CN1591917A - 氮化物基发光器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭露一种氮化物基的发光器件,其在N型覆盖层和P型覆盖层之间含有发光层。所述的发光器件包括:反射从发光层发出的光的反射层,和在反射层和P型覆盖层之间形成的至少一层金属层。

Description

氮化物基发光器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及氮化物基(nitride-based)发光器件及其制造方法,更具体地涉及具有用于增加量子效率的欧姆接触结构(Ohmic contact structure)的氮化物基发光器件及其制造方法。
背景技术
为了采用氮化物基化合物半导体,例如氮化镓(GaN)半导体实现发光器件如发光二极管或激光二极管,在半导体和电极之间的欧姆接触结构非常重要。氮化镓基发光器件形成在绝缘蓝宝石(Al2O3)基材上。
氮化镓基发光器件分成顶发射发光二极管(Top-Emitting Light EmittingDiodes,TLEDs)和倒装片发光二极管(Flip-Chip Light Emitting Diodes,FCLEDs)。
顶发射发光二极管允许光通过与P型覆盖层(clad layer)的欧姆电极层发射,并提供P型覆盖层的低电导率以允许通过具有透明性和低电阻率的欧姆电极层的平滑电流注入。
顶发射发光二极管一般采用在P型覆盖层上顺序成层的镍(Ni)层和金(Au)层的结构。
本领域已知镍层形成半透明的欧姆接触层,该接触层在氧气(O2)气氛中退火以具有约10-3-10-4Ωcm2的相对接触电阻率。
当在500-600℃下在氧气气氛中退火半透明的欧姆接触层时,半透明的欧姆接触层在金(Au)层和较低的层部分之间提供低的相对接触电阻率,其中氧化镍(NiO)在形成P型覆盖层的氮化镓和用作欧姆接触层的镍层之间岛成形为P型半导体氧化物。因此,降低肖特基势垒高度(Schottky Barrier Height,SBH),从而促进提供空穴作为P型覆盖层表面附近的主要载流子。结果是,增加P型覆盖层表面附近的有效载流子浓度。
此外,当在P型覆盖层上形成镍层和金层之后,进行再激活工艺(reactivation process)以除去Mg-H化合物,从而增加在氮化镓表面的镁掺杂剂的浓度,所述的再激活工艺使用退火。结果是,在P型覆盖层的表面获得大于1019的有效载流子浓度。因此,在P型覆盖层和包含氧化镍的欧姆电极层之间产生隧道传导(tunnel conduction)以提供欧姆传导特性。
然而,由于使用由镍/金形成的半透明的电极膜的顶发射发光二极管具有低光学效率,所以难以实现大容量和高亮度发光器件。
为了实现大容量和高亮度发光器件,近来要求发展倒装片发光器件,所述的倒装片发光器件使用高反射材料的银(Ag)或铝(Al)。
然而,由于银或铝反射效率高,它们临时提供高发光效率,但存在的缺陷在于:由于小功函(work function)难以形成具有更低电阻率的欧姆接触,所以器件寿命短。并且由于与氮化镓的粘合性差不能提供稳定器件的可靠性。
为解决以上缺陷,正热烈研究开发欧姆接触层,所述的欧姆接触层提供高反射率而不管低的相对接触电阻率。
U.S.专利申请公开2002-0190260A1公开了在P型覆盖层上顺序成层的镍/银的结构,但其具有的缺陷在于接触电阻率高,以及在退火时粘合性低。
发明内容
本发明提供氮化物基发光器件及其制造方法,所述的器件具有提供低电阻率特性和高反射率的电极结构。
根据本发明的方面,提供一种氮化物基发光器件,所述的氮化物基发光器件在N型覆盖层和P型覆盖层之间含有发光层,所述的发光器件包括:反射从发光层发出的光的反射层,和在反射层和P型覆盖层之间形成的至少一层金属层。
所述的金属层包括选自锌、铟和锡组成的第一金属组中的任何一种金属。
