CN1597335A - 以胶体晶体为墨水进行微接触印刷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用改进的微接触印刷技术对胶体晶体进行图案化和转移及构造图案化异质胶体晶体的以胶体晶体为墨水进行微接触印刷的方法。包括有序胶体晶体的制备、具有有序微观结构的PDMS模板的制备、二维胶体晶体在PDMS模板表面的图案化、涂有聚合物膜层的基底的制备、胶体晶体的微接触印刷五个步骤。聚合物膜层材料是聚乙烯醇、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。此方法不但实现了对胶体晶体的微观图案化而且实现了胶体晶体向不同材质的基片的转移。该方法具有简单快捷，方便灵活的特点，在同一基底上可进行多次微接触印刷得到异质的胶体晶体膜，这种方法可广泛地用于胶体晶体光学器件的设计和制备并将进一步促进新型材料和光学器件的发展。

Description

以胶体晶体为墨水进行微接触印刷的方法

技术领域

本发明涉及一种结合揭起技术和微接触印刷技术发展的新型的图案化胶体晶体的技术，特别是涉及一种利用改进的微接触印刷技术对胶体晶体进行图案化和转移及构造图案化异质胶体晶体的以胶体晶体为墨水进行微接触印刷的方法。

背景技术

直径为亚微米、单分散的无机或聚合物胶体微球(colloidal microspheres)在重力、静电力或毛细力的作用下可以自组装形成二维或三维的有序排列。这些有序排列的微球聚集体通常被称为胶体晶体(colloidal crystals)或合成蛋白石(syntheticopals)。胶体晶体代表了一种新型的功能材料，这类材料在电子、光学和传感领域有着非常广泛的应用背景。为了实现胶体晶体在器件上的应用通常需要将特定的微观结构引入胶体晶体体系。基于此目的，目前已经有一大批方法发展起来。虽然这些方法能有效的控制胶体晶体的尺寸，结构和晶形取向，在胶体晶体图案化的领域还存在着一些难题，例如：可将胶体晶体在曲面上图案化的技术还没有建立，制备和图案化异质胶体晶体的方法也没有完备。

微米和纳米尺度上表面结构和性质的微加工或图案化已逐渐成为当代科学和技术的中心。许多现代技术发展的机会都来源于新型微观结构的成功构造或现有结构的小型化。飞速发展的微电子行业就是一个最典型的例子。虽然微电子行业的需求曾经是，并且将来也是表面图案化发展的推动力，但是表面图案化技术在其他领域中的应用正在迅速地增长。例如，化学和生物物质微分析、生物芯片、微体积反应器、组合合成、微光学元件、微机电系统和微液流系统等。同时，表面图案化技术也为小尺寸范围中所发生的物理、化学和生物现象的研究提供了机会。例如在纳米结构中的量子限域、图案化表面上晶体和细胞的生长以及图案化表面上的润湿和去湿现象等。

这些表面图案化技术当前和潜在的应用同时也推动着图案化技术本身不断的发展。近年来各种物理、化学、生物的新表面图案化技术不断涌现，利用这些技术，人们已经可以在微米和纳米尺度上实现对各种材质的表面的结构和物理、化学及生物等性质的控制。软刻技术是目前为止应用最广泛、最可靠的非光刻的表面图案化技术。软光刻技术是1993年由美国Harvard大学的Whitesides研究小组首先发展的，涉及传统光刻、有机分子(例如硫醇和硅氧烷等)自组装、电化学、聚合物科学等领域的一类综合性技术的统称。软光刻技术包含了一系列灵活的图案化材料的方法。主要包括微接触印刷(microcontact printing，μCP)、复制模塑(replicamolding，REM)、微转移模塑(microtransfer molding，μTM)、毛细管内微模塑(micromolding in capillaries，MIMIC)和溶剂协助微模塑(solvent assistedmicromolding，SAMIM)。在这些方法中，毛细管内微模塑(MIMIC-Micromoldingin capillaries)已经被直接应用于图案化胶体晶体。微接触印刷(μCP-microcontactprinting)已经被用于将基底表面修饰上不同的电荷和亲疏水性，并以此表面来诱导胶体微球在特定的区域沉积。基于不同的相互作用力，如共价键、静电相互作用、物理吸附等，许多材料(如有机分子，蛋白质，聚合物，纳米粒子，胶体，金属)可以通过微接触印刷的方法在固体基底上进行图案化。

