒模塑制品的表皮(中空模塑制品)构成。这样的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品可通过首先利用吹塑由型坯(parison)形成表皮的方法生产。随后用发泡珠粒填充呈软化状态的表皮的中空空间。然后利用由透过表皮插入的蒸汽针(steampin)供应的蒸汽加热发泡珠粒，并使它们熔融粘结在一起，以得到预期的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品。蒸汽针适合于经其送入和排出蒸汽。
生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品遇到了问题，因为用加热介质(例如蒸汽)加热发泡珠粒并不容易。通过在模具壁的几乎全部区域提供的很多狭缝供应大量的蒸汽到填充有发泡珠粒的模腔中，可以毫不困难地生产无表皮的发泡珠粒模塑制品。在另一方面，在表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的情况下，需要透过在其中要放置发泡珠粒的表皮插入蒸汽针。然而，保留在表皮中的蒸汽针插入孔的痕迹不利地影响模塑制品的机械强度和外观，所以应避免增加蒸汽针的数量。因此，使蒸汽流分布遍及表皮的中空空间并均匀地加热其中包含的发泡珠粒并不容易。特别是，由于那些位置远离蒸汽针的发泡珠粒不能彼此充分地熔融粘结，所以获得的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品造成熔融粘结强度的局部变化。当蒸汽压力增加以使蒸汽能够到达发泡珠粒的每一部分时，位于蒸汽针附近的那些发泡珠粒过度地再次发泡，以致阻碍蒸汽穿过这些区域，并因而阻碍蒸汽流动遍及表皮的中空空间。此外，那些未与充分的蒸汽接触的发泡珠粒引起不充分的熔融粘结。在大尺寸表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的生产中尤其明显地导致上述问题。
为了解决上述问题，日本特许公开号JP-A-2000-210967提出了使用各自具有通孔的管状发泡珠粒生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品，并描述了，由于通孔，蒸汽可流动遍及填充了发泡珠粒的表皮的中空空间。日本特许公开号JP-A-2004-249558提出了使用分别由覆盖有熔点低于芯层的覆盖层的发泡芯层构成的双层发泡珠粒用于生产表皮覆盖的聚丙烯基树脂发泡珠粒模塑制品，并描述了，由于低熔点覆盖层，可使用蒸汽压相对低的蒸汽使发泡珠粒彼此熔融粘结且还使发泡珠粒与表皮的内壁在它们的接触区域熔融粘结。
发明内容
上述能够生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的现有技术的方法需要使用具有特定形状或特定层结构的发泡珠粒。已发现，即使在发泡珠粒不具有通孔或多层结构时，具有特定晶体结构的聚丙烯基树脂发泡珠粒也可得到显示发泡珠粒间优异的熔融粘结的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品。本发明基于该发现。
根据本发明的一个方面，提供：
[1]一种生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供在其中限定中空空间的热塑性树脂模塑制品的表皮；
将聚丙烯基树脂发泡珠粒填充到所述中空空间中；和
然后通过一个或多个插入所述中空空间中的加热介质进料针将加热介质送入所述中空空间，以使发泡珠粒彼此熔融粘结并形成覆盖有所述表皮的发泡珠粒模塑制品；
其中所述聚丙烯基树脂发泡珠粒由熔点为140-155℃的聚丙烯基树脂制备，
其中所述聚丙烯基树脂发泡珠粒具有这样的晶体结构：当以10℃/分钟的加热速率将从所述聚丙烯基树脂发泡珠粒采集的测量样品从23℃加热至200℃时，所述晶体结构给出DSC曲线，
所述DSC曲线具有构成所述聚丙烯基树脂发泡珠粒的聚丙烯基树脂所固有的本征吸热峰和位于所述本征吸热峰的较高温度侧的至少一个高温吸热峰，
其中所述DSC曲线的全部吸热峰的总熔化热ΔHt大于75J/g，
所述至少一个高温吸热峰的总熔化热ΔH2与总熔化热ΔHt之比ΔH2/ΔHt为0.20-0.30，和
所述至少一个高温吸热峰的高于最低温度峰的峰顶温度的部分的熔化热是6J/g以上，所述最低温度峰是在所述至少一个高温吸热峰的峰顶温度中具有最低峰顶温度的高温吸热峰。
在另一方面，本发明提供：
[2]依据上述[1]的方法，其中所述热塑性树脂模塑制品通过吹塑获得，且在所述热塑性树脂模塑制品呈软化状态时将所述聚丙烯基树脂发泡珠粒填充在所述热塑性树脂模塑制品的所述中空空间中。
本发明还提供：
[3]依据上述[1]或[2]的方法，其中所述聚丙烯基树脂发泡珠粒具有20-60kg/m3的容积密度(bulkdensity)。
本发明进一步提供：
[4]依据上述[1]-[3]中任一项的方法，其中所述热塑性树脂模塑制品由聚丙烯基树脂形成。
因为聚丙烯基树脂发泡珠粒具有特定的晶体结构，所以依据本发明的方法允许生产在发泡珠粒之间具有优异的熔融粘结的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品。
附图说明
在根据附图考虑下文的发明详述时，本发明的其它目的、特征和优点将变得显而易见，附图中：
图1(a)是示意性地说明相对于合在一起的两半模具(moldhalves)的蒸汽针排列的一个实施方案的透视图；
图1(b)是图1(a)的前立面图；
图1(c)是在图1(b)中沿着B-B线切开的剖视图；
图1(d)是在图1(a)中沿着A-A线切开的剖视图；
