CN1581557A - 圆筒形碱性蓄电池及圆筒形镍氢二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种圆筒形碱性蓄电池，具有收装电极组的外径13.5mm以上14.5mm以下的外包装罐。所述电极组是通过将正极板和负极板(26)夹隔隔膜卷成螺旋状而形成的，最外周部的负极板(26)与所述外包装罐的内周壁接触。所述正极板的厚度在0.95mm以上，保持负极活性物质层的负极板(24)的负极芯体(46)由具有多个贯穿孔(47)的薄片状的金属导电体构成，所述负极活性物质层包括覆盖负极芯体(46)的径向内面的内面层(48)、覆盖负极芯体(46)的径向外面的外面层(50)、填充于负极芯体(46)的贯穿孔(47)中的填充层(49)，面对部比率在75％以上100％以下。该圆筒形碱性蓄电池适于高容量化，并且有效地抑制了高速放电特性及电池寿命的降低。

Description

圆筒形碱性蓄电池及圆筒形镍氢二次电池
技术领域
本发明涉及一种适于高容量化的圆筒形碱性蓄电池。
背景技术
作为碱性蓄电池，根据所含活性物质的种类，例如可以举出镍镉二次电池、镍氢二次电池等，在这些碱性蓄电池中，有具有圆筒状的外包装罐的圆筒形电池。外包装罐由带有安全阀的盖体密封，在其内部收装有碱性电解液和电极组。电极组通过分别在带状的负极板和正极板之间夹隔隔膜并卷绕成螺旋状而形成，卷绕在电极组的最外周的负极板的一部分被以与外包装罐的内周壁接触的状态收装在外包装罐内。
正极板是被称为镍极的部分，是在具有三维网眼状的构造的镍制多孔体中填充正极合剂而形成的。正极合剂由作为正极活性物质的氢氧化镍粒子、添加剂粒子、粘结这些粒子的粘结剂构成。负极板例如通过用作为负极活性物质层的贮氢合金层覆盖作为负极芯体的金属薄片的两面而形成，贮氢合金层由可以吸贮及放出作为负极活性物质的氢的贮氢合金粒子、粘结贮氢合金粒子的粘结剂构成。这些正极板及负极板的各容量虽然由各自所含的活性物质量或贮氢合金量规定，但是在此种圆筒形碱性蓄电池中，为了防止在过充电时在正极板产生的氧气在负极板还原而使内压上升，使负极容量比正极容量更大，因而电池容量由正极容量规定。
但是，近年来，在此种圆筒形碱性蓄电池中，特别是在干电池单3尺寸互换型的AA尺寸的圆筒形碱性蓄电池中，强烈要求高容量化，即体积能量密度的提高。为了提高电池容量，提高正极容量即可，具体来说，使正极活性物质的增加量或利用率提高即可。为了实现前者的正极活性物质增加量，已知有增大正极板的长度、厚度、面积及正极合剂的向多孔体中的填充密度的方法，例如，专利文献1公布有通过使厚度达到0.8mm以上来实现高容量化的镍极。
[专利文献1]特开平10-199529号公报(例如权利要求的范围等。)
但是，在将专利文献1的圆筒形碱性蓄电池应用于外包装罐的外径在13.5mm以上的AA尺寸的圆筒形碱性蓄电池中，为了使体积能量密度达到340Wh/l以上而将正极板增厚至0.95mm以上来进行高容量化的情况下，就会有电池的寿命缩短的问题。
当增厚正极板来增大正极容量时，负极容量相对于正极容量的比值(容量比)减小，夹隔隔膜与正极板相面对的负极活性物质层(贮氢合金层)的面对正极部分所含的负极活性物质量(贮氢合金量)减少。在充放电时，由于电池反应主要在正极活性物质和负极活性物质层的面对正极部分之间进行，因此当面对正极部分中所含的负极活性物质量减少时，电池反应就难以顺利地进行。
例如，在负极非面对部分比率(非面对正极部中所含的负极活性物质量占总负极活性物质量的比例)为29％的电池中，当容量比(负极板整体的容量相对于正极容量的比值)在1.41以下时，面对容量比(面对正极部的负极容量相对于正极容量的比)就会变成1.00以下，因而负极容量实际上在正极容量之下。