Huskens和Reinhoudt等发展了一种不需要墨水的μCP技术。这种技术采用表面氧化的PDMS模板作为印章和一种不稳定酸的单分子层接触，由于氧化的PDMS模板表面所存在的酸性足以水解与PDMS印章相接触区域的不稳定酸，从而实现了基底表面的图案化。Delamarche小组还在μCP技术中使用已经沾上图案化的墨水分子层的平面的PDMS作为印章。平面PDMS模板的使用不仅可以提供分子转移所需的紧密接触还可以避免图案化的PDMS在接触时所造成的形变。Delamarche等采用季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)(penaterythritol～tetrakis(3～mercaptopropionate)，(PTMP))作为墨水分子，发展了一种正型μCP技术，这种正型μCP技术所构造的图案可达到亚微米的精度。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用改进的微接触印刷技术对胶体晶体进行图案化和转移及构造图案化异质胶体晶体的以胶体晶体为墨水进行微接触印刷的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：采用溶胶—凝胶方法制备的单分散二氧化硅微球和用悬浮乳液聚合方法制备的聚苯乙烯微球进行自组装制备有序的胶体晶体，然后利用微接触印刷技术对已得到的有序的胶体晶体进行微加工和转移实现其在任意曲面和平面基底上的图案化和图案化异质胶体晶体微观结构的构造。

本发明所述的方法包括四个步骤：

1.有序胶体晶体的制备：用溶胶—凝胶方法制备的单分散二氧化硅微球(二氧化硅微球的制备方法参见：W.Stber，A.Fink，J.Colloid Interface Sci.1968，26，62)，和用悬浮乳液聚合方法制备的单分散聚苯乙烯微球(聚苯乙烯微球的制备方法参见：X.Chen，Z.Cui，Z.Chen，K.Zhang，G.Lu，G.Zhang，B.Yang，Polymer，2002，43，4147.)，加去离子水稀释，调节至质量百分浓度为0.5～2.0％，将10～20微升二氧化硅微球或单分散聚苯乙烯微球乳液滴到倾斜50～60度角经处理后的基片上(基片用98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液在80～100摄氏度下处理30分钟到24小时，两种溶液的用量体积比例是7∶3，经过去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥)，在室温湿度为30～60％的气氛下将溶剂自然挥发，就可以得到有序的胶体晶体，按上述方法我们所构造的胶体晶体的厚度一般为100纳米到2微米。(调整乳液的浓度和量，可以控制胶体晶体的厚度)

2.具有有序微观结构的PDMS模板的制备：首先将液态的二甲基硅氧烷预聚体与对应的固化剂按质量比15∶1～3∶1的比例混合均匀，真空脱气后灌进由平整的玻璃片和表面图案化的光刻胶板组成的模具中，40℃～80℃固化3～10小时。冷却后将固化好的聚合物膜从光刻胶板上小心地揭下，从而得到表面图案化的聚二甲基硅氧烷模板，即硅橡胶(PDMS)模板，通常模板的厚度为50微米到1.5毫米。表面图案化的光刻胶板可以利用不同尺寸和形状的光掩板，通过光刻技术将光掩板上的图案复制到光刻胶板上，得到表面图案化的光刻胶板。(表面图案化的光刻胶板的制备参见文献：Y.N.Xia，E.Kim，X.M.Zhao，J.A.Rogers，M.Prentiss，G.M.Whitesides，Science 1996，273，347.Y.N.Xia，G.M.Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，550.)。

3.利用揭起软光刻技术实现二维胶体晶体在PDMS模板表面的图案化：将带图案的PDMS模板和已得到的胶体晶体在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的环境下加热3～20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。此时，与PDMS模板表面紧密接触的胶体晶体单层(实验中我们所构造的单层胶体晶体的厚度一般为100纳米到1微米)就会被转移到PDMS模板表面上，形成有序的排列，并且在胶体晶体的最上层形成图案化的微结构。在PDMS模板和基底表面上的胶体晶体的结构均为二级有序结构：亚微米级的有序是由微球自组装形成的，微米级的有序是由硅橡胶模板提供的。上述方法中，胶体晶体主要由单分散二氧化硅微球和单分散聚苯乙烯微球制成，所用的基片要求表面平整，粗糙度小。一般是硅片、玻璃片、金片或石英片。