图2(a)是示意性地说明相对于合在一起的两半模具的蒸汽针排列的另一个实施方案的透视图；
图2(b)是在图2(a)中沿着A1-A1线切开的剖视图；
图2(c)是在图2(a)中沿着B1-B1线切开的剖视图；和
图3说明一个用热通量差示扫描量热仪测量的聚丙烯基树脂发泡珠粒的第一加热运行DSC曲线的实例。
具体实施方式
本发明涉及一种生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的方法。在该方法中，首先制备限定其中的中空内部空间的热塑性树脂模塑制品(下文有时称为“表皮”)。然后将聚丙烯基树脂发泡珠粒(下文有时称为“PP珠粒”)填充到该中空空间中。此后，通过一个或多个插入该中空空间中的加热介质进料针将加热介质(例如蒸汽)送入中空空间，以加热并使PP珠粒彼此熔融粘结，由此形成覆盖有表皮的发泡珠粒模塑制品。
表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品可通过首先使用任何合适的模塑(优选地通过吹塑)来制备其中限定中空空间的表皮来生产。在吹塑的情况下，首先通过挤出而形成型坯，并将其在模具之间吹塑以形成表皮。然后将PP珠粒填充在表皮的中空空间中，并加热使PP珠粒熔融粘结在一起，得到覆盖有表皮的发泡珠粒模塑制品。优选吹塑，因为表皮的形成和表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的生产可以有效地连续进行。表皮一般呈非发泡状态。
作为用于形成表皮的热塑性树脂，例如可以提及聚苯乙烯基树脂、聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂、丙烯酸基树脂和聚碳酸酯基树脂。
聚乙烯基树脂的实例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和通过用金属离子使以上共聚物进行分子间交联获得的离聚物，及其两种或更多种的混合物。聚丙烯基树脂优选地为含有50%重量以上的丙烯组分单元的树脂，并可以是丙烯均聚物和丙烯共聚物。优选的丙烯共聚物的实例包括：丙烯和其它烯烃(乙烯和/或具有4个以上碳原子的α-烯烃)的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯共聚物；丙烯丙烯酸共聚物；和丙烯马来酸酐共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。这些聚丙烯基树脂可以单独使用或组合两种以上使用。
当希望表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品在表皮和发泡珠粒模塑制品之间具有优异的熔融粘结强度时，聚丙烯基树脂优选地用作形成表皮的热塑性树脂，因为表皮变得与构成发泡珠粒模塑制品的PP珠粒高度相容。当希望表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品具有优良的抗冲强度时，高密度聚乙烯或丙烯-乙烯嵌段共聚物优选地用作形成表皮的热塑性树脂。
重要的是，PP珠粒具有这样的晶体结构：当通过差示扫描量热仪以10℃/分钟的加热速率将从PP珠粒采集的测量样品从23℃加热至200℃时，该晶体结构给出具有下示特征(a)-(d)的DSC曲线：
(a)DSC曲线具有构成PP珠粒的聚丙烯基树脂所固有的本征吸热峰和位于本征吸热峰的较高温度侧的至少一个高温吸热峰；
(b)在DSC曲线中，全部吸热峰的总熔化热ΔHt大于75J/g；
(c)至少一个高温吸热峰的总熔化热ΔH2与总熔化热ΔHt之比ΔH2/ΔHt为0.20-0.30；和
(d)至少一个高温峰的高于最低温度峰的峰顶温度的部分的熔化热ΔHh是6J/g以上，其中最低温度峰是在至少一个高温吸热峰的峰顶温度中具有最低峰顶温度的高温吸热峰。
即使用高压蒸汽加热具有以上晶体结构的PP珠粒时，也可防止它们过度地二次发泡。因此，当用由插入表皮的蒸汽针供应的蒸汽加热填充在表皮的中空空间中的PP珠粒时，那些位于蒸汽针附近的PP珠粒不会过度地二次发泡。因此，不阻止蒸汽穿过这样的位置，且蒸汽能够流到表皮的中空空间的每一部分。因此，PP珠粒可以在整个表皮的中空空间均一地彼此熔融粘结。从而，所获得的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品显示整个发泡珠粒模塑制品的PP珠粒之间的高熔融粘结率。
PP珠粒具有这样的晶体结构：当以10℃/分钟的加热速率将从PP珠粒采集的测量样品从23℃加热至200℃时，该晶体结构给出下述的DSC曲线。即，该DSC曲线应显示构成PP珠粒的聚丙烯基树脂所固有的本征吸热峰和位于本征吸热峰的较高温度侧的至少一个高温吸热峰。术语“至少一个高温吸热峰”下文有时称为“高温峰”。给出高温峰的特定晶体结构可通过下述方法形成：在一部分或全部的聚丙烯基树脂所固有的晶体已经熔化后，至少一部分熔融的晶体在接近晶体熔点的温度下再次结晶。顺便说一句，用于本发明的PP珠粒的本征吸热峰的数目并不限于仅仅一个，而是可以为两个以上。
在DSC曲线中，全部吸热峰的总熔化热ΔHt应大于75J/g。如果总熔化热ΔHt过低，那么，即使当PP珠粒具有高温吸热峰时，也不可能在用蒸汽加热期间抑制PP珠粒的过度的二次发泡。从这一点来看，总熔化热ΔHt优选地为78J/g以上，更优选地为80J/g以上，特别优选地为85J/g以上。总熔化热ΔHt的上限一般为约120J/g。
