CN1591181A - 光刻用掩模护层 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有实用性的光刻用掩模护层，其对于例如200至300纳米的远紫外线，尤其是200纳米以下的真空紫外线的短波长的光具有高透光率及耐旋光性。光刻用掩模护层是至少具有掩模护层膜、张贴该掩模护层膜的护层框，以及设于该掩模层框的另一端面具有粘接层的光刻用掩模护层，其特征为：所述掩模护层膜是由氟掺杂氧化硅及含氟树脂的复合构造制成。

Description

光刻用掩模护层

技术领域

本发明涉及光刻用掩模护层，特别是关于用作制造LSI、ULSI等半导体装置或液晶显示板时的光刻用掩模的防污的光刻用掩模护层。

背景技术

LSI、ULSI等半导体装置或液晶显示板等的制造当中，有以光照射半导体晶片或液晶用原版制作图型，此时所用的曝光原版(光刻用掩模)若有污物附着，则因该污物将光吸收、折射，所转印的图型变形，边缘粗糙，并沾污底层损及尺寸、品质、外观等，有导致半导体装置、液晶显示板等的性能、制造良率差的问题。

因此，此等工作通常是在洁净室内进行，而因该洁净室内曝光原版仍经常不易保持清洁，为曝光原版的表面防污，采用张贴曝光用的光可良好穿透的掩模护层的方法。此时，因污物不直接附着在曝光原版表面上，而附着在掩模护层膜上，在光刻时若是聚焦在曝光原版的图形上，掩模护层膜上的污物即与转印无关。

图2表示掩模护层的一例。掩模护层1一般是在掩模护层框2的上端面，通过粘接剂层张贴在掩模护层膜3上。进而在掩模护层框的至少一侧面设透气口7，可在该透气口7设防尘用滤膜8。

如此的掩模护层是将，曝光用的光能良好透射的硝基纤维素、乙酸纤维素等制成的透明掩模护层膜，及施以黑色氧化铝处理的A7075等铝合金、不锈钢、聚乙烯等制成的掩模护层框，在该框的上部涂布掩模护层膜的良溶剂，风干而粘合(参考日本专利特开昭58-219023号)，或以丙烯酸树脂、环氧树脂等粘接剂粘合(参考美国专利第4861402号、特公昭63-27707号公报)而制造。进而在该掩模护层框下部安装曝光原版，可设由聚丁烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂等制成的粘接层，以及用以保护该粘接层的粘接层保护垫等。

近年来，因半导体装置的更加微细化，LSI等的图型标尺已微细化到四分之一微米以下，随之有曝光光源的短波长化的进展。也即，从目前为止的主流，水银灯的g线(436纳米)、i线(365纳米)，短波长化到KrF准分子激光(248纳米)、ArF准分子激光(193纳米)，近年来以更短波长的F₂激光(157纳米)作为曝光光源正逐步实用化。尤其以使用F₂激光作为曝光光源时，即如向来用作KrF、ArF准分子激光光刻用的非晶质含氟聚合物，因F₂激光的透光率低，使用非晶质含氟聚合物作为掩模护层膜的掩模护层仍存在实用性问题。

因而，作为对F₂激光具有高透射率及高耐旋光性的掩模护层膜材料，氧化硅(石英玻璃)似已渐受瞩目。然而，即使是对于157纳米的光也有某程度的吸收，不能得到作为掩模护层的实用透射率。近年来，已知以氟掺杂的氧化硅对于157纳米的光具有高透射率，而有作为F₂激光用掩模护层的掩模护层膜的提议(例如，特开2000-292908号公报)。

氟掺杂氧化硅对于157纳米的光具有高透光率及高耐旋光性，其作为掩模护层膜张贴在掩模护层框时，为防本身重量所致的挠曲，厚度须在800微米以上。当掩模护层膜如此厚时，光刻工艺中，掩模护层膜在光学上已无法忽略，设计曝光装置时必须将其列入考虑。因此，有平坦度非常高、挠曲小、倾斜小的要求，在掩模护层的曝光原版(Reticle)的安装非常困难。

