CN101503374B - 一种n,n-二甲基羟胺的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N，N-二甲基羟胺的合成工艺，包括原料胺的氧化、过量氧化剂的破坏和除水、中间产物的分解等步骤，关键在于，在原料胺的氧化步骤中，在40～60℃温度下，往定量的原料胺中加入1～1.5倍摩尔量的H2O2；在氧化剂破坏和除水步骤中，将反应料液的温度加热至60～70℃，保持恒温，减压蒸发至粘稠状的中间产物；分解步骤中，将中间产物升温至130～145℃下分解，收集冷凝之后的馏出物。该工艺合成周期短、工艺简便、成本低廉、节约能耗且收率高。
Description
技术领域
本发明涉及五环或碳环化合物的合成，特别涉及一种羟胺化合物的合成工艺。
背景技术
N，N-二甲基羟胺((CH3)2NOH)是羟胺分子结构上两个氢原子为甲基所取代的衍生物，是一种在Purex乏燃料后处理流程中颇有前景的还原剂。N，N-二甲基羟胺能够将钚迅速还原至低价态，从而利用分配比差异实现铀钚分离，并且其氧化产物均为不成盐的小分子化合物，不向流程中引入盐分，有利于废液的浓缩，从而减少最终放射性废物量。因此，N，N-二甲基羟胺在Purex流程中的应用成为近年来乏燃料后处理领域的研究热点。
N，N-二甲基羟胺的合成工艺文献报道较少。其中在文献Organic Syntheses，Coll.1959，Vol.39，p40；1963，Vol.4，p612和Amine Oxides.II.Conversion toN，N-dialkylhydroxylamines，J.Am.Chem.Soc.，1957，79：964中报道了一种以N，N-二甲基环己氨为原料合成N，N-二甲基羟胺的方法。其合成步骤如下：取49.4gN，N-二甲基环己胺和45mL甲醇混合液放置36小时后，在2～5小时之内加入39.5g 30％的双氧水，60℃减压蒸干。将所得固体用油浴加热融化(90～100℃)，再减压至10mmHg使其固化，然后继续升温至160℃使固体中间产物分解，馏出物用干冰-丙酮冷阱收集。在馏出物中加入水，移除上层油相，向水相中加入45mL浓盐酸，在60-70℃下减压蒸发，直到无液体蒸出为止，再置于加有KOH的干燥器中除水，最终得到N，N-二甲基羟胺的盐酸盐。该方法工艺复杂，其原料成本较高，产率较低，产品纯度不高。
中国发明专利说明书CN1314657C中公开了一种“一锅法”合成N，N-二甲基羟胺的方法。其主要步骤如下：将N，N-二甲基羟胺用1～1.5倍摩尔量的H2O2在0～8℃的温度下氧化；氧化完全之后，用铂黑催化破坏过量的过氧化氢；将溶液加热至75～95℃蒸干；中间产物在氮气保护下在120～140℃温度范围内热解，馏出物为N，N-二甲基羟胺。这种方法在氮气的保护下进行，需要采用额外附加设备进行保护致使方法成本较大，且工艺难度相应的加大；其中该方法的氧化过程在低温0～8℃的条件下，其反应速度较慢，合成周期较长；在过氧化氢的催化破坏中加入铂黑，由于铂黑的价格昂贵，因此该方法成本较大。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种合成周期短、工艺简便、成本低廉、节约能耗且收率高的N，N-二甲基羟胺的合成工艺。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种N，N-二甲基羟胺的合成工艺，包括原料胺的氧化、过量氧化剂破坏和除水、分解等步骤，关键在于，
在原料胺的氧化步骤中，在40～60℃温度下，往原料胺中加入1～1.5倍摩尔量的H2O2；
在氧化剂破坏和除水步骤中，将反应液加热至60～70℃，保持恒温，减压蒸发至粘稠状的中间产物；
分解步骤中，将中间产物升温至130～145℃下分解，收集冷凝之后的馏出物。