4.涂有聚合物膜层(例如聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等)的任意基底(基底可具有不同的材质，其不局限于步骤3中的硅片、玻璃片、金片或石英片，可以是任意的可在其上聚合聚合物膜层的材料。)的制备：将质量百分比浓度为1.0％～5.0％聚合物溶液以1000～3000rpm的速度旋涂在平面基底上，膜厚约为40～100nm，或采用浸涂的方法在曲面基底上涂聚合物膜，将曲面基底在聚合物溶液中浸一下，取出，竖直放置，让溶剂室温下自然挥发，膜厚约为40～100nm。

5.胶体晶体的微接触印刷：将在步骤3中形成的带有二维胶体晶体的图案化的PDMS模板和涂有聚合物薄层(膜厚约为40～100nm)的任意材质的基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡下形成紧密接触，并于100～160℃下加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，把PDMS模板小心的揭走，二维有序排列的胶体晶体就被转移到基底的表面上了，基底的材质不受任何限制，可以是平面的也可以是曲面的。

进一步的，利用两次胶体晶体的微接触印刷过程，我们实现了图案化异质胶体晶体的首次制备，第一次得到了由两种不同粒径和材质的胶体微球条带构成的异质的胶体晶体膜。这种异质的胶体晶体膜可用于双波段的光敏感膜层的制备。

在本发明中，我们改进并发展了微接触印刷技术，我们引入了聚合物膜层作为“胶水”，因为在步骤5胶体晶体微接触印刷时的加热温度在聚合物玻璃化转变温度之上，聚合物膜层会发生软化变形与覆盖在PDMS模板上的胶体微球形成紧密接触，增加了聚合物膜层与胶体微球之间的接触面积，使胶体微球和硬的聚合物膜层的点接触转化为胶体微球和软化的聚合物膜层的面接触，两者之间的作用力增加了，这种作用力要大于胶体微球和PDMS模板表面的作用力，从而实现了“墨水”胶体微球向固体基底上的转移，也就是实现了胶体晶体的微接触印刷。

利用该方法可以实现胶体晶体向任意基底表面的转移和图案化，同时借助微接触印刷的灵活性，我们发展的微接触印刷技术可以实现图案化的二维胶体晶体膜层从图案化的硅橡胶模板表面到覆盖着聚合物薄膜的基底表面的转移，可在任意材质的平面和曲面的基底表面得到图案化的二维胶体晶体膜，运用我们的技术还可以制备图案化的异质的胶体晶体膜。

这种方法为微接触印刷技术中物质的转移提供了一种新的“墨水”和基底之间的相互作用，而且这种方法还将会把微接触印刷技术的应用范围拓宽到基于胶体晶体的器件的制作领域，并将进一步促进新型材料和光学器件的发展。