所述的金属层是向选自第一金属组的任何一种金属中,加入选自镍、钴、铜、钯、铂、钌、铑、铱、钽、铼、钨和镧系金属组成的第二金属组中的任何一种金属的组合(addition)。
第二金属组与第一金属组的加入比(addition ratio)是0.1-51原子百分比(0.1 to 51 atomic percentages)。
所述的反射层由银或铑形成。
所述的金属层包括:在P型覆盖层上形成的第一金属层,和在第一金属层和反射层之间形成的第二金属层,第一金属层由选自镍、钴、铜、钯、铂、钌、铑、铱、钽、铼、钨和镧系金属组成的第二金属组中的任何一种金属形成,第二金属层由选自锌、铟和锡组成的第一金属组中的任何一种金属形成。
所述的第二金属层由向选自第一金属组的任何一种金属中加入选自第二金属组的任何一种金属而形成。
所述的金属层和反射层的厚度为0.1nm-10μm。
所述的N型覆盖层形成在由透光物质形成的基材上。
在本发明的另一方面,提供一种氮化物基发光器件的制造方法,所述的氮化物基发光器件在N型覆盖层和P型覆盖层之间含有发光层的,所述的方法包括:在具有N型覆盖层的发光结构的P型覆盖层上形成至少一层金属层,发光层和P型覆盖层在基材上按顺序成层;在金属层上形成反射层;和对含有反射层的获得的层结构退火。
可以在20℃-700℃下进行退火,并且所述的退火可以在反应器中,在气体气氛中进行,所述的气体气氛包含氮气、氩气、氦气、氧气、氢气和空气中的至少一种,所述的反应器中安装有层结构。
附图说明
通过参考附图详细描述本发明示例性的实施方案,本发明的以上和其它特性和优点更加显而易见的,其中:
图1是说明本发明实施方案的P型电极结构的剖视图;
图2是说明本发明另一个实施方案的P型电极结构的剖视图;
图3-5是说明在退火图1的P型电极结构之前和之后测量的电流-电压特性图;
图6是说明在P型覆盖层上沉积锌-镍合金/银,和然后在500℃下在空气气氛中退火一分钟之后的俄歇深度轮廓的图;
图7是说明在根据图6的俄歇深度轮廓退火P型电极结构之后,变化层结构的剖视图;
图8是说明采用本发明实施方案的P型电极结构的发光器件的剖视图;
图9是说明采用本发明另一个实施方案的P型电极结构的发光器件的剖视图;
图10是说明具有沉积的锌-镍合金/银和在空气气氛中退火的发光器件和仅具有沉积的银和在空气气氛中退火的发光器件的电流-电压特性的对比结果的图。
具体实施方式
现在参考附图更完全地描述本发明,其中显示本发明示例性的实施方案。然而,本发明可以采用许多不同的形式实现和不应当解释为限于在此说明的实施方案;相反,提供这些实施方案使得此公开内容是彻底和完全的,并且将本发明的概念完全传达给本领域技术人员。在附图中,为清楚起见放大了层和区域的厚度。也应理解当称层“在”另一层或基材上时,它可以直接在另一层或基材上,或也可以存在中间层。
图1是说明本发明实施方案的具有金属层和反射层的P型电极结构的剖视图,每层具有不同厚度。
参考图1,P型电极结构包括金属层30和反射层40。
在图1中,P型电极结构包括在基材10上形成的第III主族氮化物基的P型覆盖层20,和在P型覆盖层20上顺序成层的金属层30和反射层40。在P型覆盖层20和P型电极结构30和40之间进行特性试验。要求P型覆盖层20在N型覆盖层和P型覆盖层中具有改进的欧姆特性,其中N型覆盖层和P型覆盖层位于第III主族氮化物基发光器件的发光层的中心,并且彼此面对。
P型覆盖层20使用掺杂有P型掺杂剂的第III主族氮化物。
在此,第III主族氮化物以通式AlxInyGazN(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤1)表示。
此外,P型掺杂剂可使用Mg、Zn、Ca、Sr、Ba等。
金属层30可采用与P型覆盖层30具有良好反应的金属或合金。
金属层可采用金属,它可增加P型覆盖层20的有效载流子浓度并且在P型覆盖层20的第III主族氮化物中,与除氮化物以外的组分具有主要反应(primary reaction)。例如,当金属层30采用GaN基化合物时,金属层30采用与镓(Ga)而不是氮化物(N)具有主要反应的金属。
