CN1588575A - 一种负温度系数热敏电阻材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负温度系数热敏电阻材料及其制造方法,其主要成分是以锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原料,采用改进的液相共沉淀法,能工业化的批量重复生产负温的系数热敏电阻材料。通过严格控制共沉淀反应的pH值、浓度、温度,及型表面活性剂,改善了沉淀物颗粒的团聚现象,通过无水乙醇脱水沉淀物和控制分解和时间,制得了分散均匀的纳米粉体,将粉体预压成型和烧结后制成负温度系数热敏电阻陶瓷材料。采用本发明制备的热敏电阻材料具有稳定性好、一致性好、重复性好的特点。采用玻璃密封或环氧树脂密封制成负温度系数热敏电阻元件,产品具有稳定性好、互换性好、可靠性高及体积小的特点,适用于小家电、空调等的温度测量、控制和线路补偿。
Description
技术领域
本发明涉及一种负温度系数热敏电阻材料及其制造方法。
背景技术
负温度系数(NTC)热敏半导体陶瓷作为精细功能陶瓷的一种,它的微观结构和力学、电学等宏观性能,在很大程度上决定于粉体原料的特性,如粒度的大小、形状,均匀度及化学组成等。近年来,IT产业高速发展,汽车及家电产品对NTC热敏电阻的一致性和可靠性提出了更高的要求,为了制造出高质量的NTC热敏产品,其关键之一就是要实现粉体原料的超纯、超细和均匀化。
本发明以中国专利CN96122178X,CN961221801,CN961221771,CN961221798,CN961221763,CN971223637,CN001313681等为主要技术背景,和过去同类发明相比,本发明的不同之处在于以下几个方面,首先本发明采用了不同的材料配方及制造方法,尤其是采用同种配方制成的材料,因其性能稳定,材料常数B值几乎不受封装温度的影响,可采用不同的元件结构设计,得到两种不同的阻值及应用领域。其次,本发明精确控制了共沉淀反应的pH值条件,使得沉淀反应后各种金属离子损失浓度最小,达到了精确控制各组分化学计量比的目的。本发明在改进的共沉淀法中还采用了不同的表面活性剂,有效地抑制了沉淀过程中团聚的形成。此外,本发明选择乙醇溶剂洗涤共沉淀物移除吸附水和化学及物理配位水,有效的抑制了干燥过程中硬团聚体的产生。
本发明通过综合控制共沉淀反应的pH值、温度、反应物浓度及添加适量表面活性剂,制备出了均匀分散的纳米粉体,极大的提高了热敏电阻材料的重复性、一致性和稳定性。在NTC热敏电阻元件的批量生产中采用本发明,极大的提高了热敏电阻元件的成品率、互换性、稳定性和可靠性,其中阻值1%精度的元件成品率从传统工艺的不到20%提高到35%-50%。
发明内容
本发明目的在于,研制一种性能优良的材料常数B25/50=4100±1%,电阻R25oC=(50-100)KΩ和材料常数B25/50=4100±1%,电阻R25oC=(15-25)KΩ,阻值一致性为±3%的负温的系数热敏电阻材料及其制造方法,其主要成份是以锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原料,采用改进的液相共沉淀法,能工业化的批量重复生产NTC热敏电阻材料。通过严格控制共沉淀反应的pH值、反应物浓度、反应温度,及匹配加入大小分子量的非离子型表面活性剂聚乙二醇(PEG),改善了沉淀物颗粒的团聚现象,通过无水乙醇脱水沉淀物和控制分解、预烧的温度和时间,制得了分散均匀的纳米粉体,将粉体预压成型、等静压和烧结后制成NTC热敏电阻陶瓷材料。采用本发明制备的热敏电阻材料具有稳定性好、一致性好、重复性好的特点,可用玻璃密封或环氧树脂密封制成NTC热敏电阻元件,产品具有稳定性好、互换性好、可靠性高及体积小的特点,适用于小家电、空调等的温度测量、控制和线路补偿。
本发明所述的一种负温度系数热敏电阻材料及其制造方法,该热敏电阻材料是以分析纯锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原料制成,其中各组分摩尔百分比为:
锰∶镍∶镁∶铝=35-75∶5-20∶15-30∶5-15;
采用先将分析纯锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原料配制成离子混合液,再用碳酸氢铵配置沉淀剂溶液,用氨水调pH值,加入表面活性剂,在将离子混合液加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应,再用去离子水洗沉淀物,用无水乙醇脱水抽滤,烘干得到前驱物粉体,再将前驱物粉体经研磨、热分解、预烧、预压成型为生坯后,进行冷等静压,高温烧结即得负温的系数热敏电阻陶瓷材料,再将陶瓷材料经常规工艺制成芯片,将芯片采用低温玻璃封装工艺制得热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=50-100KΩ±3%;将芯片采用环氧树脂密封工艺制得热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=15-25KΩ±3%。
