CN1597113A - 一种酯交换制备碳酸甲乙酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种碳酸二甲酯和乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯的催化剂，以甲醇钠和醇胺类化合物做复合催化剂，该催化剂不仅活性高，且在反应液中溶解性良好，不沉淀，不结垢，可以循环使用，寿命长，经过七个周期的反应催化剂活性仍保持较好。

Description

一种酯交换制备碳酸甲乙酯的催化剂
本发明涉及一种碳酸二甲酯和乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯的催化剂。
碳酸甲乙酯是一种用途广泛的有机化合物，可用做溶剂和有机合成中间体，广泛应用于锂离子电池中非水溶性电解质的溶剂，作为一种不对称碳酸酯溶剂和其它对称碳酸酯溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯相比，具有不可比拟的优势，更能提高电池的放电性能，如提高电池的能量密度和放电容量，更能提高安全性能和增长使用寿命，以及有良好的低温使用性能。
碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应是一个可逆反应，反应式为：
采用反应蒸馏一体化装置，及时除去生成的副产物CH3OH，有利于碳酸甲乙酯的生成。
当碳酸二甲酯过量时，生成的多是碳酸甲乙酯，当乙醇过量时，会和碳酸甲乙酯进一步酯交换生成碳酸二乙酯，反应式为：
碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯采用的催化剂可以参考合成碳酸甲乙酯。制备碳酸二乙酯采用的催化剂多为碱性物质，US3803201(1974)、US4691041(1987)、US4734518(1988)、CN1320594A(2001)都有类似的酯交换反应。
US3803201采用的是强碱催化剂，如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3，产物收率为96％，活性较高。CN1320594A(2001)也采用这类催化剂，反应速度很高。但在实际应用过程中发现这类催化剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活性下降很快，影响了催化剂寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。
US4691041公开了几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂，磺酸型强酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸渍了碱金属、碱土金属硅酸盐的SiO2，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续分离问题，但普遍活性都不高。
US4734518提出了一系列有机磷催化剂，如PBu3、PPh3、P(OBu)3、AsPh3、SPh2、P(NMe2)3、PPh2Cl、SbPh3、PPh2Me、PPh2H、SePh2、Ph2P(CH2)3PPh2等，活性也不高。
JP6166660(1994)报道了碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯的工艺路线，他们采用碱金属碳酸盐做催化剂，如K2CO3，碳酸二甲酯过量，100℃反应7h，反应完后催化剂沉淀过滤掉，清液精馏得产品，MEC收率为42％。但也存在催化剂沉淀、结垢，堵塞蒸馏塔的问题。
综上所述，以上催化剂都存在缺陷，我们需要一种既有高催化活性，又有良好溶解性，可以重复使用，寿命长的催化剂。
CN1320594A(2001)提出了一种K2CO3与聚乙二醇形成的均相络合物催化剂，该催化剂活性较高，且该络合物在反应液中溶解性良好，寿命长。但该催化剂后续分离工作较麻烦，必须由泵排出反应釜外进行处理后再由泵返回反应釜。
本发明的特点在于用甲醇钠和醇胺类化合物复合形成的催化剂，能够克服以上缺陷，同时可以留在反应釜中不移出，重复使用，和CN1320594A相比，大大简化了工艺流程。
本发明的技术构思是这样的：
本发明以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯，本发明以甲醇钠和醇胺类化合物形成的复合物作为反应的催化剂，甲醇钠是活性很高的强碱催化剂，且由于甲醇钠在醇胺类化合物中有良好的溶解性，甲醇钠和醇胺类化合物的复合物在反应液中也有良好的溶解性，使反应能始终保持均相体系，反应结束后，蒸馏反应液，反应釜中只剩下甲醇钠溶于醇胺类化合物中，不结垢、不沉淀，再加入原料，就可以进行下一个周期的反应了。同时醇胺类化合物本身是有机碱，有助催化作用。
实现本发明目的的技术方案：
本发明以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯，反应温度一般为50℃～100℃，反应时间一般为1h～5h，反应在常压下进行。
所说的催化剂为甲醇钠和醇胺类化合物的复合物，甲醇钠与醇胺类化合物的摩尔比为0.005～0.1，优选0.01～0.05。
所说的催化剂用量，以原料总量计为0.001％～1％，优选0.05％～0.6％。
反应结束后，蒸馏反应液做进一步处理，剩下的甲醇钠与醇胺类化合物留在反应釜中，甲醇钠溶解在醇胺类化合物中，不沉淀，不结垢，加入原料后就可重复使用，活性保持较好。
以下通过实施例对本发明做进一步的说明。
                       实施例1
100ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行水浴加热，用电动搅拌棒进行搅拌，在烧瓶中加入碳酸二甲酯41g，乙醇10.5g，甲醇钠0.26g，反应液混合后，混合液浑浊，78℃反应4h，乙醇转化率75.2％，碳酸甲乙酯的收率为54.7％，选择性为72.7％。
                       实施例2
调整碳酸二甲酯和乙醇的比例，碳酸二甲酯41g，乙醇7.0g，甲醇钠0.24g，混合反应液为浑浊液，78℃反应4h后，乙醇转化率40.2％，碳酸甲乙酯的选择性为100.0％。
                       实施例3-8
实施例3：碳酸二甲酯41g，乙醇7.0g，甲醇钠0.24g，一乙醇胺20g，混合反应液为透明液，78℃反应4h后，150℃通N2蒸馏出产物和过量碳酸二甲酯得馏出液，釜液呈黄色透明液。
实施例4：实施例3的釜液作为催化剂，其余条件不变。
实施例5：实施例4的釜液作为催化剂，其余条件不变。
实施例6：实施例5的釜液作为催化剂，其余条件不变。
实施例7：实施例6的釜液作为催化剂，其余条件不变。
实施例8：实施例7的釜液作为催化剂，其余条件不变。
实施例9：实施例8的釜液作为催化剂，其余条件不变。
实施例3～9乙醇的转化率和碳酸甲乙酯的选择性见下表。
                       实施例3     实施例4     实施例5    实施例6    实施例7    实施例8    实施例9
乙醇转化率/％          42.6        42.5        42.5       42.2       42.3       42.1       42.0
碳酸甲乙酯选择性/％    100.0       100.0       100.0      100.0      100.0      100.0      100.0
经过七个周期的实验，釜液仍呈透明液，不沉淀，不结垢，且活性保持较好。

Claims (8)

1、一种碳酸二甲酯和乙醇酯交换制备碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于：所说的催化剂为甲醇钠和醇胺类化合物的复合物。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：醇胺类化合物是指乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)，丙醇胺(包括一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺)，对羟基苯胺，羟基多烯多胺等。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：甲醇钠与醇胺化合物的摩尔比为0.005～0.1。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于：甲醇钠与醇胺类化合物的摩尔比为0.01～0.05。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：以原料总质量计，催化剂用量为0.001％～1％。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于：以原料总质量计，催化剂用量为0.05％～0.6％。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50℃～100℃。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1h～5h，反应在常压下进行。
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