CN1314657C - N,n-二甲基羟胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N-二甲基羟胺的合成工艺。该工艺分别以N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基异丙胺或N,N-二甲基环己胺为原料,使用H2O2为氧化剂,方便地合成了N,N-二甲基羟胺的水合物。该合成路线产率高,成本较低,适于大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于无环或碳环化合物的合成,具体公开了一种羟胺化合物的合成工艺。
背景技术
烃基取代羟胺是羟胺的一类衍生物,其结构相当于H2NOH分子上的两个氢原子被烃基所取代的化合物。这类物质在精细化工、药物及高分子合成等方面是一类用途广泛的原料。同时,它们也和羟胺类似,大都具有中等强度的还原能力。特别重要的是羟胺衍生物类被用作还原剂时,其产物只能是醇、醛、羧酸、氮气以及氮的氧化物等不成盐化合物。如果这类化合物能在后处理流程中用作还原剂,就不会向工艺流程中引入大量的盐分,能够有效地减少工艺废液的含盐量。也就是说,此类化合物是无盐还原剂。近年来,由于核电技术的迅速发展,寻找高效的无盐还原剂成为一个研究的热点。N,N-二甲基羟胺(DMHAN)是二甲基取代羟胺,它有望作为有机无盐还原剂应用于核电站乏燃料后处理流程中,从而引起了人们的关注。
N,N-二甲基羟胺的合成工艺文献报道比较少。在文献Organic Syntheses,Coll.Vol.4,p.6129(1963);Vol.39,p.40(1959)和Amine oxides.II.Conversion to N,N-dialkylhydroxylamines,J.Am.Chem.Soc.,1957,79:964.中,A.C.Cope等人以N,N-二甲基环己甲胺为原料合成了N,N-二甲基羟胺。其合成步骤如下:49.4g.(0.35mole)N,N-二甲基环己甲胺和45ml甲醇混合液放置36小时后,再在2-5小时内加入39.5g.(0.35mole)30%双氧水。在60℃下减压蒸馏至固体。然后油浴加热到90-100℃,固体会变成液体,再用油泵减压至10mmHg,当液体再次凝固后,升温至160℃,氧化胺开始分解,蒸出物用干冰-丙酮冷阱冷却下收集,2小时内分解完全。然后在蒸出物中加入水,用吸管出除上层油状物后,在水相中加入45ml浓盐酸,在60-70℃下减压蒸发至无液体出来,再放入加有KOH的干燥器中。最终会得到二甲基羟胺盐酸盐,其熔点为103-104℃。在该工艺中,用浓盐酸处理和KOH干燥前的收集物为N,N-二甲基羟胺的水合物,可作为核燃料后处理工艺中的有机无盐还原剂。
但是,利用该工艺合成N,N-二甲基羟胺不足之处在于:成本高,原料N,N-二甲基环己甲胺的价格较高,如大规模使用成本较大。另外,产率较低,产品纯度不高。
技术方案
本发明就是针对A.C.Cope等人提供的N,N-二甲基羟胺合成方法中所存在的缺陷,提供一种适于大规模应用的成本低廉、产品纯度高的N,N-二甲基羟胺合成工艺。
一种N,N-二甲基羟胺的合成工艺,包括原料胺的氧化、混合物的蒸发、合成物的分解等步骤,关键在于:所用的原料胺为N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基异丙胺或N,N-二甲基环己胺。
同时,在原料胺的氧化步骤中,本发明是在0~8℃温度下,往定量的原料胺中加入H2O2,其中H2O2的摩尔质量是原料胺的1~1.5倍,搅拌均匀;
在蒸发步骤中,将氧化完全的溶液加热至75~95℃,蒸发干液体;
在分解步骤中,蒸干液体后的固体在氮气气氛保护下,升温至120~140℃,使其分解。馏出物即为N,N-二甲基羟胺的水合物。
另外,在分解步骤中,为了获得纯度更高的N,N-二甲基羟胺产品,可以将所收集到的N,N-二甲基羟胺初产品,在氮气气氛保护下,精馏,收集93~94℃馏分即得N,N-二甲基羟胺的-水合物((CH3)2NOH·H2O),该水合物可以直接用于核燃料后处理流程中作还原剂。