在上述DSC曲线中，高温峰的总熔化热ΔH2与总熔化热ΔHt之比ΔH2/ΔHt应为0.20-0.30。当ΔH2/ΔHt比过小时，PP珠粒在用蒸汽加热时显示过高的二次发泡速率。结果，位于蒸汽针附近的PP珠粒经历过度的发泡，以致PP珠粒之间的空隙或间隙消失。因此，蒸汽不能到达表皮内PP珠粒的每一部分，引起PP珠粒之间的熔融粘结率降低。另一方面，当ΔH2/ΔHt比过大时，PP珠粒的二次发泡变得不充分，以致PP珠粒之间的熔融粘结减少。从上面的观点来看，ΔH2/ΔHt比的下限优选地为0.21。ΔH2/ΔHt比的上限优选地为0.28。
在上述DSC曲线中，高温峰的高于最低温度峰的峰顶温度的部分的熔化热ΔHh为6J/g以上。在这里，最低温度峰是在高温峰的峰顶温度中具有最低峰顶温度的高温吸热峰。如果在获得的DSC曲线中仅有一个高温吸热峰，则该峰是“最低温度峰”。“高温峰的高于最低温度峰的峰顶温度的部分的熔化热ΔHh”下文有时称为“高温峰的特定部分的熔化热ΔHh”或简称为“熔化热ΔHh”。当熔化热ΔHh过低时，PP珠粒在蒸汽加热期间将熔化，引起获得的发泡珠粒模塑制品的收缩率增加。熔化热ΔHh的上限一般为约10J/g。为了防止在填充到刚刚经吹塑生产的呈软化状态的表皮中时PP珠粒过度发泡，6J/g以上的熔化热ΔHh也是重要的。
在DSC曲线中，本征吸热峰和邻近的高温吸热峰之间的峰顶温度差ΔTp优选地为13℃以上，更优选地为15℃以上。差ΔTp的上限是约20℃。当存在两个以上的本征吸热峰和两个以上的高温吸热峰时，差ΔTp是具有最高峰顶温度的本征吸热峰的峰顶温度和具有最低峰顶温度的高温吸热峰的峰顶温度之间的差。
如本文所用，DSC曲线依据JISK7122(1987)的测量方法如下测量。采集PP珠粒的测量样品(2-10mg)，并使用差示扫描量热仪以10℃/分钟的加热速率从23℃加热至200℃，以得到DSC曲线(第一加热运行DSC曲线)，其实例示于图3。在图3所示的说明性实例中，DSC曲线具有两个本征吸热峰A1和A2以及3个高温吸热峰B1、B2和B3。
如下从DSC曲线测定全部本征吸热峰的总熔化热ΔHt(总吸热卡值)、高温峰的熔化热ΔH2和高温峰的特定部分的熔化热ΔHh。首先，如图3中所示，绘制连接80°C时DSC曲线上的α点和PP珠粒的熔化终止温度TBe时DSC曲线上的β点的直线。熔化终止温度TBe是在3个高温峰(B1、B2和B3)的峰顶温度中具有最高峰顶温度的最高温度峰(B3)的高温侧的DSC曲线与基线BL汇合的交叉点温度。
其次，绘制与纵坐标平行且穿过DSC曲线上在本征吸热峰A2和邻近的高温吸热峰B1之间的谷底的γ点的线。该线在δ点穿过线段αβ。本征吸热峰A2在本征吸热峰(A1和A2)的峰顶温度中具有最高峰顶温度，而高温吸热峰B1在高温峰(B1、B2和B3)的峰顶温度中具有最低峰顶温度。而且，绘制与纵坐标平行并穿过最低高温峰B1的峰顶的ε点的线。该线在ζ点穿过线段αβ。最低高温峰B1是在3个高温峰(B1、B2和B3)的峰顶温度中具有最低峰顶温度的高温吸热峰。
高温吸热峰(B1、B2和B3)的总熔化热ΔH2是由3个高温峰(B1、B2和B3)的DSC曲线、线段αβ和线段γδ限制的区域的熔化热。全部吸热峰(峰A1、A2、B1、B2和B3)的总熔化热ΔHt是由DSC曲线和线段αβ限制的区域的熔化热。高温峰的特定部分的熔化热ΔHh是由线段αβ、线段εζ和在高温峰(B1、B2和B3)中具有最低峰顶温度的最低温度峰(B1)的峰顶温度的高温侧的DSC曲线限制的区域(阴影区域)的熔化热。
高温峰可出现在通过差示扫描量热仪以10℃/分钟的加热速率将PP珠粒的测量样品从23℃加热至200℃时获得的第一加热运行DSC曲线中，但不会出现在通过在第一加热运行后以10℃/分钟的冷却速率将测量样品从200℃冷却至40℃和然后以10℃/分钟的加热速率再次加热至200℃而获得的第二加热运行DSC曲线中。因此，在给定的PP珠粒样品的第一加热运行DSC曲线中是否存在高温吸热峰可通过继续DSC测量以得到样品的第二加热运行DSC曲线而容易地测定。即，出现在第一加热运行DSC曲线中但不存在于第二加热运行DSC曲线中的吸热峰被认为是高温峰。
使用聚丙烯基树脂作为原料制备PP珠粒。用于制备PP珠粒的聚丙烯基树脂优选地为含有50%重量以上的丙烯组分单元的树脂，并可以是丙烯均聚物和丙烯共聚物。以上关于热塑性树脂例示的用于制备表皮的那些丙烯共聚物也可以优选地用于制备PP珠粒。
重要的是，用于制备PP珠粒的聚丙烯基树脂必须具有140-155℃的熔点Tm。聚丙烯基树脂超过155℃的太高的熔点不是优选的，因为必须提高用于熔融粘结PP珠粒的蒸汽压力。低于140℃的太低的熔点不是合乎需要的，因为PP珠粒的机械强度降低。乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物是具有140-155℃的熔点Tm的聚丙烯基树脂的优选实例。
本文所用的熔点Tm和熔化完成温度Te(下文描述的)通过差示扫描量热法依据JISK7121(1987)测量。更具体地，在依据“3.ConditioningofTestSamples(2)ofJISK7121(1987)(JISK7121(1987)的3.测试样品的处理(2))”(冷却速率是10℃/分钟)对测量样品进行了规定的热处理后，测量熔点Tm和熔化完成温度Te。用DSC装置以10℃/分钟的加热速率加热所得的样品，以测量DSC曲线。吸热熔融峰的峰顶温度是熔点Tm。当DSC曲线中存在多个吸热峰时，具有最大面积的吸热峰的峰温度代表熔点Tm。从DSC曲线测定的外推的熔化完成温度是测量样品的熔化完成温度Te。用于测量熔点Tm和熔化完成温度Te的测量样品采集自用于制备PP珠粒的原料聚丙烯基树脂。
优选用于制备PP珠粒的聚丙烯基树脂具有至少700MPa、更优选至少800MPa的挠曲模量，其理由是，PP珠粒显示适当的二次发泡特性并可提供具有良好刚性的发泡珠粒模塑制品。挠曲模量的上限一般为约1200MPa。依据在JISK7171(1994)中规定的方法测量挠曲模量。制备具有2mm的厚度、25mm的宽度和40mm的长度的树脂试验片，并在涉及30mm的支点之间的跨度、5.0mm的压头半径R1、2.0mm的支点半径R2和2mm/分钟的试验速率的条件下测量其挠曲模量。以上测量总共重复5次，将5次测量值的平均值定义为树脂的挠曲模量。