此外，使用氟掺杂氧化硅作为掩模护层膜材料时，若使用向来所用的铝合金制的掩模护层框，则难以实现机械平坦度，安装也困难。此外，铝合金制的掩模护层框，随着温度变化，氟掺杂氧化硅的掩模护层膜变形，难以实际使用。

因而，非以热膨胀系数与氟掺杂的氧化硅相同的石英玻璃用作掩模护层框不可，即使能实用化，但因极为昂贵，成本上有问题。

另一方面，氟掺杂氧化硅修饰加工成极薄的掩模护层膜，使用例如数十微米厚者作为掩模护层，即可消除光学问题，设计曝光装置时则不必将其列入考虑。然而，如此薄的氟掺杂氧化硅的掩模护层膜，要通过例如研磨制作则非常困难，即使通过研磨等完成制作仍易于损坏，损坏则不免损坏曝光设备，因此尚不可实用。

本发明鉴于如此的问题而完成，其目的在于提供，对于例如200至300纳米的远紫外线，尤其以200纳米以下的真空紫外光的短波长的光，具有高透光率及耐旋光性同时，具有十足实用性的光刻用掩模护层。

发明内容

本发明是为解决上述课题而完成，其提供至少具有掩模护层膜、张贴该掩模护层膜的掩模护层框以及设于该掩模护层框的另一端面具有粘接层的光刻用掩模护层，其特征为：上述掩模护层膜是由氟掺杂氧化硅及含氟树脂的复合构造制成(如权利要求1)。

如此，掩模护层膜通过氟掺杂氧化硅及含氟树脂的复合构造制成，可简单并廉价使其对于例如200至300纳米的远紫外线，尤其以200纳米以下的真空紫外光的短波长的光具有高透光率及耐旋光性。并因是成为复合构造，可互相弥补各自单独用作掩模护层膜时的缺点。即，以氟掺杂氧化硅单独用于掩模护层膜时，为保有充分的强度，膜厚需是800微米以上，若制成复合构造则可实现薄膜化。因此，当膜厚为800微米以上时，掩模护层膜在光学上成为问题，设计曝光装置时必须将之列入考虑，而不能实现薄膜化的问题可消除。并因含氟树脂也可实现薄膜化，假使发生着色，也可在实用时间内使用掩模护层膜。

此时，上述掩模护层膜的氟掺杂氧化硅层厚度可以是20微米以下，含氟树脂层厚度可以是1微米以下(权利要求2)。

如此，掩模护层膜的氟掺杂氧化硅层的厚度即使在20微米以下，含氟树脂层厚度在1微米以下，因是复合构造，仍具有充分强度的掩模护层膜。此外，氟掺杂氧化硅层的厚度若在20微米以下，该掩模护层膜在光学上即可忽略，因此，设计曝光装置时不必将之列入考虑，曝光装置的设计变得更加容易。另一方面，使含氟树脂层厚度在1微米以下，含氟树脂吸收短波长的光，即使发生着色，该掩模护层膜仍可在实用的长时间内使用。

此时，上述含氟树脂是以非晶质含氟树脂为较佳(权利要求3)。

如此，上述含氟树脂因是非晶质含氟树脂，可更切实制成对于例如200至300纳米的远紫外线，尤其以200纳米以下的真空紫外光的短波长的光具有高透光率及耐旋光性的掩模护层。