作为一个例子,主要成分为氮化镓(GaN)的P型覆盖层20具有镓空位,所述的镓空位通过P型覆盖层20的镓(Ga)与金属层30的反应在其表面上形成。P型覆盖层20的镓空位用作P型掺杂剂,以通过P型覆盖层20和金属层30的反应增加P型覆盖层20表面上的有效载流子浓度。
满足以上条件的金属层30由选自锌(Zn)、铟(In)和锡(Sn)组成的第一金属组中的任何一种金属形成。
否则,金属层30可以由合金形成,该合金含有任何一种选自第一金属组的主要成分和任何一种选自第二金属组的附加成分(additionalingredient)。
第二金属组包括镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钽(Ta)、铼(Re)、钨(W)和镧(La)。
第二金属组与第一金属组的加入比可以在0.1-51原子百分比之内。
反射层40是P型电极结构中的最高层。反射层40采用以下材料,所述的材料在300-600℃下抑制表面降解、抗氧化稳定、具有非变化特性以及具有高反射能力,其中300-600℃是制造倒装片发光器件制造工艺中的常用温度。
反射层40可以由满足以上条件的银(Ag)或铑(Rh)形成。
此外,金属层30和反射层40的厚度可以为0.1nm-10μm。
金属层30和反射层40可由各种已知方法来形成,例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、等离子体激光沉积(PLD)、双类型热蒸发器、溅射等。
通常在20-1500℃的温度下,在反应器中沉积金属层30和反射层40,其中反应器内的气体压力为约10-12托。
然后,在20-700℃下在真空或气体气氛中对金属层30和反射层40退火1秒-10小时。
当在反应器中对金属层30和反射层40退火时,将氮气、氩气、氦气、氧气、氢气和空气的至少一种引入反应器中。
以下,将描述本发明实施方案制造P型电极结构的方法。然而,本发明并不限于通过实施方案例示的方法。
首先,在60℃下在超声浴中分别使用三氯乙烯、丙酮、甲醇和蒸馏水对具有基材10和P型覆盖层20的结构进行表面清洁五分钟,然后在100℃下硬焙烘(hard bake)10分钟以脱水,其中所述的P型覆盖层形成在基材上并含有氮化镓作为主要成分。
其后,将获得的结构在400-500rpm下旋涂以在P型覆盖层20上形成光刻胶(photo-resist)。接着,在85℃下软焙烘生成物15分钟,然后调整掩模和图案以显影掩模图案。其后,采用22.8mW强度的紫外线(UV)对显影的生成物曝光15秒,然后将其浸入下述溶液中25秒以显影,所述的溶液由1∶4比例的显影剂和蒸馏水混合而成。
然后,将显影的生成物浸入BOE溶液5分钟以除去污染层。在电子束蒸发器中沉积锌-镍合金以在P型覆盖层20上在10nm厚度下形成金属层30,然后在电子束蒸发器中将银沉积在金属层30上以在10nm厚度下形成反射层40。其后,在剥离工艺中采用丙酮加工生成物,然后使用快速热退火(Rapid Thermal Annealing,RTA)在500℃下在空气气氛中退火1分钟,以制造使用欧姆接触的P型电极结构。
图2是说明本发明另一个实施方案的P型电极结构的剖视图。
使用相同的附图标记表示具有图1那些相同功能的元件。
参考图2,第一金属层50、第二金属层30和反射层40按顺序形成在基材10上,其中基材形成在P型覆盖层20上。
如上所述,如在图2中,P型电极结构包括:在蓝宝石基材10上形成的第III主族氮化物基P型覆盖层20,和在P型覆盖层20上按顺序形成的第一金属层50、第二金属层30和反射层40。在P型覆盖层20和P型电极结构之间进行特性试验。
第一金属层50可以由选自上述第二金属组的任何一种金属形成,第二金属组即是如下物质组成的组:镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钽(Ta)、铼(Re)、钨(W)和镧(La)。