用于本发明的方法的PP珠粒可优选地通过分散介质释放发泡方法制备，该方法能够容易地控制其高温吸热峰的形成和熔化热(吸热卡值)。在分散介质释放发泡方法中，将聚丙烯基树脂颗粒或颗粒物分散在与物理发泡剂一起包含于封闭容器中的分散介质(例如水)中。然后加热分散介质，以用发泡剂浸渍树脂颗粒，获得发泡剂浸渍的可发泡树脂颗粒(发泡剂浸渍步骤)。然后，将呈软化状态的可发泡树脂颗粒与分散介质一起从维持在高压条件的封闭容器释放到维持在比封闭容器中低的压力的气氛中，以使树脂颗粒发泡和膨胀(发泡步骤)，由此获得PP珠粒。
聚丙烯基树脂颗粒可如下制备。将聚丙烯基树脂和视需要的添加剂进料给挤出机，并熔融和捏合。通过位于挤出机顶端的模头的小孔，以束状物形式将如此获得的熔融捏合块挤出。通过在水中浸泡来冷却挤出的束状物，然后用造粒机切割，使得获得的树脂颗粒各自具有特定的重量，由此获得树脂颗粒。或者，这样的树脂颗粒可通过以在切割的同时用水冷却树脂颗粒的方式将挤出的束状物在水中切割成各自具有特定重量的树脂颗粒而获得。
树脂颗粒优选地具有每个颗粒0.2-1.5mg的平均重量。树脂颗粒的形状可以是例如圆柱体、球体、矩形柱体或椭圆形球体。通过使树脂颗粒发泡和膨胀而获得的发泡珠粒具有与发泡前树脂颗粒类似的形状。
下面说明分散介质释放发泡方法的发泡剂浸渍步骤和发泡步骤。在分散介质释放发泡方法的一个实施方案中，用物理发泡剂浸渍树脂颗粒以形成可发泡树脂颗粒，例如，通过在树脂颗粒与物理发泡剂一起分散在分散介质中的耐压容器(例如高压釜)中加热，或通过首先在耐压容器的分散介质中分散和加热树脂颗粒，随后将发泡剂注入耐压容器(发泡剂浸渍步骤)。然后，将获得的呈熔融状态的可发泡树脂颗粒与分散介质一起释放到与耐压容器中相比具有较低温度和较低压力的区域，从而使可发泡树脂颗粒发泡和膨胀(发泡步骤)，得到PP珠粒。在可发泡树脂颗粒的释放期间，优选将背压施加于耐压容器以保持耐压容器内部的高压。
任何所需的添加剂可以预先掺入树脂颗粒中。例如，为了控制获得的PP珠粒的表观密度和泡孔直径的目的，可以适当地加入泡孔控制剂。泡孔控制剂的实例包括：无机粉末，例如滑石粉、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝和二氧化硅；和聚合物，例如聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚碳酸酯和交联聚苯乙烯。基于100重量份的聚丙烯基树脂，泡孔控制剂优选地以0.001-5重量份、更优选0.005-3重量份、还更优选0.01-2重量份的量使用。
用于分散介质释放发泡方法的发泡剂一般为有机物理发泡剂、无机物理发泡剂或其混合物。有机发泡剂的实例包括：脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷；脂环烃，例如环丁烷、环戊烷和环己烷；和卤代烃，例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷和二氯甲烷。这些有机发泡剂可单独使用或以组合两种以上使用。无机物理发泡剂的实例包括氮、二氧化碳、氩气和空气。这些无机物理发泡剂可单独使用或组合两种以上使用。此外，上述有机和无机物理发泡剂可以任何所需的组合使用。为了避免臭氧层破坏和低成本的理由，优选使用无机物理发泡剂，特别是氮、空气和二氧化碳。
考虑目标PP珠粒的表观密度、用作PP珠粒的基料树脂的聚丙烯基树脂的种类、发泡剂的种类等，适宜地确定物理发泡剂的量。一般来说，基于100重量份的树脂颗粒，有机物理发泡剂以约5-50重量份的量使用，而无机物理发泡剂以约0.5-30重量份的量使用。
水一般用作在其中分散树脂颗粒的分散介质。如果必要，可以将分散剂加入到分散介质中。分散剂的实例包括氧化铝、氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、高岭土、云母和粘土。基于100重量份的树脂颗粒，分散剂可以0.2-2重量份的量使用。
如上所述，用于本发明的方法的PP珠粒应显示特定的DSC特征，包括(i)特定的高温峰的总熔化热ΔH2与总熔化热ΔHt的ΔH2/ΔHt比和(ii)特定的高温峰的特定部分的熔化热ΔHh。
在本发明的一个优选实施方案中，PP珠粒的高温峰可通过上述分散介质释放形成方法如下形成。即，在不超过构成树脂颗粒的聚丙烯基树脂的熔化完成温度Te的温度下，在分散介质中分散和加热聚丙烯基树脂颗粒，以熔化聚丙烯基树脂晶体。然后，将加热的分散体在比聚丙烯基树脂的熔点Tm低20℃的温度和低于聚丙烯基树脂的熔化完成温度Te的温度之间的处理温度Ta((Tm-20℃)≤Ta<Te)保持一段足以使熔融的聚丙烯基树脂晶体再结晶的时间，优选1-60分钟。如果需要，处理温度Ta可以合适的速率在上述范围内((Tm-20)和Te之间)逐步或连续地增加。在用于形成高温峰的温度Ta下的上述处理可以在发泡剂浸渍步骤之前、之后或同时进行。然而，优选以树脂颗粒浸渍有发泡剂的状态进行热处理。
在用于形成高温峰的上述处理已经完成后，将含有软化的含发泡剂的可发泡树脂颗粒的分散体加热至发泡温度Tb，并从维持在高压的耐压容器排出至低压环境，以使树脂颗粒发泡和膨胀，获得目标PP珠粒。