本发明提供的合成工艺中,所使用的原料是为N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基异丙胺或N,N-二甲基环己胺,其价格不到N,N-二甲基环己甲胺的十分之一。另外,Cope的方法中使用水-甲醇为溶剂,本发明只使用水作溶剂,相比之下操作更简单、安全、经济。总之,本发明所提供的合成工艺简单,产品的纯度有保障。
附图说明
图1合成N,N-二甲基羟胺的原理图
实施例
下面将结合实施例,对本发明所提供的技术方案作进一步阐述。
实施例1
一种N,N-二甲基羟胺的合成方法,其合成步骤是:
1.向反应釜中入1mol N,N-二甲基环己胺,冰浴控温在0~4℃,在剧烈搅拌的过程中,慢慢加入1.5mol H2O2,持续搅拌4小时。然后将反应物逐步升至室温,继续搅拌40小时。
2.加入0.2g铂黑,充分搅拌6小时,以分解过量的H2O2,直至溶液不使硫化铅试纸变色。
3.在85℃水浴加热下,旋转蒸发反应物至无液体蒸出,得无色粘稠状物,此粘稠物为N-氧-N,N-二甲基环己胺。
4.氮气气氛保护下,将N-氧-N,N-二甲基环己胺油浴升温至130℃,使其分解。接受器以冰浴冷却,馏出物即为粗产品。
5.氮气气氛保护下,精馏,收集93~94℃馏分即得N,N-二甲基羟胺-水合物((CH3)2NOH·H2O)。它可以直接用于Purex流程中作还原剂。
这种以含有氢原子的叔胺为原料,使用廉价易得且不留残渣的H2O2为氧化剂,得到氧化叔胺以后,不必把它分离出来,而用一锅法直接加热分解,这样大大地提高了N,N-二甲基羟胺收率。本实施例中,总收率达83%。
实施例2
一种N,N-二甲基羟胺的合成方法,其步骤是:
1.向反应釜中入2mol N,N-二甲基乙胺,冰浴控温在4~5℃,在剧烈搅拌的过程中,慢慢加入2mol H2O2,持续搅拌4小时。然后将反应物逐步升至室温,继续搅拌40小时。
2.在75℃水浴加热下,旋转蒸发反应物至无液体蒸出,得无色粘稠状物,此粘稠物为N-氧-N,N-二甲基环己胺。
4.氮气气氛保护下,将N-氧-N,N-二甲基环己胺,油浴升温至120℃,使其分解。接受器以冰浴冷却,馏出物即为产品。
本实施例中,总收率达56%。
实施例3
一种N,N-二甲基羟胺的合成方法,其步骤是:
1.向反应釜中入产1mol N,N-二甲基异丙胺,冰浴控温在5~8℃,在剧烈搅拌的过程中,慢慢加入1.3mol H2O2,持续搅拌4h。然后将反应物逐步升至室温,继续搅拌30h。
2.加入0.1g铂黑,充分搅拌6h,以分解过量的H2O2直至溶液不使硫化铅试纸变色。
3.在95℃水浴加热下,旋转蒸发至反应物无液体蒸出,得无色粘稠状物,此粘稠物为N-氧-N,N-二甲基环己胺。
4.氮气气氛保护下,将N-氧-N,N-二甲基环己胺,油浴升温至140℃,使其分解。接受器以冰浴冷却,馏出物即为粗产品。
5.氮气气氛保护下,精馏,收集93~94℃馏分即得N,N-二甲基羟胺-水合物((CH3)2NOH·H2O)。
本实施例中,总收率达72%。
Claims (3)
1.N,N-二甲基羟胺的合成工艺,包括原料胺的氧化、混合物的蒸发、合成物的分解步骤,其特征在于:所用的原料胺为N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基异丙胺或N,N-二甲基环己胺;
在原料胺的氧化步骤中,本发明是在0~8℃温度下,往定量的原料胺中加入1~1.5倍摩尔量的H2O2,搅拌均匀;
在蒸发步骤中,将氧化完全的溶液加热至75~95℃,蒸发干液体;
在分解步骤中,蒸干液体后的固体在氮气气氛保护下,升温至120~140℃,使其分解,馏出物即为N,N-二甲基羟胺的水合物。
2.根据权利要求1所述的合成工艺,其特征在于:将经过分解所收集到的馏分在氮气气氛保护下,精馏,收集93~94℃馏分即得N,N-二甲基羟胺一水合物。
3.根据权利要求1或2所述的合成工艺,其特征在于:在原料胺的氧化步骤中,用铂黑分解过量的H2O2。
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