第二金属层30由与图1描述的金属层30相同的材料形成。
即,第二金属层30由选自锌(Zn)、铟(In)和锡(Sn)组成的第一金属组中的任何一种金属形成。
否则,第二金属层30可以由任何一种选自第一金属组的主要成分和任何一种选自上述第二金属组的附加成分形成。
第一金属层50,第二金属层30和反射层40的总厚度为约0.1nm-10μm。
如上所述,对以上P型电极结构进行沉积工艺和退火工艺。
以下,参考图3-5描述上述P型电极结构的试验结果,在含有氮化镓(GaN)作为主要成分的P型覆盖层20上形成P型电极结构。
图3-5是说明在在空气气氛中退火P型电极结构之前和之后电特性测量结果的图。
在P型电极结构中,使用锌-镍合金在P型覆盖层20上沉积金属层30,然后使用银在金属层30上沉积反射层40。分别形成不同厚度的金属层30和反射层40。P型覆盖层20含有载流子浓度为4-5×10-17cm-3的氮化镓(GaN)主要成分。
图3是P型电极结构中电流-电压特性的测量结果,其中P型电极结构含有厚度为10nm的金属层30和厚度为10nm的反射层40。图4是P型电极结构中电流-电压特性的测量结果,其中P型电极结构含有厚度为2.5nm的金属层30,和厚度为100nm的反射层40。图5是P型电极结构中电流-电压特性的测量结果,其中P型电极结构含有厚度为2.5nm的金属层30和厚度为200nm的反射层40。
如从附图中所理解的,退火之后的电流-电压特性比在退火之前的电流-电压特性改进地更多,P型电极结构具有10-4-10-5Ωcm2的低的相对接触电阻率。
为分析退火之后相对接触电阻率改进的原因,图6说明俄歇深度轮廓的测量结果,取决于深度,当在空气气氛中在500℃下对P型电极结构退火1分钟之后,使用俄歇分光镜测量。
在P型电极结构中,使用锌-镍合金在P型覆盖层20上沉积金属层30,然后使用银在金属层30上沉积反射层40。分别形成厚度为10nm的金属层30和反射层40。
图7说明在根据图6的俄歇深度轮廓退火P型电极结构之后的变化层结构。
如从图6和7所理解的,通过退火提供外部氧气,因此引起从锌到氧化锌和从镍到氧化镍的相变。此外,将氧化镍和银扩散到P型覆盖层20以形成第一金属氧化物层51,所述的第一金属氧化物层与P型覆盖层20接触。
将氧化锌扩散到最上层以形成第二金属氧化物层31。主要成分为银的反射层41位于第二金属氧化物层31和包含银的第一金属氧化物层51之间。
在室温下,银的焓为-20~300KJ/K摩尔(Kmol),镍的焓为-239KJ/Kmol,和锌的焓为-350.9KJ/Kmol。焓是氧化金属的能量和表示氧化的能力。因此,可以理解由于锌和镍的焓比银大几十到几百倍,它们主要在退火时被氧化。
当在P型覆盖层20的形成之后进行退火工艺时,产生以上的结果,并还原氧化镓(Ga2O3),它是保留在P型覆盖层20的表面上的天然氧化物同时在P型覆盖层20和其上沉积的金属层30之间的界面处,用作载流子流动的障碍。此外,氧化用作金属层30的金属,使其相变成为透明导电或半透明导电氧化物。因此,形成透明导电或半透明导电氧化物层31和51,因此降低肖特基势垒高度和宽度。
此外,在P型覆盖层20和P型电极结构之间的界面处,由P型覆盖层20表面上形成的镓空位,天然氧化物的还原,和透明导电金属氧化物层31和51的形成产生隧道传导。
结果是,P型覆盖层20用作掺杂剂使得可以在P型覆盖层20表面附近增加有效空穴浓度。
此外,由于在空气或氧气气氛中退火时形成的氧化锌(ZnO)和锌基或镁基合金或选自第二金属组的金属具有与氮化镓几乎相同的功函,所以当它们与P型覆盖层20接触时降低肖特基势垒高度,因而改进欧姆接触特性和提供几乎100%的透光率。