PP珠粒的高温峰的熔化热ΔHt根据用于制备PP珠粒的聚丙烯基树脂的种类、处理温度Ta、在处理温度Ta下的保持时间、发泡温度Tb等变化。例如，高温峰的熔化热随着在处理温度Ta下的保持时间增加而增加。此外，发泡温度Tb越高，高温峰的熔化热ΔHt变得越低。处理温度Ta越高，高温峰的峰顶温度变得越低，而处理温度Ta越低，高温峰的峰顶温度变得越高。通过在考虑上述要点的同时进行一些初步的测试，可以确定用于获得具有所需的高温峰的熔化热ΔHt的PP珠粒的生产条件。当发泡剂为无机物理发泡剂时，处理温度Ta和发泡温度Tb的上述温度范围是适宜的。当所用的发泡剂为有机物理发泡剂或无机和有机物理发泡剂的混合物时，Ta和Tb的温度范围比上述温度范围低约0-约30℃。
为了在上述范围内适当地调整ΔH2/ΔHt比和高温峰的特定部分的熔化热ΔHh，优选处理温度Ta在熔点Tm减15℃和熔点Tm加15℃之间((Tm-15℃)≤Ta≤(Tm+15℃))，且在处理温度Ta下的保持时间为10-20分钟。
下面描述用于生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的方法，其中表皮(具有中空内部空间的热塑性树脂模塑制品)通过吹塑制备。然而，应该注意到，表皮可以不采用吹塑来制备。
从安装于挤出机的模头挤出热塑性树脂，以形成呈软化状态的管状型坯。将型坯置于正好位于模头下方的分开的两半模具之间。然后围绕型坯密闭两半模具，并将空气导入型坯以使其符合由两半模具限定的模腔的形状，由此获得在其中限定中空空间的表皮。用于填充PP珠粒进入中空空间中所通过的供给口在表皮中形成，而多个加热介质进料针(优选地加热介质的进料针和出料针各自提供有多个气体进口/出口)通过表皮插入其内部空间。然后，通过供给口将PP珠粒送入并填充到表皮的空间中，同时将内部的空气通过加热介质的进料针和出料针排出。通过加热介质的进料针和出料针将加热介质(例如蒸汽)送入表皮和从表皮排出，以加热PP珠粒并使其熔融粘结在一起，形成覆盖有表皮的PP珠粒模塑制品。打开两半模具，以从中取出如此生产的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品。各针适于将加热介质供给到表皮的中空空间中或将其从中排出。
PP珠粒可通过所谓的压缩填充法填充到表皮的中空空间中。在该方法中，将表皮的中空空间加压至预定的压力，优选压力在0.10-0.25MPa(G)的范围内。然后将PP珠粒(其内部压力已提高至高于中空空间中的水平)供应并填充到表皮的中空空间中。
以下将描述使用蒸汽作为加热介质在表皮中形成发泡珠粒模塑制品的方法。用蒸汽加热填充在表皮的中空空间中的PP珠粒，蒸汽通过多个加热介质进料/出料针(下文简称为蒸汽针)引入其中并从中排出。蒸汽针一般被分为第一和第二两组，各自包括相同数目的蒸汽针。当将蒸汽送入两组之一的蒸汽针时，另一组的蒸汽针向空气开放或连接至抽空装置。用蒸汽加热PP珠粒可通过单向流动加热法进行，其中蒸汽仅通过第一组蒸汽针送入表皮并仅通过第二组蒸汽针从表皮排出。用蒸汽加热PP珠粒还可用备选的流动加热法进行，其中，在第一加热期间，将蒸汽供应给第一组蒸汽针，同时通过第二组蒸汽针排出蒸汽，而在下一加热期间，将蒸汽供应给第二组，同时从第一组排出蒸汽。这样的流动逆转可视需要而重复一次或多次。为了均匀加热包含在表皮中的PP珠粒，备选的流动加热方法是优选的。
将高压蒸汽送入蒸汽室，在此蒸汽压力降低并被调整至所需值。具有所需压力的蒸汽通过蒸汽针从蒸汽室供应到表皮的中空空间。
在表皮内的PP珠粒的模内模塑中，蒸汽室中的蒸汽压力优选地调节至0.25-0.55MPa(G)(表压力)，更优选0.30-0.52MPa(G)。
蒸汽针插入表皮的位置和方向没有特别的限制，但优选地考虑表皮的形状而确定，从而用通过蒸汽针引入的蒸汽均匀地加热表皮内的PP珠粒。如果从外观的角度出发，期望尽量减少因透过表皮插入蒸汽针而形成的孔洞痕迹的存在，那么，在尽可能少的一些方向上透过表皮插入蒸汽针，优选地在一个或两个方向上。
图1(a)-图1(d)和图2(a)-图2(c)示意性地描述蒸汽针排列的实例。在这些图中，标示为1的是具有在分模线11处邻接以限定模腔12的两半模具的模具。如在图1(d)和图2(b)中最清楚的，多个蒸汽针2在相同方向上从模具1的一侧(在图1(a)的情况下包括分模线11的一侧和在图2(a)的情况下不包括分模线11的一侧)插入表皮。蒸汽针2的插入方向S不限于图示实施方案中的一个方向，如果需要，可以是例如两个方向(相反方向)。
蒸汽针2包括第一组蒸汽针(在图1(a)的情况下的3个蒸汽针21和在图2(a)的情况下的15个蒸汽针21)和第二组蒸汽针(在图1(a)的情况下的3个蒸汽针22和在图2(a)的情况下的15个蒸汽针22)。
在图1(a)-图1(d)的实施方案中，6个蒸汽针2排列成一行，其中相邻的蒸汽针21和22属于不同的组。在图2(a)-图2(c)的实施方案中，蒸汽针2在模腔的长度方向上排列成5列平行的列，在模腔的宽度方向上排列成6行平行的排，其中每一列由六个相等间隔的蒸汽针组成。30个蒸汽针的排列方式使得，每一排的5个蒸汽针属于相同的组，而每一列的相邻的两个蒸汽针21和22属于不同的组。不用说，蒸汽针的排列不限于此。例如，30个蒸汽针的排列方式可使得，每一列的6个蒸汽针属于相同的组，而每一排的相邻的两个蒸汽针属于不同的组。此外，蒸汽针的排列方式可使得，每一排的相邻的蒸汽针和每一列的相邻的蒸汽针属于不同的组，从而相同的组中的蒸汽针以交错模式排列。
每一个蒸汽针中的蒸汽进口/出口可以任何所需的位置和排列提供。例如当将蒸汽针在相同的方向上透过表皮插入时，这样的口可以仅在其外围形成。当将蒸汽针从两个相反的方向插入时，蒸汽进口/出口可以不仅在其外围部分形成，而且还在其远端末端形成。
为了使发泡珠粒模塑制品的PP珠粒之间的熔融粘结变化最小，优选用于送入蒸汽的每一个蒸汽针与其相邻的用于排出蒸汽的蒸汽针间隔400mm以下的距离(间距)。