负温度系数热敏电阻材料的制造方法,按下列步骤进行:
a、以分析纯锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原料配成1.0-1.5M的离子混合溶液;
b、以分析纯碳酸氢铵配制1.5-2.0M的沉淀剂溶液,用氨水调节溶液pH值为7.0-8.0,同时加入重量百分比1-5%聚乙二醇分子量为400-1500和聚乙二醇分子量为1500-5000的表面活性剂于沉淀剂中;
c、反应温度为30-40℃时,在剧烈搅拌下,将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应;
d、共沉淀反应完全后,用去离子水洗沉淀物3-5次,并用无水乙醇脱水抽滤,烘干后得到前驱物粉体;
e、前驱物粉体研磨后,经400-500℃热分解2-5h,650-750℃预烧2-5h;
f粉体经预压成型为生坏后,进行冷等静压,压强为2.0-4.0MPa/cm2,然后在1150-1200℃高温烧结2h,制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料;
g、将陶瓷材料经常规工艺切片,两面涂烧Ag电极,划片即得芯片;
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺,温度控制在580-600℃范围内,玻璃封装时间为15-25min,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=50-100KΩ±3%;
i、将芯片采用环氧树脂密封工艺,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=15-25KΩ±3%。
本发明通过控制适宜的共沉淀工艺条件,可制得平均颗粒尺寸为30-50nm的负温度系数(NTC)纳米粉体,粉体粒度均匀,分散性较好,经适当的煅烧和高温烧结,制备出了性能优良的NTC热敏陶瓷材料。
本发明所述的负温度系数热敏电阻材料及其制造方法,在以下方面具有独到的解决方法:
(1)由于不同pH值时,沉淀反应完全后,沉淀母液中离子的损失浓度会有很大不同,因此必须严格控制共沉淀反应的pH值,本发明通过将pH值控制在7.0-8.0范围内,使得各种金属离子损失浓度最小,达到了精确控制各组分化学计量比的目的,极大的提高了热敏电阻材料的重复性、一致性和稳定性。
(2)本发明采用大小分子量为400到5000匹配的聚乙二醇(PEG)表面活性剂替代常规的乳化剂,明显的改善了团聚体的表面状态。在沉淀过程中,同时加入重量百分比1-5%的聚乙二醇(PEG)分子量为400-1500和聚乙二醇(PEG)分子量为1500-5000表面活性剂使得粉体均匀分散,降低了烧结温度,粉体烧结性能优良,材料的B值、阻值的一致性也有很大提高。这是由于小分子量聚乙二醇分子量400-1500的适量引入可提高溶液的粘度,阻碍了金属离子与沉淀剂的剧烈反应,增加聚沉时间,使大分子量聚乙二醇分子量1500-5000有充分的时间吸附在胶粒的表面上,增强了溶液体系的均匀分散性和位阻效应,达到了控制团聚的目的。
(3)溶液浓度对材料的B值和阻值的大小影响很小,但对它们的一致性仍有较大影响。本发明配制溶液选择浓度为1.0-1.5M,得到的粉体粒度分散、均匀性较好,平均颗粒尺寸为30-50nm,粉体的烧结性能较好,材料的B值和阻值的一致性较好。
(4)本发明为了防止干燥过程中硬团聚体的形成,选择乙醇溶剂洗涤共沉淀物移除吸附水和化学及物理配位水(或OH-),以消除化学结合OH-基团之间氢键的作用。因为当分散介质为乙醇时,由于干燥过程中毛细管力的减小改善了颗粒的聚结性能,可以形成软团聚,而软团聚在等静压过程中即可消除,从而有效的抑制了硬团聚体的产生。
(5)本发明中材料配方的独特之处还在于材料常数B值几乎不受封装温度的影响,稳定性高。采用本发明制备的热敏电阻材料,当将芯片采用低温玻璃封装工艺时,其芯片尺寸应在体积=边长×边长×厚度,0.4<边长<0.55mm,0.2<厚度<0.28mm范围内,电学参数为B25/50=4100±1%,R25oC=(50-100)KΩ±3%。当将芯片采用环氧密封工艺时,其芯片尺寸应在体积=边长×边长×厚度,1.0<边长<1.4mm,0.3<厚度<0.4mm范围内,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=15-25KΩ±3%。
(6)在NTC热敏电阻元件的批量生产中采用本发明,可极大的提高热敏电阻元件的成品率、互换性、稳定性和可靠性,其中阻值1%精度元件的成品率从传统工艺的不到20%提高到本发明工艺的35-50%。
具体实施方式
实施例1