附图说明

图1：以微接触印刷技术实现胶体晶体在任意基底上的图案化的示意图；

图2(a)：在微米级宽直线沟槽结构的硅橡胶模板表面上的二维有序胶体晶体的扫描电镜图；

图2(b)：图2(a)扫描电镜图的局部放大图；

图3(a)：以聚乙烯醇膜层为粘附层实现微接触印刷，转移到平面基底上的由二氧化硅微球构成的二维胶体晶体平行条带的扫描电镜图；

图3(b)：图3(a)扫描电镜图的局部放大图；

图4(a)：以聚乙烯醇膜层为粘附层实现微接触印刷，转移到平面基底上的由聚苯乙烯微球构成的二维胶体晶体平行条带的扫描电镜图；

图4(b)：图4(a)扫描电镜图的局部放大图；

图5(a)：以聚乙烯醇膜层为粘附层实现微接触印刷，转移到曲面基底上的二维胶体晶体平行条带的扫描电镜图；

图5(b)：图5(a)扫描电镜图的局部放大图；

图6(a)：以聚乙烯醇膜层为粘附层实现微接触印刷，转移到曲面基底上的二维胶体晶体平行条带的二维原子力图；

图6(b)：图6(a)的二维胶体晶体平行条带的剖面图；

图7(a)：以聚乙烯醇膜层为粘附层实现微接触印刷，在平面基底上构造的由聚苯乙烯微球的微米级条带和由二氧化硅微球的微米级条带构成的二维异质胶体晶体的显微镜图；

图7(b)：图7(a)显微镜图的局部放大的扫描电镜图；

图8(a)：以聚乙烯醇膜层为粘附层实现微接触印刷，在平面基底上构造的由聚苯乙烯微球的微米级条带和由二氧化硅微球的微米级条带构成的二维异质胶体晶体的二维原子力图；

图8(b)：图8(a)二维异质胶体晶体平行条带的剖面图；

图9(a)：以聚苯乙烯膜层为粘附层实现微接触印刷，转移到平面基底上的由二氧化硅微球构成的二维胶体晶体平行条带的原子力图；

图9(b)：图9(a)原子力图的放大图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

实施例1：

1.聚苯乙烯微球的制备方法：

在氮气保护下，以100毫升的蒸馏水为分散介质，将10克苯乙烯，0.5克的4，4′-甲基丙烯酰氧基-2，2′-二苯基丙烷，1.2克的(甲基)丙烯酸和0.08克过硫酸钾或过硫酸铵，0.24克的碳酸氢钠，加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的反应器中，机械搅拌速度在300转/分。在70℃的水浴中进行无皂乳液聚合反应，此处不需加入任何的表面活性剂和分散剂，反应24小时后得到稳定乳白色表面富含羧基且表面带有负电荷的单分散交联聚苯乙烯微球的乳液，微球的直径为220纳米，聚苯乙烯微球的乳液固含量为5.0％(质量百分比)。

2.二氧化硅微球的制备方法：

乙醇中平均粒径为230±30纳米的单分散的二氧化硅球的制备参照Stber方法(W.Stber，A.Fink，J.Colloid Interface Sci.1968，26，62)：室温下，将45毫升原硅酸四乙酯，45.4毫升氢氧化铵，272毫升水和638毫升无水乙醇加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的反应器中。在室温下进行水解反应，反应时间是24小时。将得到的乳白色的二氧化硅球乳液经过四次离心(离心速度为9500转每分，每次15分钟)的过程除去乳液中的杂质，然后将得到的二氧化硅球放在恒温45度的烘箱里烘干。

3.具有有序微观结构的PDMS模板的制备：依照传统光刻的方法，先购买不同尺寸和形状的掩板，以光刻方法制作对应尺寸的光刻胶板，再采用软光刻方法将Pattern翻刻成硅橡胶模板。

光刻胶板的制备：用旋涂机在干净的玻璃片上旋涂光刻胶，在80-100℃烘箱里加热20-50分钟，将掩板放在光刻胶板和1000瓦紫外灯之间嚗光0.5-3分钟，将嚗光后的光刻胶板用和光刻胶配套的显影液进行显影，去离子水冲洗，氮气吹干。

硅橡胶模板的制备：将液态的二甲基硅氧烷预聚体与对应的固化剂按质量比15∶1～3∶1的比例混合均匀，真空脱气后灌进由平整的玻璃片和表面图案化的光刻胶板组成的模具中，40～80℃固化3～10小时。冷却后将固化好的聚合物膜从光刻胶板上小心地揭下，从而得到表面图案化的聚二甲基硅氧烷模板，即硅橡胶(PDMS)模板，通常模板的厚度为50微米到1.5毫米。

4.有序胶体晶体的制备：调节微球乳液(二氧化硅微球或聚苯乙烯微球)质量百分浓度为0.5～2.0％，将10.0～2.0微升微球乳液滴到倾斜50～60度角的基片上，基片已经用98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液在80～1 00摄氏度下处理30分钟到24小时，两种溶液的用量体积比例是7∶3，经过去离子水漂洗后氮气吹干。在室温湿度为30～60％的气氛下将溶剂自然挥发，得到有序的胶体晶体。微球乳液的质量浓度和用量较大，倾斜角度较小时，得到的胶体晶体层数较多；反之得到的层数减少。

