CN102127109B - O,o,s-三甲基磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法：O，O，O-三甲基硫代磷酸酯于溶剂中通入氨气进行反应，反应温度80～150℃，反应压力为0.2～1MPa，反应时间为3～6h，O，O，O-三甲基硫代磷酸酯与氨气的摩尔比为1∶2～5；反应所得产物减压蒸馏脱除溶剂，得O，O，S-三甲基磷酸酯。采用本发明的方法合成O，O，S-三甲基磷酸酯，具有工艺简洁、后处理简单、收率高、污染少等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机磷化合物的合成方法，特别是一种有机合成的化工中间体——O，O，S-三甲基磷酸酯(O，O，S-trimethyl phosphorothioate)的合成方法。
背景技术
O，O，S-三甲基磷酸酯，其分子式为C3H9PSO3，其结构式如下：
O，O，S-三甲基磷酸酯纯品为黄色油状透明液体，是一种重要的有机磷合成化工中间体，在有机磷农药应用方面有重要的用途。O，O，S-三甲基磷酸酯合成方法较少见于报道，主要采用以下两种方法：
方法1、文献(G.Hilgetag，et al.J.Prakt.Chem.，8(3-4)，121)采用O，O，O-三甲基硫代磷酸酯在10℃下用98％硫酸催化，收率为98％。该方法虽然收率比较高，但使用高浓度的硫酸对设备腐蚀性比较大，后处理困难，废水多；
方法2、文献(Wojciech J.Stec，et al.J.Org.Chem.，41(7)，1291)采用O，O，O-三甲基硫代磷酸酯在20℃下用三氟乙酸催化进行异构化，收率为92％。该方法由于三氟乙酸易挥发，对设备腐蚀比较大，而且价格比较高，不适合进行工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、后处理简单、收率高、污染少的O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法：O，O，O-三甲基硫代磷酸酯于溶剂中通入氨气进行异构化反应，反应温度80～150℃，反应压力为0.2～1MPa，反应时间为3～6h，O，O，O-三甲基硫代磷酸酯与氨气的摩尔比为1∶2～5；反应所得产物减压蒸馏脱除溶剂，得O，O，S-三甲基磷酸酯。
作为本发明的O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法的改进：溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、水、二氯乙烷或二氯甲烷；溶剂与O，O，O-三甲基硫代磷酸酯的体积重量比为2～3mL/g。
在本发明的合成方法中，是先将O，O，O-三甲基硫代磷酸酯加入到溶剂中，然后一次性通入氨气进行异构化反应，反应方程式如下：
反应所得产物减压蒸馏(20～70℃)脱除溶剂后，即得O，O，S-三甲基磷酸酯；其MS谱图如图1所示。
本发明的O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法，具有如下优点：
1、反应在中性环境下进行，无腐蚀，安全性高，设备投资小，工艺简单；
2、将原料O，O，O-三甲基硫代磷酸酯加入到溶剂中，反应彻底。与用现有方法1所述的浓硫酸比较，对设备无腐蚀，后处理简单，废水少；与用现有方法2所述的三氟乙酸相比，污染少、成本低，且操作安全。
综上所述，本发明的方法具有安全、后处理简单、转化率高等优点，适用于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明的O，O，S-三甲基磷酸酯的MS谱图。
具体实施方式
实施例1、一种O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法，以O，O，O-三甲基硫代磷酸酯为原料，依次进行以下步骤：
(1)将O，O，O-三甲基硫代磷酸酯15.6g(0.1mol)、31.2mL甲醇(纯度98％)投入250mL高压釜中，控制反应温度在80～85℃，在机械搅拌下，一次性通入氨气5.1g(0.3mol)，反应压力为0.2～0.3MPa，反应3h。
(2)反应完毕，将步骤(1)所得的反应液(即反应产物)减压蒸馏(10～20kPa，30℃)脱去溶剂甲醇，得到黄色油状透明液体O，O，S-三甲基磷酸酯15.3g(收率98.1％)，所得产物经MS谱图表征结构正确。
实施例2、一种O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法，以O，O，O-三甲基硫代磷酸酯为原料，依次进行以下步骤：
(1)将O，O，O-三甲基硫代磷酸酯15.6g(0.1mol)、40mL乙醇(纯度98％)投入250mL高压釜中，控制反应温度在110～115℃，在机械搅拌下，一次性通入氨气6.8g(0.4mol)，反应压力为0.4～0.5MPa，反应5h。