此时，上述氟掺杂氧化硅的OH基含量是以10ppm以下为较佳(权利要求4)。

如此，上述氟掺杂氧化硅的OH基含量因是在10ppm以下，对于短波长的光也可充分应付，同时不易发生劣化，可维持高透光率，故可制成寿命更长且性能高的掩模护层。

此时，上述掩模护层膜的含氟树脂层在波长157纳米的紫外线吸收系数，是以在0.06/微米以下为较佳(权利要求5)。

如此，若上述掩模护层膜的含氟树脂层在波长157纳米的紫外线吸收系数，是在0.06/微米以下，即可成为对于短波长的光具有充分高的透射率及耐旋光性的掩模护层。

此时，上述掩模护层框由硅单晶制成者为较佳(权利要求6)。

如此，若上述掩模护层框由硅单晶制成，即可具有高纯度、高强度，此外，可减少产生自掩模护层框的尘粒，并且易于与氟掺杂氧化硅接合。

此时，上述掩模护层膜与上述掩模护层框，较佳者为通过硅薄膜接合(权利要求7)。

如此，上述掩模护层膜与上述硅单晶制成的掩模护层框通过硅薄膜直接接合，其接合不需要粘接剂，故减少由于短波长的光的接合部劣化、成尘，并且接合部的尺寸精度也提高。

此时，构成上述掩模护层框的硅单晶的晶面方位是以(100)面为较佳(权利要求8)。

如此，构成上述掩模护层框的硅单晶的晶面方位若是(100)面，因为在制造掩模护层时加工性优异，适用作本发明的掩模护层框的材质。此外，晶面方位是(100)面的硅单晶为通用物，易于取得，价格上也有利。

附图说明

图1为本发明掩模护层的一例的略图。(a)为掩模护层的剖视图，(b)为掩模护层膜的放大剖视图。

图2为掩模护层的一例的侧视图。

图3为用于说明直接接合法的过程图。

元件符号说明：

1.掩模护层，2.掩模护层框，2a.硅单晶，2b.硅单晶板，3.掩模护层膜，3a.氟掺杂氧化硅，3b.含氟树脂(层)，4.粘接层，5.粘接层保护垫，6.硅薄膜，7.透气口，8.防尘用滤器。

具体实施方式

以下说明本发明的实施形态，但本发明不限于此。

本发明人等一再努力精心探讨结果发现，使掩模护层为氟掺杂氧化硅及含氟树脂的复合构造，氟掺杂氧化硅及含氟树脂即可各自成为薄膜，藉此即可制成弥补各自缺点，并产生优点的掩模护层膜，而完成本发明。

如图1(a)所示，本发明的掩模护层1，是至少由掩模护层框2、掩模护层膜3及粘接层4构成。本发明的掩模护层1，是在掩模护层框2的上端面通过例如硅薄膜6张贴有掩模护层膜3，通常更可在下端面形成粘接层4，在该粘接层4的下端面贴合可剥离的粘接层保护垫5。

此时，这些掩模护层的构件通常是与掩模护层同大小，此外，其材质也可以是掩模护层膜除外的已知材质。

更详细说明该点，则掩模护层膜的种类，是对于例如200至300纳米的远紫外线，尤其以200纳米以下的真空紫外光的短波长的光，具有极高的透射率及耐旋光性。

因此，本发明如图1(b)所示，掩模护层膜3是由氟掺杂氧化硅3a及含氟树脂3b的复合构造制成。藉此可简单并廉价制得对于短波长的光具有高透光率及耐旋光性的掩模护层膜。并因制成如上的复合构造，可弥补各自单独使用氟掺杂的氧化硅及含氟树脂作为掩模护层膜时的缺点，并产生优点。也即，氟掺杂氧化硅虽对于短波长的光具有高透光率及耐旋光性，但单独用在掩模护层膜时，为保证其充分的强度，膜厚需是800微米以上。因而，制成如上的复合构造，即可实现薄膜化，例如20微米以下的膜厚。因此，若氟掺杂氧化硅层膜厚是800微米以上时，掩模护层膜在光学上有问题，设计曝光装置时需将之列入考虑，而因可薄膜化至例如20微米以下的膜厚，该问题即可消除。此外因含氟树脂也可薄膜化至例如1微米以下的膜厚，假使因曝光而发生着色时，掩模护层也能在具有实用性的时间内使用。

此时，含氟树脂是以使用例如已知准分子激光用的非晶质含氟聚合物为佳。使用非晶质含氟聚合物，则对于例如200至300纳米的远紫外线，200纳米以下的真空紫外光的短波长的光，可更切实具有高透光率及耐旋光性。

非晶质含氟聚合物例如有CYTOP(旭硝子(股)制商品名)、TEFLONAF(杜邦公司制商品名)等。这些聚合物在制作掩模护层膜时根据需要溶解在溶剂中使用，可适当溶解例如含氟溶剂等。