作为上述方法的一种优选方案是在分解步骤后进行以下反萃步骤：即将馏出的有机相进行去离子水反萃，回收其中溶解的N，N-二甲基羟胺。通过反萃步骤有利于增加产物的收率；同时为了提高产物的纯度，从而直接用于乏燃料后处理流程作为还原剂，该工艺还可以在分解步骤或反萃步骤后，加热精馏，收集93～100℃的馏分。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该工艺由于原料胺氧化步骤中反应温度为40～60℃，反应温度较高，反应速度快，过氧化剂破坏和中间产物除水在减压条件下同时进行并降低蒸发量，其合成周期大大缩短；同时本方法中原料胺氧化步骤无需低温、过氧化氢破坏无需铂黑催化、热解过程无需氮气保护，工艺简便、节约能耗、降低工艺的成本。
附图说明
图1工艺的流程图
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例中采用N，N-二甲基环己胺为原料合成二甲基羟胺。
实施例1
首先向1000ml三口烧瓶中加入450mlN，N-二甲基环己胺，在油浴锅上加热至40℃，剧烈搅拌的同时以80ml/小时的速度加入30％浓度的H2O2，共加入375ml，然后继续搅拌2小时。
然后将反应料液温度升高至60℃，在搅拌作用下减压蒸发，浓缩至约四分之三体积，即粘稠状，得到中间产物。
最后将得到中间产物用油浴锅加热至130℃进行分解，用冰浴收集冷凝之后的馏出物。
分离出馏出物中的有机相还可以进一步进行反萃步骤，用其四分之一体积的去离子水反萃，将反萃水相与馏出物水相合并，等到粗产品。将粗产品加热精馏，收集93～98℃之间的馏分，得到纯度高达93％，可以直接用于乏燃料后处理流程作为还原剂的N，N-二甲基羟胺。
实施例2
本实施同实施例1，其不同之处在于：
首先向1000ml三口烧瓶中加入450mlN，N-二甲基环己胺，在油浴锅上加热至50℃，剧烈搅拌的同时以80ml/小时的速度加入30％浓度的H2O2，共加入375ml，然后继续搅拌2小时。
然后将反应料液温度升高至65℃，在搅拌作用下减压蒸发，浓缩至约四分之三体积，即粘稠状，得到中间产物。
最后将得到中间产物用油浴锅加热至135℃进行分解，用冰浴收集冷凝之后的馏出物。
最后得到最终产物的纯度高达97.8％
实施例3
本实施例同实施例1，其不同之处在于：
首先向1000ml三口烧瓶中加入450mlN，N-二甲基环己胺，在油浴锅上加热至60℃，剧烈搅拌的同时以80ml/小时的速度加入30％浓度的H2O2，共加入375ml，然后继续搅拌2小时。
然后将反应料液温度升高至70℃，在搅拌作用下减压蒸发，浓缩至约四分之三体积，即粘稠状，得到中间产物。
最后将得到中间产物用油锅加热至145℃进行分解，用冰浴收集冷凝之后的馏出物。
最后得到最终产物的纯度高达96.8％
Claims (3)
1.一种N，N-二甲基羟胺的合成工艺，包括原料胺的氧化、过量氧化剂的破坏和除水、中间产物的分解步骤，其特征在于，
在原料胺的氧化步骤中，在40～60℃温度下，往原料胺中加入1～1.5倍摩尔量的H2O2；
在氧化剂破坏和除水步骤中，将反应料液的温度加热至60～70℃，保持恒温，减压蒸发至粘稠状的中间产物；
分解步骤中，将中间产物升温至130～145℃下分解，收集冷凝之后的馏出物；
所述的原料胺为N，N-二甲基环己胺。
2.根据权利要求1所述的一种N，N-二甲基羟胺的合成工艺，其特征在于，在分解步骤后，进行反萃步骤：将馏出的有机相进行去离子水反萃，回收其中溶解的N，N-二甲基羟胺。
3.根据权利要求2所述的一种N，N-二甲基羟胺的合成工艺，其特征在于，在分解步骤或反萃步骤后，加热精馏，收集93～100℃的馏分。
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