5.使用揭起软刻技术在PDMS模板表面构造二维胶体晶体有序微观结构：将胶体晶体(二氧化硅胶体晶体或聚苯乙烯胶体晶体)和带有微米级宽直线沟槽结构的硅橡胶模板0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并将此样品置于100～110℃的烘箱里加热3～20小时，再将此样品冷却至室温，把硅橡胶模板小心揭下来。如图2(a)、图2(b)所示，在硅橡胶模板表面上形成二维有序的二氧化硅的胶体晶体膜。如果压力小，加热时间短，则胶体晶体不能完整的转移到硅橡胶模板的表面。

实施例2：

1.PDMS模板表面上二氧化硅微球的二维胶体晶体有序微观结构的制备如实施例1所述。

2.涂有聚合物膜层(例如聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等)的任意基底的制备：将质量百分比浓度为1.0％～5.0％聚乙烯醇溶液以1000～3000rpm的速度旋涂在平面基底上(采用硅片、玻璃片、金片、石英片或其它材质基底，发明效果相同)，膜厚约为40～100nm。采用浸涂的方法在曲面基底上涂聚合物膜，将玻璃管在聚乙烯醇溶液中(聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等均依照这一方法涂膜，得到的膜厚只和聚合物溶液的质量百分比浓度有关)浸一下，拿出来，竖直放置，让溶剂自然挥发，膜厚约为40～100nm。

3.使用以聚乙烯醇膜层为粘附层的微接触印刷技术，来实现二氧化硅微球的二维胶体晶体平行条带从PDMS模板表面向平面基底的转移的实施：将实施例1中形成的带有二维胶体晶体的图案化的PDMS模板和涂有聚乙烯醇膜层的任意材质的平面基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡下形成紧密接触，放在100～110摄氏度烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，把PDMS模板小心的揭走，PDMS模板表面的二氧化硅胶体晶体膜就被转移到基底的表面上了，如图3(a)、图3(b)所示。

实施例3：

1.PDMS模板表面上聚苯乙烯微球的二维胶体晶体有序微观结构的制备如实施例1所述。

2.涂有聚乙烯醇聚合物膜层的基底的制备如实施例2中所述。

3.使用以聚乙烯醇膜为粘附层的微接触印刷技术，来实现聚苯乙烯微球的二维胶体晶体平行条带从PDMS模板表面向平面基底的转移的实施：将实施例1中形成的带有二维胶体晶体的图案化的PDMS模板和涂有聚乙烯醇薄层的任意材质的平面基底(本方法中采用的为硅片或玻璃片)在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡下形成紧密接触，放在100～110摄氏度烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，把PDMS模板小心的揭走，PDMS模板表面的二维有序排列的聚苯乙烯胶体晶体就被转移到基底的表面上了。如图4(a)、图4(b)所示。

实施例4：

1.PDMS模板表面上二氧化硅微球的二维胶体晶体有序微观结构的制备如实施例1所述。

2.涂有聚乙烯醇聚合物膜层的基底的制备如实施例2中所述。

3.使用以聚乙烯醇膜为粘附层的微接触印刷技术，来实现二氧化硅微球的二维胶体晶体平行条带从PDMS模板表面向曲面基底的转移的实施：将实施例1中形成的带有二维胶体晶体的图案化的PDMS模板和涂有聚乙烯醇膜层的半径为3.7毫米的玻璃管的表面在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡下形成紧密接触，放在100～110摄氏度烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，把PDMS模板小心的揭走，PDMS模板表面的二维有序排列的胶体晶体就被转移到基底的表面上了，如图5(a)、图5(b)。此时，转移到基底表面的二氧化硅微球都均匀的陷入聚合物膜层中，深度约为20～40纳米，如图6(a)、图6(b)所示。