另一方面，氟掺杂的氧化硅可以使用已开发作为掩模用的玻璃，例如记载在特开2000-264671号公报、特开2000-26125号公报等。本发明中可将有如记载于该等的氟掺杂氧化硅研磨成薄膜使用。

氟掺杂氧化硅的OH基含量是以10ppm以下为佳。如此的使OH基含量在10ppm以下的氟掺杂氧化硅，具有较宽的透射波长范围，对于例如200至300纳米的远紫外线，尤其以200纳米以下的真空紫外光的短波长的光，所吸收的光非常少。因此，以其用作短波长用的掩模护层膜，即可以得到具有高透光率及耐旋光性优异的掩模护层。

如上构成的掩模护层膜的含氟树脂层，在157纳米的紫外线吸收系数以0.06/微米以下为佳，0.01/微米以下更佳。本发明中因掩模护层膜是由复合膜制成，例如含氟树脂对于短波长的光的吸收率多少有所增大，含氟树脂层可以是低厚度，且由于氟掺杂氧化硅层不发生劣化，透射率可仅只小幅度下降，成为对于短波长的光非常实用，且具有高透射率及耐旋光性的掩模护层。

其次，掩模护层框的材质可用例如硅结晶，以使用硅的单晶为特佳。若使用硅的单晶可使掩模护层框具有高纯度、高强度，并可使产生自掩模护层框的尘粒减少。

此外，可在掩模护层框的至少一侧面设至少一个以上的透气口，必要时也可不设透气口。

设透气口时，对透气口的大小、形状、个数、位置无特殊限制，但宜根据设置在透气口的滤器的网目大小、过滤面积或从透气口得到的透气量作大小、形状、个数、位置的选择依据。较佳者为不形成大于必要的透气口，设必要的最低量的透气口即可。

用于透气口的除尘用滤器若是可设置在透气口部分者，大小、形状、材质无特殊限制。防尘用滤器的材质有树脂(PTFE(聚四氟乙烯)、尼龙66等)、金属(316L不锈钢等)以及陶瓷(氧化铝、氮化铝等)。

此外，除尘用滤器的外侧部分，可积层以有机纤维或无机纤维等制成的保护网间夹置含氧化钛层的化学滤材。此外，也可于形成防尘用滤器的具有微孔的有机纤维或无机纤维表面形成氧化钛层，而与防尘用滤器一体化。

化学滤材的材质必须是受氧化钛氧化也不发生变质者。因此，较佳者为宜是如PTFE的含氟树脂，金属(316L不锈钢等)，陶瓷(氧化铝、氮化铝等)。

含氧化钛的滤材部分可利用，在PTFE等树脂中混练有氧化钛者，无机(陶瓷等)材料的纤维以溶胶凝胶法形成钛被覆者等。该等的形成方法无特殊限制。

使用F₂激光的光刻，特别是来自掩模护层等构件的产生气体的问题是重要因素。因此，粘接层的材质宜是尽量少有气体产生者，其例如硅系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。此外也可是以机械方法固定，利用磁力固定的方法，也可利用其它方法，无特殊限制。

此外，粘接层保护垫的材质无特殊限制，例如PET、PTFE、PFA、PE、PC(聚碳酸酯)、氯乙烯、PP等。

本发明的掩模护层，例如在表面上形成硅薄膜的氟掺杂氧化硅，及硅单晶制成的掩模护层框，通过硅薄膜直接接合，然后积层含氟树脂层于氟掺杂氧化硅层而制作。以下参照图3详细说明氟掺杂氧化硅与硅单晶制成的掩模护层框的接合法的一例。

首先，过程(A)中将用作掩模护层框的硅单晶2a裁切加工成特定大小，然后在过程(B)中，在张贴掩模护层膜侧的反侧面，除用作掩模护层框的部分外，进行磨削加工(精磨加工)使之某程度变薄。对该磨削剩余部分的厚度无特殊限制，但适合用于之后的湿式蚀刻加工中可在具有实用性的时间内进行，较佳范围可是0.3毫米以上1.0毫米以下。经如此加工的硅单晶板2b的张贴掩模护层膜的面(图3(B)的底面)予以镜面研磨。