然而，随着间距变得较小，由于透过表皮插入蒸汽针而形成的不需要的孔洞的痕迹数目一般增加。这导致发泡珠粒模塑制品的机械强度变差。为此，用于送入蒸汽的蒸汽针和用于排出蒸汽的蒸汽针之间的间距优选地为200mm以上。
从发泡珠粒模塑制品的重量轻和机械强度之间的平衡的观点出发，发泡珠粒模塑制品优选地具有30-90kg/m3、更优选30-60kg/m3的表观密度。
发泡珠粒模塑制品的表观密度通过将其重量除以根据其外部尺寸确定的其体积来计算。
为了达到上述优选的发泡珠粒模塑制品的表观密度，PP珠粒优选地具有20-60kg/m3、更优选20-50kg/m3的容积密度。
本文所用的PP珠粒的容积密度(kg/m3)通过以下方法测量。将PP珠粒填充到空的量筒里直到1L记号。测量包含在量筒中的发泡珠粒重量(g)。根据测量的重量(g)/1L的PP珠粒，通过简单的单位换算来计算容积密度(kg/m3)。总共重复上述测量5次，并将5次测量值的平均值定义为PP珠粒的容积密度。
以下实施例和比较例将进一步说明本发明。应该注意，本发明不限于所述实施例。
PP珠粒1-11用于实施例和比较例。这些PP珠粒如下制备。
制备树脂颗粒：
用作制备PP珠粒1-11的原料的聚丙烯基树脂为具有表1所示的乙烯组分含量的丙烯-乙烯共聚物r-PP1至r-PP5。丙烯-乙烯共聚物r-PP1至r-PP5的弯曲模量、熔点Tm和熔化完成温度Te也示于表1。装有用于形成束状物的模头的内径50mm的挤出机用作形成树脂颗粒的装置。将表1所示的聚丙烯基树脂与作为泡孔控制剂的1000ppm重量的硼酸锌粉末一起送入挤出机，并加热捏合。将捏合的块通过模头挤出成为束状物，用水冷却。用造粒机将冷却的束状物切割成柱状树脂颗粒(L/D=3.0)，每个具有约1.0mg的平均重量。在表1所示的用于制备PP珠粒1、7和10的树脂颗粒中，基于100重量份的聚丙烯基树脂，以2.7重量份的量掺入炭黑作为着色剂。
制备PP珠粒1-11：
在一个配备有搅拌器的5L高压釜中，装入1000g获得的树脂颗粒以及3L水、3g作为分散剂的高岭土和作为分散助剂的0.04g十二烷基苯磺酸钠和0.01g硫酸铝。然后，将二氧化碳(发泡剂)送入高压釜，以便建立表1所示的平衡蒸汽压。将高压釜中的分散体在搅拌下以表1所示的速率加热至表1所示的处理温度Ta。将分散体在该温度Ta下保持表1所示的保持时间。此后，将分散体加热至表1所示的发泡温度Tb，并在温度Tb保持表1所示的保持时间。然后，将高压釜中的内容物排出到大气中，得到PP珠粒1-11。获得的PP珠粒1-11具有表2所示的物理特性。
表2
实施例1-6和比较例1-8
将表3所示的聚丙烯树脂供应给具有内径65mm的挤出机，并在其中于210℃加热和捏合，制备了树脂的熔体。将熔体填充到调节至210℃的储罐中。通过模头挤出储罐中的熔体，得到管状型坯。将软化状态的型坯置于正好位于模头下方的吹塑装置的分开的两半模具之间。然后，封闭两半模具。模具的温度已被调节至70℃。将吹气针插入通过型坯，然后将具有压力0.50MPa(G)的加压空气从吹气针吹入型坯中，同时抽空型坯的外表面和模具内表面之间的空间，从而获得符合模腔形状并具有平均壁厚2.5mm的中空吹塑产品(限定中空内部空间的表皮)。分开的两半模具被配置为，在封闭时限定具有730mm长度、420mm宽度和60mm厚度的近长方体的模腔。模塑装置还配备有珠粒进料器(直径：15mmφ)和6个蒸汽针(直径：8mmφ)。6个蒸汽针适合于从不包括分模线的半模具一侧在相同方向上插入表皮(与图2(b)类似)，并排列成以230mm的距离(间距)隔开的两列和以300mm的距离(间距)隔开的3排。将6个蒸汽针分成第一和第二两组，每组含有3个蒸汽针，且排列方式使得每一排的相邻的蒸汽针和每一列的相邻的蒸汽针属于不同的组。因此，相同组的3个蒸汽针以交错模式排列。
将6个蒸汽针从两半模具中之一的一侧朝着相反的另一个半模具一侧插入通过呈软化状态的表皮。然后，将表4所示的PP珠粒通过填充进料器送入表皮的中空空间，同时通过6个蒸汽针从中排出空气，维持中空空间的内部压力在0.18MPa(G)。
在PP珠粒已填充到表皮中后，将具有表4所示压力的蒸汽通过相同的第一组的3个蒸汽针送入表皮10秒钟，同时从其它的第二组的3个蒸汽针抽吸蒸汽。然后，将蒸汽通过第二组蒸汽针送入表皮10秒钟，同时通过第一组蒸汽针的抽吸蒸汽，由此使蒸汽流方向反转。此后，通过所有6个蒸汽针，将具有表4所示压力的蒸汽送入，持续8秒钟，以使PP珠粒熔融粘结在一起，形成发泡珠粒模塑制品，其还熔融粘结于表皮的内表面。然后冷却模塑产品，直至安装于模具的表面压力传感器测量的压力达到0.05MPa(G)。在除去了蒸汽针后，打开两半模具，得到表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品。表4所示的蒸汽压力是蒸汽室中的压力，蒸汽从蒸汽室被送入蒸汽针。获得的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的各种物理特性示于表5。
表3
表4
表5
在表1中，用于制备PP珠粒的聚丙烯基树脂的弯曲模量依据前述方法测量。
在表2中，PP珠粒的容积密度依据前述方法测量。
在表2中，PP珠粒的平均直径如下测量。测量100个任意选择的PP珠粒的最大直径，将测量值的平均值被定义为PP珠粒的平均直径。
在表1-3中，通过前述方法获得DSC测量的各种测量值。上述DSC测量的每一个共重复5次，5个测量值的平均值示于表1-3。
在表3中，热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)依据JISK7210(1999)测量，在聚丙烯基树脂的情况下采用方法M(于230℃和载荷2.16kg)和在聚乙烯基树脂的情况下采用方法D(于190℃和载荷2.16kg)。