此外,在最上层的表面上形成为天然氧化物的第二金属氧化物层31,与P型覆盖层20接触的第一金属氧化物层51由包含银的第二金属组氧化物(例如Ni-O、Co-O等)形成,因而降低肖特基势垒高度。在此时,厚的银(Ag)层41位于第二金属氧化物层31(氧化锌层)和第一金属氧化物层51(内部扩散的第二金属组氧化物)之间,因此有助于改进镍的传导率和在倒装片发光二极管(FCLEDs)中用作优异的反射层。
图8是说明采用本发明实施方案的图1的P型电极结构的发光器件的剖视图。
参考图8,发光器件包括:基材110,按顺序成层的缓冲层120、N型覆盖层130、发光层140、P型覆盖层150、金属层230和反射层240。
附图标记180表示P型电极垫,附图标记190表示N型电极垫。
基材110由蓝宝石或碳化硅(SiC)形成。
缓冲层120可以省略。
在缓冲层120到P型覆盖层150之间的每层基于选自如下的任何化合物:以第III主族氮化物基化合物的通式AlxInyGazN(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤1)表示的化合物,以及N型覆盖层和P型覆盖层含有加入到其中的相应掺杂剂。
此外,可以采用各种公知的方法构造发光层140为单一层或多量子阱(MQW)层。
作为一个例子,缓冲层120由GaN形成,N型覆盖层130由加入到GaN中的N型掺杂剂如Si、Ge、Se、Te形成,P型覆盖层150由加入到GaN中的P型掺杂剂如Mg、Zn、Ca、Sr、Ba形成。
所述层分别使用各种公知的沉积方法来形成,例如PVD、CVD、PLD、双类型热蒸发器和溅射。
电极层230由第一金属组或合金形成,该合金含有加入到以上通过图1描述的第一金属组的第二金属组,反射层240由银或铑形成,然后退火。
图9是说明采用本发明另一个实施方案的P型电极结构的发光器件的剖视图。
相似的附图标记表示相同功能的元件。
参考图9,发光器件包括:基材110、缓冲层120、N型覆盖层130、发光层140、P型覆盖层150、第一金属层350、第二金属层330和反射层340。
第一金属层350由以上在图2中描述的第二金属组的任何一种金属形成。
第二金属层330由第一金属组或加入到通过图1描述的第一金属组的第二金属组形成。
反射层340或银或铑形成。
图10是说明具有沉积的锌-镍合金/银和在空气气氛中退火的发光器件和仅具有沉积的银和在空气气氛中退火的发光器件的电流-电压特性的对比结果的图。
如在图10中所理解的,采用本发明的上述P型电极结构的发光器件具有优异改进的电特性。
即,具有InGaN结构的蓝光发射二极管含有由锌-镍合金形成到2.5nm厚度的金属层230和由银形成到100nm厚度的反射层240。以上蓝光发射二极管在20mA下具有3.25V的操作电压。然而,含有仅由银在100nm厚度下形成的反射层240的蓝光发射器件的操作电压大于3.25V。
特别地,含有仅沉积到100nm厚度的银,然后在空气气氛中退火的发光器件的操作电压一般比退火之前大,并且具有相当的电降解。
以下,本发明描述,但不限于,制造发光器件的实施例。
首先,采用与上述实施方案相同的方式,对含有基材,缓冲层,N型覆盖层,发光层和含有GaN为主要成分的P型覆盖层的发光结构,施加用于P型覆盖层150的表面和电子束光刻,区别在于未沉积P型电极结构。
在表面处理和电子束光刻之后,由锌-镍合金形成金属层230到2.5nm的厚度,和然后在生成物上沉积银到100nm的厚度。其后,在剥离工艺中使用丙酮加工生成物,和然后在快速热退火炉中在500℃下在空气气氛中退火1分钟。结果是,使用欧姆接触制造发光二极管。
如上所述,根据本发明的氮化物基发光器件及其制造方法提供的优点在于,改进与P型覆盖层的欧姆接触特性以因此增加导线粘合效率和产量,当包装发光器件时,并且低的相对接触电阻率和优异的电流-电压特性可改进发光效率和器件寿命。
尽管已经参考本发明示例性的实施方案显示和描述了本发明,在不违背权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下,本领域的技术人员理解可以对本发明进行形式和详细情况的各种变化。