另一方面，过程(C)中将氟掺杂氧化硅3a裁切加工成必要大小，将厚度调整为适当的厚度。对该厚度也无特殊限制，但适合在之后的加工中不致破损的厚度。此外，之后的加工当中，为氟掺杂氧化硅3a研磨成薄膜，为免于过厚而无法在具有实用性的时间内加工，以调整成1毫米的厚度为佳。

其次，研磨该氟掺杂氧化硅3a表面加工成镜面。至少有一面要经过镜面研磨。镜面研磨后将该氟掺杂氧化硅3a精密清洗，在洁净烘箱内干燥。干燥后，过程(D)中，在该氟掺杂氧化硅3a的一面形成硅薄膜6。形成硅薄膜6的手段无特殊限制，可用溅镀法、热CVD法、电浆CVD法等薄膜形成手段。

其次，将形成硅薄膜6的氟掺杂氧化硅3a在NH₄OH、H₂O₂、H₂O等的混合液中清洗使硅表面活化，以纯水清洗后，在洁净的氮气中进行干燥。同时掩模护层框用的硅单晶板2b在NH₄OH、H₂O₂、H₂O等的混合液中作处理活化，以纯水清洗后在洁净的氮气中进行干燥。

过程(E)中，如此制备的形成硅薄膜6的氟掺杂氧化硅3a及硅单晶板2b，以红外线加热器加热至50℃左右，一面通过硅薄膜6叠合。经该操作，氟掺杂氧化硅3a即通过硅薄膜6与硅单晶板2b直接接合。

其次的过程(F)中，通过硅薄膜6的氟掺杂氧化硅3a与硅单晶板2b的直接接合体，利用单面研磨装置仅将氟掺杂氧化硅3a研磨，氟掺杂氧化硅3a的部分仅余留例如10微米膜厚。研磨后，作其精密清洗去除污染。

其次的过程(G)中，含氟树脂溶液涂布到氟掺杂氧化硅3a上。涂布后，加以干燥形成含氟树脂层3b。

其次的过程(H)中，硅单晶板2b的氟掺杂氧化硅3a与含氟树脂3b的复合构造制成的掩模护层膜3所接合的侧的反侧，也即，经磨削加工(精磨加工)的侧留下形成掩模护层框等的部位，根据湿式蚀刻溶解去除。用以进行湿式蚀刻的液体有NaOH、KOH等。

经湿式蚀刻，最终留下成为硅单晶制成的掩模护层框2的部分，用硅溶解去除，得通过硅薄膜6的氟掺杂氧化硅3a与含氟树脂3b的复合构造制成的张贴有掩模护层膜3的掩模护层1。

从上述湿式蚀刻的加工性考虑，构成掩模护层框的硅单晶的晶面方位是以(100)面为佳。

实施例

以下举实施例具体说明本发明。

首先，作为掩模护层框，以晶面方位(100)面的硅单晶加工成外部尺寸149毫米×122毫米×6.0毫米的板(图3(A))。然后将该掩模护层框用板的一面精磨加工成深度为5.0毫米留下周围5毫米。精磨加工后，研磨未作精磨加工的另一面，加工成镜面(图3(B))。

其次，用作掩模护层膜，将氟掺杂氧化硅加工成外部尺寸149毫米×122毫米×1.0毫米的板(图3(C))之后，研磨该氟掺杂氧化硅的双面加工成镜面。然后，将加工成镜面的氟掺杂氧化硅精密清洗，在洁净烘箱内干燥。干燥后，经干燥的氟掺杂氧化硅的其中一面，使用RF磁控管溅镀装置，以高纯度硅为靶材，在Ar环境气体中，以气压3×10-5托、基板温度300℃下进行溅镀，形成0.5微米的硅薄膜。将形成该硅薄膜的氟掺杂氧化硅精密清洗后，在NH₄OH/H₂O₂/H₂O＝1∶1∶5的混合液中清洗，使硅薄膜表面活化，其次以氮气吹干(图3(D))。