实施例5：

1.PDMS模板表面上二氧化硅微球和聚苯乙烯微球的二维胶体晶体有序微观结构的制备如实施例1所述。

2.涂有聚乙烯醇聚合物膜层的基底的制备如实施例2中所述。

3.使用以聚乙烯醇膜为粘附层的微接触印刷技术，在平面基底上构造由聚苯乙烯微球的微米级条带和由二氧化硅微球的微米级条带构成的二维异质胶体晶体的实施：将实施例1中形成的带有一种微球的二维胶体晶体的图案化的PDMS模板和涂有聚乙烯醇薄层的任意材质的平面基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡下形成紧密接触，然后将此样品放在100～110摄氏度烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，把PDMS模板小心的揭走，二维的有序排列的胶体晶体就被转移到基底的表面上了。再用一块新的带有另一种微球的胶体晶体的PDMS模板和已经转移到聚合物基底上的微米级条带排列的胶体晶体膜层沿正交方向形成紧密接触，然后将此样品放在100～110摄氏度烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，把PDMS模板小心的揭走，二维的有序排列的胶体晶体就被转移到基底的表面上了。如图7(a)、图7(b)所示。图7(a)给出了一张图案化的异质的胶体晶体的反射模式的光学显微镜照片，在光学显微镜下，构成异质胶体晶体的两种条带由于光的衍射呈现出两种均一的颜色，这种现象反映了胶体微球排列的长程有序，颜色对微球尺寸的依赖性和两种胶体微球材质折射率的不同。这一异质胶体晶体是通过两步的微接触印刷过程制备的。在第一次的微接触印刷过程中转移的是聚苯乙烯微球的胶体晶体条带，这种条带是连续的，呈浅绿色，条带的宽度是9.0微米，带间距是18.0微米。在第二次的微接触印刷过程中转移的是二氧化硅微球的胶体晶体条带，这种条带的排列与聚苯乙烯条带排列约成90度角，是不连续的，呈浅黄色，条带的宽度是5.5微米，带间距是4.0微米。在图7(b)中可以观察到两种晶体的条带在交叉处存在一个宽度约为200nm的裂缝，这一裂缝的形成可能是由于在第一步的印刷步骤中形成的胶体晶体膜层具有一定的高度，因此，在第二步的印刷步骤中带第二种胶体晶体的PDMS模板的某些区域不能和聚合物膜形成紧密接触，从而造成了两种条带交叉处的裂缝。从此图中我们还可以观察到我们的方法形成的异质胶体晶体是严格意义上的二维胶体晶体，经过两次印刷过程之后，没有散落的二氧化硅微球留在先形成的聚苯乙烯胶体晶体膜层上。

通过两次微接触印刷过程转移到基底表面的两种胶体微球也都均匀的陷入聚合物膜层中，深度约为20～40纳米。为说明图案化的二维异质胶体晶体的微观结构，我们在图8(a)中给出了两种胶体晶体条带交叉处的二维的AFM照片。从图中可以看出，二氧化硅微球的粒径约为230nm，聚苯乙烯微球的粒径是200nm。从图8(b)中交叉处的剖面分析也显示出两种胶体微球在聚合物膜上的高度不同：前者的高度是205nm，后者的高度是175nm。这一结果证明两种胶体微球在转移过程中都陷入了聚合物膜中，深度大约为25nm。可以推测，正是这种微球陷入聚合物膜中的结构为实现胶体晶体从PDMS模板表面的突起部分向覆盖聚合物膜的基片上的转移提供了强大的相互作用。

实施例6：

1.PDMS模板表面上二氧化硅微球的二维胶体晶体有序微观结构的制备如实施例1所述。

2.涂有聚苯乙烯聚合物膜层的基底的制备如实施例2中所述。

3.使用以聚苯乙烯膜为粘附层的微接触印刷技术，来实现二氧化硅微球的二维胶体晶体平行条带从PDMS模板表面向平面基底的转移的实施：将实施例1中形成的带有二维胶体晶体的图案化的PDMS模板和涂有聚苯乙烯膜薄层的任意材质的平面基底(采用硅片、玻璃片、金片或石英片)在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡下形成紧密接触，放在110～130摄氏度烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，把PDMS模板小心的揭走，二维的有序排列的胶体晶体就被转移到基底的表面上了。如图9(a)、图9(b)所示。由于聚苯乙烯的玻璃化转变温度90-100℃高于聚乙烯醇的玻璃化转变温度80℃，在以聚苯乙烯膜为粘附层的微接触印刷过程中所选择的温度要高于聚乙烯醇所使用的温度，两种聚合物膜做粘附层的效果相同。

