CN1314657C

CN1314657C - N,n－二甲基羟胺的合成方法

Info

Publication number: CN1314657C
Application number: CNB2005101355308A
Authority: CN
Inventors: 何辉; 李高亮; 胡景炘; 张先业; 叶国安
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2025-12-30
Also published as: CN1793109A

Abstract

本发明公开了一种N，N-二甲基羟胺的合成工艺。该工艺分别以N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基异丙胺或N，N-二甲基环己胺为原料，使用H₂O₂为氧化剂，方便地合成了N，N-二甲基羟胺的水合物。该合成路线产率高，成本较低，适于大规模应用。

Description

N，N-二甲基羟胺的合成方法

技术领域

本发明属于无环或碳环化合物的合成，具体公开了一种羟胺化合物的合成工艺。

背景技术

烃基取代羟胺是羟胺的一类衍生物，其结构相当于H₂NOH分子上的两个氢原子被烃基所取代的化合物。这类物质在精细化工、药物及高分子合成等方面是一类用途广泛的原料。同时，它们也和羟胺类似，大都具有中等强度的还原能力。特别重要的是羟胺衍生物类被用作还原剂时，其产物只能是醇、醛、羧酸、氮气以及氮的氧化物等不成盐化合物。如果这类化合物能在后处理流程中用作还原剂，就不会向工艺流程中引入大量的盐分，能够有效地减少工艺废液的含盐量。也就是说，此类化合物是无盐还原剂。近年来，由于核电技术的迅速发展，寻找高效的无盐还原剂成为一个研究的热点。N，N-二甲基羟胺(DMHAN)是二甲基取代羟胺，它有望作为有机无盐还原剂应用于核电站乏燃料后处理流程中，从而引起了人们的关注。

N，N-二甲基羟胺的合成工艺文献报道比较少。在文献Organic Syntheses，Coll.Vol.4，p.6129(1963)；Vol.39，p.40(1959)和Amine oxides.II.Conversion to N，N-dialkylhydroxylamines，J.Am.Chem.Soc.，1957，79：964.中，A.C.Cope等人以N，N-二甲基环己甲胺为原料合成了N，N-二甲基羟胺。其合成步骤如下：49.4g.(0.35mole)N，N-二甲基环己甲胺和45ml甲醇混合液放置36小时后，再在2-5小时内加入39.5g.(0.35mole)30％双氧水。在60℃下减压蒸馏至固体。然后油浴加热到90-100℃，固体会变成液体，再用油泵减压至10mmHg，当液体再次凝固后，升温至160℃，氧化胺开始分解，蒸出物用干冰-丙酮冷阱冷却下收集，2小时内分解完全。然后在蒸出物中加入水，用吸管出除上层油状物后，在水相中加入45ml浓盐酸，在60-70℃下减压蒸发至无液体出来，再放入加有KOH的干燥器中。最终会得到二甲基羟胺盐酸盐，其熔点为103-104℃。在该工艺中，用浓盐酸处理和KOH干燥前的收集物为N，N-二甲基羟胺的水合物，可作为核燃料后处理工艺中的有机无盐还原剂。

但是，利用该工艺合成N，N-二甲基羟胺不足之处在于：成本高，原料N，N-二甲基环己甲胺的价格较高，如大规模使用成本较大。另外，产率较低，产品纯度不高。

技术方案

本发明就是针对A.C.Cope等人提供的N，N-二甲基羟胺合成方法中所存在的缺陷，提供一种适于大规模应用的成本低廉、产品纯度高的N，N-二甲基羟胺合成工艺。

一种N，N-二甲基羟胺的合成工艺，包括原料胺的氧化、混合物的蒸发、合成物的分解等步骤，关键在于：所用的原料胺为N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基异丙胺或N，N-二甲基环己胺。

同时，在原料胺的氧化步骤中，本发明是在0～8℃温度下，往定量的原料胺中加入H₂O₂，其中H₂O₂的摩尔质量是原料胺的1~1.5倍，搅拌均匀；

在蒸发步骤中，将氧化完全的溶液加热至75～95℃，蒸发干液体；

在分解步骤中，蒸干液体后的固体在氮气气氛保护下，升温至120~140℃，使其分解。馏出物即为N，N-二甲基羟胺的水合物。

另外，在分解步骤中，为了获得纯度更高的N，N-二甲基羟胺产品，可以将所收集到的N，N-二甲基羟胺初产品，在氮气气氛保护下，精馏，收集93~94℃馏分即得N，N-二甲基羟胺的-水合物((CH₃)₂NOH·H₂O)，该水合物可以直接用于核燃料后处理流程中作还原剂。