与此同时，先前准备的掩模护层框用硅单晶板在相同的NH₄OH/H₂O₂/H₂O＝1∶1∶5混合液中清洗，使表面活化，以氮吹干。

将如此准备的掩模护层框用硅单晶板及氟掺杂氧化硅，使硅单晶板的研磨面与氟掺杂氧化硅的硅薄膜形成面相向贴合。该贴合是用红外线灯加热硅单晶板侧，使硅单晶板的温度达50℃，由氟掺杂氧化硅侧使用红外线照相机观察贴合界面不留空隙，一面将氟掺杂氧化硅表面加压而进行。经该贴合操作，将氟掺杂氧化硅与硅单晶板通过硅薄膜直接接合(图3(E))。然后，通过热处理提升接合强度。

该接合的板，利用单面研磨装置研磨氟掺杂氧化硅的与硅单晶板的接合面相反的面，将厚度加工至10微米，以精密清洗去除污染(图3(F))。

其次，含氟树脂用TEFLON AF1600(美国杜邦公司制商品名)溶解在氟系溶剂FLUORINATE FC-75(美国3M公司制商品名)调制浓度8％的溶液。

其次以该溶液用旋涂机在氟掺杂氧化硅的研磨面形成膜厚为0.8微米的透明含氟树脂膜(图3(G))。

其次，准备具有仅使硅单晶板的精磨加工部分露出，且遮蔽其它部分的构造的湿式蚀刻夹具。将该物立于液温95℃的20％NaOH水溶液中浸泡，在一定温度的温度控制下进行湿式蚀刻24小时。经该操作，在精磨加工部分沿晶面方位形成矩形窗，得张贴氟掺杂氧化硅与含氟聚合物的复合膜在硅单晶制的掩模护层框的物(图3(H))。其次，精密清洗湿式蚀刻的面。其次，在硅单晶框的未张贴有掩模护层膜的另一端面涂布硅系粘接剂使其硬化，硬化后在粘接剂面贴上衬垫完成掩模护层。

在完成的掩模护层的膜面用F₂激光照射。照射量1000焦耳/平方公分的透射率下降是1％，透射率高同时耐旋光性优。

而本发明并不限于上述实施形态。上述实施形态是一种例示，凡具有与记载于本发明的权利要求的技术思想实质上相同的构成者，可达同样效果者一概包含于本发明的技术范围内。

如以上说明，根据本发明，掩模护层膜使用氟掺杂氧化硅与含氟树脂的复合构造物，即可简单且廉价提供对于例如200至300纳米的远紫外线，尤其以200纳米以下的真空紫外光的短波长的光具有高透射率及耐旋光性，且实用性高的光刻用掩模护层。

Claims (8)

1.一种光刻用掩模护层，至少具有掩模护层膜，张贴该掩模护层膜的掩模护层框，以及设于该掩模护层框另一端面的具有粘接层的光刻用掩模护层，其特征为：上述掩模护层膜是由氟掺杂氧化硅与含氟树脂的复合构造制成。

2.如权利要求1所述的光刻用掩模护层，其特征在于；上述掩模护层膜的氟掺杂氧化硅层的厚度在20微米以下，含氟树脂层的厚度在1微米以下。

3.如权利要求1或2所述的光刻用掩模护层，其特征在于；上述含氟树脂是非晶质含氟聚合物。

4.如权利要求1或2所述的光刻用掩模护层，其特征在于；上述氟掺杂氧化硅的OH基含量是10ppm以下。

5.如权利要求1或2所述的光刻用掩模护层，其特征在于；上述掩模护层膜的含氟树脂层在波长157纳米的紫外线吸收系数是0.06/微米以下。

6.如权利要求1或2所述的光刻用掩模护层，其特征在于；上述掩模护层框是由硅单晶制成。

7.如权利要求6所述的光刻用掩模护层，其特征在于；上述掩模护层膜及上述掩模护层框是通过硅薄膜而接合。

8.如权利要求6所述的光刻用掩模护层，其特征在于；上述构成掩模护层框的硅单晶的晶面方位是(100)面。

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