a、以3摩尔分析纯硝酸锰、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝为原料配成1.0M的离子混合溶液,其中各组分摩尔百分比为:
锰∶镍∶镁∶铝=35∶20∶30∶5-15
b、以8摩尔分析纯碳酸氢铵配制1.5M的沉淀剂溶液,用氨水调节溶液pH值为7.0,同时加入重量百分比0.5%聚乙二醇分子量为400和0.5%聚乙二醇分子量为1500的表面活性剂于沉淀剂中;
c、反应温度为30℃时,在剧烈搅拌下,将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应;
d、共沉淀反应完全后,用去离子水洗沉淀物3次,并用无水乙醇脱水抽滤,烘干后得到前驱物粉体;
e、前驱物粉体研磨后,经400℃热分解2h,650℃预烧2h;
f粉体经预压成型为生坏后,进行冷等静压,压强为2.0MPa/cm2,然后在1150℃高温烧结2h,制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料;
g、将陶瓷材料经常规工艺切片,两面涂烧Ag电极,划片即得芯片;
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺,温度控制在580℃范围内,玻璃封装时间为15min,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=100KΩ±3%;
i、将芯片采用环氧树脂密封工艺,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=25KΩ±3%。
该元件适用于小家电、空调等的温度测量、控制和线路补偿。
实施例2
a、以3摩尔分析纯硝酸锰、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝为原料配成1.4M的离子混合溶液,其中各组分摩尔百分比为:
锰∶镍∶镁∶铝=75∶5∶15∶5
b、以8摩尔分析纯碳酸氢铵配制2.0M的沉淀剂溶液,用氨水调节溶液pH值为7.5,同时加入重量百分比5%聚乙二醇分子量为1000和聚乙二醇分子量为3000的表面活性剂于沉淀剂中;
c、反应温度为40℃时,在剧烈搅拌下,将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应;
d、共沉淀反应完全后,用去离子水洗沉淀物5次,并用无水乙醇脱水抽滤,烘干后得到前驱物粉体;
e、前驱物粉体研磨后,经500℃热分解5h,750℃预烧5h;
f粉体经预压成型为生坏后,进行冷等静压,压强为4.0MPa/cm2,然后在1200℃高温烧结2h,制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料;
g、将陶瓷材料经常规工艺切片,两面涂烧Ag电极,划片即得芯片;
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺,温度控制在600℃范围内,玻璃封装时间为20min,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=50KΩ±3%;
i、将芯片采用环氧树脂密封工艺,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=15KΩ±3%。
该元件适用于小家电、空调等的温度测量、控制和线路补偿。
实施例3
a、以3摩尔分析纯硝酸锰、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝为原料配成1.5M的离子混合溶液,其中各组分摩尔百分比为:
锰∶镍∶镁∶铝=50∶15∶25∶10
b、以8摩尔分析纯碳酸氢铵配制1.7M的沉淀剂溶液,用氨水调节溶液pH值为8.0,同时加入重量百分比5%聚乙二醇分子量为1500和聚乙二醇分子量为5000的表面活性剂于沉淀剂中;
c、反应温度为35℃时,在剧烈搅拌下,将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应;
d、共沉淀反应完全后,用去离子水洗沉淀物4次,并用无水乙醇脱水抽滤,烘干后得到前驱物粉体;
e、前驱物粉体研磨后,经450℃热分解4,700℃预烧4h;
f粉体经预压成型为生坏后,进行冷等静压,压强为3.0MPa/cm2,然后在1170℃高温烧结2h,制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料;
g、将陶瓷材料经常规工艺切片,两面涂烧Ag电极,划片即得芯片;
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺,温度控制在590℃范围内,玻璃封装时间为18min,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=80KΩ±3%;