本发明提供的合成工艺中，所使用的原料是为N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基异丙胺或N，N-二甲基环己胺，其价格不到N，N-二甲基环己甲胺的十分之一。另外，Cope的方法中使用水-甲醇为溶剂，本发明只使用水作溶剂，相比之下操作更简单、安全、经济。总之，本发明所提供的合成工艺简单，产品的纯度有保障。

附图说明

图1合成N，N-二甲基羟胺的原理图

实施例

下面将结合实施例，对本发明所提供的技术方案作进一步阐述。

实施例1

一种N，N-二甲基羟胺的合成方法，其合成步骤是：

1.向反应釜中入1mol N，N-二甲基环己胺，冰浴控温在0～4℃，在剧烈搅拌的过程中，慢慢加入1.5mol H₂O₂，持续搅拌4小时。然后将反应物逐步升至室温，继续搅拌40小时。

2.加入0.2g铂黑，充分搅拌6小时，以分解过量的H₂O₂，直至溶液不使硫化铅试纸变色。

3.在85℃水浴加热下，旋转蒸发反应物至无液体蒸出，得无色粘稠状物，此粘稠物为N-氧-N，N-二甲基环己胺。

4.氮气气氛保护下，将N-氧-N，N-二甲基环己胺油浴升温至130℃，使其分解。接受器以冰浴冷却，馏出物即为粗产品。

5.氮气气氛保护下，精馏，收集93~94℃馏分即得N，N-二甲基羟胺-水合物((CH₃)₂NOH·H₂O)。它可以直接用于Purex流程中作还原剂。

这种以含有氢原子的叔胺为原料，使用廉价易得且不留残渣的H₂O₂为氧化剂，得到氧化叔胺以后，不必把它分离出来，而用一锅法直接加热分解，这样大大地提高了N，N-二甲基羟胺收率。本实施例中，总收率达83％。

实施例2

一种N，N-二甲基羟胺的合成方法，其步骤是：

1.向反应釜中入2mol N，N-二甲基乙胺，冰浴控温在4～5℃，在剧烈搅拌的过程中，慢慢加入2mol H₂O₂，持续搅拌4小时。然后将反应物逐步升至室温，继续搅拌40小时。

2.在75℃水浴加热下，旋转蒸发反应物至无液体蒸出，得无色粘稠状物，此粘稠物为N-氧-N，N-二甲基环己胺。

4.氮气气氛保护下，将N-氧-N，N-二甲基环己胺，油浴升温至120℃，使其分解。接受器以冰浴冷却，馏出物即为产品。

本实施例中，总收率达56％。

实施例3

一种N，N-二甲基羟胺的合成方法，其步骤是：

1.向反应釜中入产1mol N，N-二甲基异丙胺，冰浴控温在5～8℃，在剧烈搅拌的过程中，慢慢加入1.3mol H₂O₂，持续搅拌4h。然后将反应物逐步升至室温，继续搅拌30h。

2.加入0.1g铂黑，充分搅拌6h，以分解过量的H₂O₂直至溶液不使硫化铅试纸变色。

3.在95℃水浴加热下，旋转蒸发至反应物无液体蒸出，得无色粘稠状物，此粘稠物为N-氧-N，N-二甲基环己胺。

4.氮气气氛保护下，将N-氧-N，N-二甲基环己胺，油浴升温至140℃，使其分解。接受器以冰浴冷却，馏出物即为粗产品。

5.氮气气氛保护下，精馏，收集93~94℃馏分即得N，N-二甲基羟胺-水合物((CH₃)₂NOH·H₂O)。

本实施例中，总收率达72％。

Claims

1.N，N-二甲基羟胺的合成工艺，包括原料胺的氧化、混合物的蒸发、合成物的分解步骤，其特征在于：所用的原料胺为N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基异丙胺或N，N-二甲基环己胺；

在原料胺的氧化步骤中，本发明是在0～8℃温度下，往定量的原料胺中加入1～1.5倍摩尔量的H₂O₂，搅拌均匀；

在分解步骤中，蒸干液体后的固体在氮气气氛保护下，升温至120～140℃，使其分解，馏出物即为N，N-二甲基羟胺的水合物。

2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：将经过分解所收集到的馏分在氮气气氛保护下，精馏，收集93～94℃馏分即得N，N-二甲基羟胺一水合物。

3.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于：在原料胺的氧化步骤中，用铂黑分解过量的H₂O₂。