在表5中，发泡珠粒模塑制品的表观密度如下测量。从表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品切割发泡珠粒模塑制品的试验片。发泡珠粒模塑制品的表观密度通过用试验片的重量(g)除以根据其外部尺寸确定的其体积(cm3)来获得。
在表4中，从开始封闭两半模具直到完成表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品从模具中脱出所需的时间量被定义为模塑周期时间(秒)。
在表5中，表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品在其中心部分和角落部分的PP珠粒之间的熔融粘结率如下测量。在所获得的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的5个部分(中心部分和4个角落部分(除了圆形部分))切割用于熔融粘结率测量的5个试验片。每个试验片以这样的方式制备：其中不包含表皮，且其尺寸为50mm×50mm×(表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的除表皮之外的厚度)。每个试验片被分成两半，并目视观察在破碎的表面中存在的全部PP珠粒，对破碎的PP珠粒的数目(n1)和沿其界面分离的PP珠粒的数目(n2)进行计数。对于5个试验片的每一个，基于破碎的PP珠粒的数目和沿其界面分离的PP珠粒的数目的总和(n1+n2)获得破碎PP珠粒的数目(n1)的百分比。在中心部分获得的试验片的百分比值和在4个角落部分获得的4个试验片的百分比值中最小的百分比值示于表4。
在表5中，表皮和发泡珠粒模塑制品之间的熔融粘结率如下测量。在所获得的表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的5个部分(中心部分和4个角落部分(除了圆形部分))切割5个试验片，切割方式使得其尺寸为50mm×50mm×(表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的包括表皮在内的厚度)。剥离每个试验片的表皮，并目视观察剥离表面中存在的全部PP珠粒，对破碎PP珠粒的数目(N1)和沿着PP珠粒和表皮之间的界面分离的PP珠粒的数目(N2)进行计数。对于每个试验片，基于破碎PP珠粒数目和沿着PP珠粒和表皮之间的界面分离的PP珠粒数目的总和(N1+N2)获得破碎PP珠粒的数目(N1)的百分比。5个试验片的百分比值中最小的百分比值被定义为表皮和PP珠粒之间的粘附率。依据以下标准，基于粘附率评价粘附强度。
良好：粘附率为50%以上
不良：粘附率低于50%。
在实施例6中，未测量熔融粘结率，因为该实施例不旨在得到表皮和PP珠粒之间的改进的粘结率。
在表5中，表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的收缩率如下测量。在模塑制品的厚度方向测量其长度L2(mm)。然后，由下式计算模塑制品的收缩率(%)：
收缩率(%)=100×(L1–L2)/L1
其中L1是60mm(模腔的厚度)。

Claims (4)

1.一种生产表皮覆盖的发泡珠粒模塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供在其中限定中空空间的热塑性树脂模塑制品的表皮；
将聚丙烯基树脂发泡珠粒填充到所述中空空间中；和
然后通过一个或多个插入所述中空空间中的加热介质进料针将加热介质送入所述中空空间，以使发泡珠粒彼此熔融粘结并形成覆盖有所述表皮的发泡珠粒模塑制品；
其中所述聚丙烯基树脂发泡珠粒由熔点为140-155℃的聚丙烯基树脂制备，
其中所述聚丙烯基树脂发泡珠粒具有这样的晶体结构：当以10℃/分钟的加热速率将从所述聚丙烯基树脂发泡珠粒采集的测量样品从23℃加热至200℃时，所述晶体结构给出DSC曲线，
所述DSC曲线具有构成所述聚丙烯基树脂发泡珠粒的聚丙烯基树脂所固有的本征吸热峰和位于所述本征吸热峰的较高温度侧的至少一个高温吸热峰，
其中所述DSC曲线的全部吸热峰的总熔化热ΔHt大于75J/g，
所述至少一个高温吸热峰的总熔化热ΔH2与总熔化热ΔHt之比ΔH2/ΔHt为0.20-0.30，和
所述至少一个高温吸热峰的高于最低温度峰的峰顶温度的部分的熔化热是6J/g以上，所述最低温度峰是在所述至少一个高温吸热峰的峰顶温度中具有最低峰顶温度的高温吸热峰。
2.依据权利要求1的方法，其中所述热塑性树脂模塑制品通过吹塑获得，且在所述热塑性树脂模塑制品呈软化状态时将所述聚丙烯基树脂发泡珠粒填充在所述热塑性树脂模塑制品的所述中空空间中。
3.依据权利要求1或2的方法，其中所述聚丙烯基树脂发泡珠粒具有20-60kg/m3的容积密度。
4.依据权利要求1或2的方法，其中所述热塑性树脂模塑制品由聚丙烯基树脂形成。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108177358A (zh) * 2018-02-05 2018-06-19 中山骏昊塑胶五金制品有限公司 一种塑胶产品吹塑成型导入发泡一体成型结构及工艺
CN113308017A (zh) * 2021-07-09 2021-08-27 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种力学强度优异的发泡聚丙烯珠粒及其模塑制件
CN115427487A (zh) * 2020-02-04 2022-12-02 株式会社Jsp 聚丙烯系树脂发泡珠粒和聚丙烯系树脂发泡珠粒模制品