实施例7：

1.PDMS模板表面上二氧化硅微球的二维胶体晶体有序微观结构的制备如实施例1所述。

2.涂有聚甲基丙烯酸甲酯聚合物膜层的基底的制备如实施例2中所述。

3.使用以聚甲基丙烯酸甲酯膜为粘附层的微接触印刷技术，来实现二氧化硅微球的二维胶体晶体平行条带从PDMS模板表面向平面基底的转移的实施：将实施例1中形成的带有二维胶体晶体的图案化的PDMS模板和涂有聚甲基丙烯酸甲酯膜薄层的任意材质的平面基底(采用硅片、玻璃片、金片或石英片)在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡下形成紧密接触，放在130～160摄氏度烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，把PDMS模板小心的揭走，二维的有序排列的胶体晶体就被转移到基底的表面上了。其结果同样如附图9(a)、图9(b)所示。由于聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度114℃高于聚乙烯醇的玻璃化转变温度80℃，在以聚甲基丙烯酸甲酯膜为粘附层的微接触印刷过程中所选择的温度要高于聚乙烯醇所使用的温度，两种聚合物膜做粘附层的效果相同。

Claims (4)

1、以胶体晶体为墨水进行微接触印刷的方法，包括有序胶体晶体的制备、具有有序微观结构的PDMS模板的制备、二维胶体晶体在PDMS模板表面的图案化、涂有聚合物膜层的基片的制备、胶体晶体的微接触印刷五个步骤，其特征在于：

①有序胶体晶体的制备：将单分散的二氧化硅微球或聚苯乙烯微球，加去离子水稀释，调节至质量百分浓度为0.5～2.0％，将10～20微升微球乳液滴到倾斜50～60度角经处理后的硅片、玻璃片、金片或石英片基片上，在室温湿度为30～60％的气氛下将溶剂自然挥发，得到有序的胶体晶体；

②具有有序微观结构的PDMS模板的制备：首先将液态的二甲基硅氧烷预聚体与对应的固化剂按质量比15∶1～3∶1的比例混合均匀，真空脱气后灌进由平整的玻璃片和表面图案化的光刻胶板组成的模具中，40℃～80℃固化3～10小时，冷却后将固化好的聚合物膜从光刻胶板上小心地揭下，从而得到表面图案化的聚二甲基硅氧烷模板，即PDMS模板；

③二维胶体晶体在PDMS模板表面的图案化：将带图案的PDMS模板和已得到的胶体晶体在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的环境下加热3～20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来，从而使得与PDMS模板表面紧密接触的胶体晶体单层被转移到PDMS模板表面上，形成有序的排列，并且在胶体晶体的最上层形成图案化的微结构；

④涂有聚合物膜层的基底的制备：将质量百分比浓度为1.0％～5.0％聚合物溶液以1000～3000rpm的速度旋涂在平面基底上，膜厚约为40～100nm；或采用浸涂的方法在曲面基底上涂聚合物膜，将曲面基底在聚合物溶液中浸一下，取出，竖直放置，让溶剂室温下自然挥发，膜厚约为40～100nm；

⑤胶体晶体的微接触印刷：将在步骤③中形成的带有二维胶体晶体的图案化的PDMS模板和涂有聚合物薄层的基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡下形成紧密接触，并于100～160℃下加热1.5～5小时，样品冷却至室温后，把PDMS模板小心的揭走，二维有序排列的胶体晶体就被转移到基底的表面上。

2、如权利要求1所述的以胶体晶体为墨水进行微接触印刷的方法，其特征在于：基底是任意材质的。

3、如权利要求1所述的以胶体晶体为墨水进行微接触印刷的方法，其特征在于：聚合物膜层材料是聚乙烯醇、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

4、图案化的异质胶体晶体的制备，其特征在于：利用两次胶体晶体的微接触印刷过程。

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