(2)反应完毕，将步骤(1)所得的反应液减压蒸馏(10～20kPa，50℃)脱去溶剂乙醇，得到黄色油状透明液体O，O，S-三甲基磷酸酯14.8g(收率94.9％)，所得产物经MS谱图表征结构正确。
实施例3、一种O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法，以O，O，O-三甲基硫代磷酸酯为原料，依次进行以下步骤：
(1)将O，O，O-三甲基硫代磷酸酯15.6g(0.1mol)、40mL异丙醇(纯度96％)投入250mL高压釜中，控制反应温度在110～115℃，在机械搅拌下，一次性通入氨气5.1g(0.3mol)，反应压力为0.5～0.6MPa，反应5h。
(2)反应完毕，将步骤(1)所得的反应液减压蒸馏(10～20kPa，50℃)脱去溶剂异丙醇，得到黄色油状透明液体O，O，S-三甲基磷酸酯14.4g(收率92.3％)，所得产物经MS谱图表征结构正确。
实施例4、一种O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法，以O，O，O-三甲基硫代磷酸酯为原料，依次进行以下步骤：
(1)将O，O，O-三甲基硫代磷酸酯15.6g(0.1mol)、46.8mL正丁醇(纯度98％)投入250mL高压釜中，控制反应温度在145～150℃，在机械搅拌下，一次性通入氨气3.4g(0.2mol)，反应压力为0.9～1.0MPa，反应6h。
(2)反应完毕，将步骤(1)所得的反应液减压蒸馏(10～20kPa，60℃)脱去溶剂正丁醇，得到黄色油状透明液体O，O，S-三甲基磷酸酯14.3g(收率91.7％)，所得产物经MS谱图表征结构正确。
实施例5、一种O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法，以O，O，O-三甲基硫代磷酸酯为原料，依次进行以下步骤：
(1)将O，O，O-三甲基硫代磷酸酯15.6g(0.1mol)、45mL水投入250mL高压釜中，控制反应温度在95～100℃，在机械搅拌下，一次性通入氨气5.1g(0.3mol)，反应压力为0.5～0.6MPa，反应5h。
(2)反应完毕，将步骤(1)所得的反应液减压蒸馏(10～20kPa，70℃)脱去水，得到黄色油状透明液体O，O，S-三甲基磷酸酯13.8g(收率88％)，所得产物经MS谱图表征结构正确。
实施例6、一种O，O，S-三甲基磷酸酯的制备方法，以O，O，O-三甲基硫代磷酸酯为原料，依次进行以下步骤：
(1)将O，O，O-三甲基硫代磷酸酯15.6g(0.1mol)、40mL二氯乙烷(纯度98％)投入250mL高压釜中，控制反应温度在120～125℃，在机械搅拌下，一次性通入氨气3.4g(0.2mol)，反应压力为0.4～0.5MPa，反应5h。
(2)反应完毕，将步骤(1)所得的反应液减压蒸馏(10～20kPa，50℃)脱去溶剂二氯乙烷，得到黄色油状透明液体O，O，S-三甲基磷酸酯14.0g(收率90％)，所得产物经MS谱图表征结构正确。
实施例7、一种O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法，以O，O，O-三甲基硫代磷酸酯为原料，依次进行以下步骤：
(1)将O，O，O-三甲基硫代磷酸酯15.6g(0.1mol)、35mL二氯甲烷(纯度98％)投入250mL高压釜中，控制反应温度在80～85℃，在机械搅拌下，一次性通入氨气8.5g(0.5mol)，反应压力为0.9～1.0MPa，反应6h。
(2)反应完毕，将步骤(1)所得的反应液减压蒸馏(10～20kPa，20℃)脱去溶剂二氯甲烷，得到黄色油状透明液体O，O，S-三甲基磷酸酯13.9g(收率89％)，所得产物经MS谱图表征结构正确。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法，其特征在于：O，O，O-三甲基硫代磷酸酯于溶剂中通入氨气进行反应，反应温度80～150℃，反应压力为0.2～1MPa，反应时间为3～6h，所述O，O，O-三甲基硫代磷酸酯与氨气的摩尔比为1∶2～5；反应所得产物减压蒸馏脱除溶剂，得O，O，S-三甲基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的O，O，S-三甲基磷酸酯的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、水、二氯乙烷或二氯甲烷；所述溶剂与O，O，O-三甲基硫代磷酸酯的体积重量比为2～3mL/g。
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