TWI850522B (zh) 2020-02-04 2024-08-01 日商Ｊｓｐ股份有限公司 聚丙烯系樹脂發泡粒子及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6630434B2 (ja) * 2016-12-26 2020-01-15 株式会社ジェイエスピー 表皮付発泡粒子成形体の製造方法
MY195181A (en) * 2017-09-19 2023-01-11 Toyo Aluminium Kk Solar Cell Module
US11752680B2 (en) * 2020-02-26 2023-09-12 The Boeing Company Fabrication of hollow fiber materials having sealed chambers
CN116120623B (zh) * 2023-03-23 2024-03-15 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种锥形微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件
CN116102768A (zh) * 2023-03-23 2023-05-12 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1612913A (zh) * 2001-11-01 2005-05-04 株式会社Jsp 生产膨胀的聚丙烯树脂珠粒的方法
CN101061163A (zh) * 2004-11-22 2007-10-24 钟渊化学工业株式会社 聚丙烯系树脂预发泡粒子和模内发泡成形体
US20080275148A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-06 Jsp Corporation Skin-covered propylene resin foamed molded article
CN101691433A (zh) * 2007-12-17 2010-04-07 株式会社Jsp 聚丙烯系树脂发泡粒子、及其发泡粒子成形体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4503720B2 (ja) * 1999-01-26 2010-07-14 株式会社ジェイエスピー 表皮付き発泡成形体の製造方法
JP4128850B2 (ja) * 2001-11-01 2008-07-30 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法
JP4322019B2 (ja) 2003-02-19 2009-08-26 株式会社ジェイエスピー 表皮付発泡体及びその製造方法
US9346237B2 (en) * 2010-10-27 2016-05-24 Richard W. Roberts Recyclable plastic structural articles and method of manufacture

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1612913A (zh) * 2001-11-01 2005-05-04 株式会社Jsp 生产膨胀的聚丙烯树脂珠粒的方法
CN101061163A (zh) * 2004-11-22 2007-10-24 钟渊化学工业株式会社 聚丙烯系树脂预发泡粒子和模内发泡成形体
US20080275148A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-06 Jsp Corporation Skin-covered propylene resin foamed molded article
CN101691433A (zh) * 2007-12-17 2010-04-07 株式会社Jsp 聚丙烯系树脂发泡粒子、及其发泡粒子成形体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108177358A (zh) * 2018-02-05 2018-06-19 中山骏昊塑胶五金制品有限公司 一种塑胶产品吹塑成型导入发泡一体成型结构及工艺
CN115427487A (zh) * 2020-02-04 2022-12-02 株式会社Jsp 聚丙烯系树脂发泡珠粒和聚丙烯系树脂发泡珠粒模制品
CN115427487B (zh) * 2020-02-04 2023-10-20 株式会社Jsp 聚丙烯系树脂发泡珠粒和聚丙烯系树脂发泡珠粒模制品
TWI850522B (zh) 2020-02-04 2024-08-01 日商Ｊｓｐ股份有限公司 聚丙烯系樹脂發泡粒子及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體
CN113308017A (zh) * 2021-07-09 2021-08-27 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种力学强度优异的发泡聚丙烯珠粒及其模塑制件
CN113308017B (zh) * 2021-07-09 2022-02-22 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种力学强度优异的发泡聚丙烯珠粒及其模塑制件

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