i、将芯片采用环氧树脂密封工艺,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=23KΩ±3%。
该元件适用于小家电、空调等的温度测量、控制和线路补偿。
实施例4
a、以3摩尔分析纯硝酸锰、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝为原料配成1.3M的离子混合溶液,其中各组分摩尔百分比为:
锰∶镍∶镁∶铝=60∶10∶20∶10;
b、以8摩尔分析纯碳酸氢铵配制1.8M的沉淀剂溶液,用氨水调节溶液pH值为7.8,同时加入重量百分比5%聚乙二醇分子量为800和聚乙二醇分子量为2500的表面活性剂于沉淀剂中;
c、反应温度为40℃时,在剧烈搅拌下,将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应;
d、共沉淀反应完全后,用去离子水洗沉淀物4次,并用无水乙醇脱水抽滤,烘干后得到前驱物粉体;
e、前驱物粉体研磨后,经480℃热分解3h,740℃预烧4h;
f粉体经预压成型为生坏后,进行冷等静压,压强为3.5MPa/cm2,然后在1200℃高温烧结2h,制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料;
g、将陶瓷材料经常规工艺切片,两面涂烧Ag电极,划片即得芯片;
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺,温度控制在580℃范围内,玻璃封装时间为20min,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=90KΩ±3%;
i、将芯片采用环氧树脂密封工艺,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=20KΩ±3%。
该元件适用于小家电、空调等的温度测量、控制和线路补偿。
Claims (2)
1、一种负温度系数热敏电阻材料及其制造方法,其特征在于该热敏电阻材料是以分析纯锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原料制成,其中各组分摩尔百分比为:
锰∶镍∶镁∶铝=35-75∶5-20∶15-30∶5-15;
采用先将分析纯锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原料配制成离子混合液,再用碳酸氢铵配置沉淀剂溶液,用氨水调pH值,加入表面活性剂,在将离子混合液加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应,再用去离子水洗沉淀物,用无水乙醇脱水抽滤,烘干得到前驱物粉体,再将前驱物粉体经研磨、热分解、预烧、预压成型为生坯后,进行冷等静压,高温烧结即得负温度系数热敏电阻陶瓷材料,再将陶瓷材料经常规工艺制成芯片,将芯片采用低温玻璃封装工艺制得热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=50-100KΩ±3%;将芯片采用环氧树脂密封工艺制得热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=15-25KΩ±3%。
2、根据权利要求1所述的一种负温度系数热敏电阻材料的制造方法,其特征在于按下列步骤进行:
a、以分析纯锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原料配成1.0-1.5M的离子混合溶液;
b、以分析纯碳酸氢铵配制1.5-2.0M的沉淀剂溶液,用氨水调节溶液pH值为7.0-8.0;同时加入重量百分比1-5%聚乙二醇分子量为400-1500和聚乙二醇分子量为1500-5000的表面活性剂于沉淀剂中;
c、反应温度为30-40℃时,在剧烈搅拌下,将离子混合液均匀加入沉淀剂中使之发生共沉淀反应;
d、共沉淀反应完全后,用去离子水洗沉淀物3-5次,并用无水乙醇脱水抽滤,烘干后得到前驱物粉体;
e、前驱物粉体研磨后,经400-500℃热分解2-5h,650-750℃预烧2-5h;
f粉体经预压成型为生坏后,进行冷等静压,压强为2.0-4.0MPa/cm2,然后在1150-1200℃高温烧结2h,制得负温度系数热敏电阻陶瓷材料;
g、将陶瓷材料经常规工艺切片,两面涂烧Ag电极,划片即得芯片;
h、将芯片采用低温玻璃封装工艺,温度控制在580-600℃范围内,玻璃封装时间为15-25min,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=50-100KΩ±3%;
i、将芯片采用环氧树脂密封工艺,制得的热敏电阻参数为B25/50=4100±1%,R25oC=15-25KΩ±3%。
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