Claims (24)

1.一种氮化物基发光器件,其在N型覆盖层和P型覆盖层之间含有发光层,所述的发光器件包括:
反射从发光层发出的光的反射层;和
在反射层和P型覆盖层之间形成的至少一层金属层。
2.如权利要求1所述的发光器件,其中所述的金属层包括选自锌、铟和锡组成的第一金属组中的任何一种金属。
3.如权利要求2所述的发光器件,其中所述的金属层是向选自第一金属组的任何一种金属中,加入选自镍、钴、铜、钯、铂、钌、铑、铱、钽、铼、钨和镧系金属组成的第二金属组中的任何一种金属的组合。
4.如权利要求3所述的发光器件,其中所述的第二金属组与第一金属组的加入比是0.1-51原子百分比。
5.如权利要求1所述的发光器件,其中所述的反射层由银形成。
6.如权利要求1所述的发光器件,其中所述的反射层由铑形成。
7.如权利要求1所述的发光器件,其中所述的金属层包括:
在P型覆盖层上形成的第一金属层;和
在第一金属层和反射层之间形成的第二金属层,
第一金属层由选自镍、钴、铜、钯、铂、钌、铑、铱、钽、铼、钨和镧系金属组成的第二金属组中的任何一种金属形成,和
第二金属层由选自锌、铟和锡组成的第一金属组中的任何一种金属形成。
8.如权利要求7所述的发光器件,其中所述的第二金属层由向选自第一金属组中的任何一种金属中加入选自第二金属组中的任何一种金属而形成。
9.如权利要求1所述的发光器件,其中所述的金属层和反射层的厚度为0.1nm-10μm。
10.如权利要求1所述的发光器件,其中所述的N型覆盖层形成在由透光物质形成的基材上。
11.如权利要求10所述的发光器件,其中所述的基材由蓝宝石形成。
12.一种氮化物基发光器件的制造方法,所述的氮化物基发光器件在N型覆盖层和P型覆盖层之间含有发光层,该方法包括:
在具有N型覆盖层的发光结构的P型覆盖层上形成至少一层金属层,所述的发光层和P型覆盖层在基材上按顺序成层;
在所述的金属层上形成反射层;和
对含有反射层的获得的层结构退火。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述的金属层包括选自锌、铟和锡组成的第一金属组中的任何一种金属。
14.如权利要求13所述的方法,其中所述的金属层是向选自第一金属组的任何一种金属中,加入选自镍、钴、铜、钯、铂、钌、铑、铱、钽、铼、钨和镧系金属组成的第二金属组中的任何一种金属的组合。
15.如权利要求14所述的方法,其中所述的第二金属组与第一金属组的加入比是0.1-51原子百分比。
16.如权利要求12所述的方法,其中所述的反射层由银形成。
17.如权利要求12所述的方法,其中所述的反射层由铑形成。
18.如权利要求12所述的方法,其中金属层的形成包括:
在P型覆盖层上形成第一金属层;和
在所述的第一金属层和反射层之间形成第二金属层,
第一金属层由选自镍、钴、铜、钯、铂、钌、铑、铱、钽、铼、钨和镧系金属组成的第二金属组中的任何一种金属形成,和
第二金属层由选自锌、铟和锡组成的第一金属组中的任何一种金属形成。
19.如权利要求18所述的方法,其中所述的第二金属层由向选自第一金属组中的任何一种金属中加入选自第二金属组中的任何一种金属而形成。
20.如权利要求12所述的方法,其中金属层和反射层的厚度为0.1nm-10μm。
21.如权利要求12所述的方法,其中所述的N型覆盖层形成在由透光物质形成的基材上。
22.如权利要求21所述的方法,其中所述的基材由蓝宝石形成。
23.如权利要求12所述的方法,其中所述的退火在20℃-700℃下进行。
24.如权利要求23所述的方法,其中所述的退火在反应器中,在气体气氛中进行,所述的气体气氛包含氮气、氩气、氦气、氧气、氢气和空气中的至少一种,所述的反应器中安装有层结构。
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