在像这样面对容量比在1.00以下的情况下，就不可能在电池反应时以最短距离进行质子的传递，因而反应就会不均一化，放电性能降低。另外，由于充电时在正极板产生的氧气穿过隔膜达到负极板而被还原的时间变长，电池内压上升，因此安全阀进行动作，电解液向外部漏出。所以，在反复进行充放电时，由于由反应的不均一化造成的局部的活性物质的过早老化、由电池内压上升造成的碱性电解液的漏出这两个主要原因，电池寿命降低。
除此以外，当增大正极容量时，虽然容量液比(相对于0.2C容量的碱性电解液体积的比率)降低，但是在容量液比在0.85ml/Ah以下的情况下，在正极板和负极板夹隔隔膜而面对的部分电解液量不足，电阻变高，使得放电特性降低。
在电池内，由于碱性电解液主要以横跨正极板、负极板及隔膜的整体而被包含的形式存在，因此碱性电解液就会也包含于不直接参与电池反应的负极板的非面对正极部、与该非面对正极部相邻的隔膜中。所以，包含于成为电池反应的场所的正极板、负极板的面对正极部分及夹隔于它们之间的隔膜中的电解液量虽然是从总电解液量中减去包含于负极板的非面对正极部中的电解液量后的量，但是在容量液比在0.85ml/Ah以下的情况下，当碱性电解液的一部分被包含于负极板的非面对正极部分中时，电池反应的场所中所存在的碱性电解液量就会不足，正极板和负极板之间的电阻变高，使得放电特性降低。
另外，由于当在低温下进行连续充电时，正极板发生膨胀而吸收电解液，因此电解液量较少的电池连续充电后的放电性能下降，在放电初期产生很大的电压降低。对于该低温连续充电特性，在容量液比在0.85ml/A以下的情况下，也会显著地降低。
发明内容
本发明的目的在于，解决所述问题，提供适于高容量并且可以抑制电池寿命·放电特性以及低温连续充电特性的降低的圆筒形碱性蓄电池。
为了达成所述目的，本发明之一是具有导电性的圆筒状外包装罐、电极组的圆筒形碱性蓄电池，其中电极组如下配置，即，与碱性电解液一起被收装于所述外包装罐内，将包括带状的负极芯体及被保持在该负极芯体上的负极活性物质层的负极板以及正极板夹隔隔膜卷绕成螺旋状，使得所述负极板被设于最外周位置上，所述最外周部的负极板与所述外包装罐的内周壁接触，其特征是，所述外包装罐的外径在13.5mm以上14.5mm以下，所述正极板的厚度在0.95mm以上，所述负极芯体由具有多个贯穿孔的薄片状金属导电体构成，所述负极活性物质层包括覆盖所述负极芯体的径向内面的内面层、覆盖所述负极芯体的径向外面的外面层、被填充于所述负极芯体的贯穿孔中的填充层，包含于夹隔所述隔膜而与所述正极板面对的所述内面层及外面层的面对正极部分以及所述填充层中的负极活性物质量，为包含于所述负极板的全部的负极活性物质量的75％以上100％以下。
所述构成的圆筒形碱性蓄电池的正极板的厚度为0.95mm以上，适于高容量化。
而且，所述构成中，由于包含于夹隔隔膜而与正极板面对的内面层及外面层的面对正极部分以及填充层中的负极活性物质量相对于包含于负极板整体中的负极活性物质量的比率(以下称为面对部比率)被设定在75％以上100％以下，因此就防止了电池寿命的降低。
在负极板中，有仅在一侧的面上夹隔隔膜配置正极板的部分和在任意的面上都未配置正极板的部分。所以，在覆盖负极芯体的各面的内面层及外面层上，虽然有夹隔隔膜与正极板面对的面对正极部分和不相面对的非面对正极部分，但是，非面对正极部分与面对正极部分相比，对电池反应的贡献较低。所以，在所述构成中，通过设定面对部比率，限制非面对正极部分中所含的负极活性物质量，来确保所述面对正极部中所含的负极活性物质量。因此，所述构成的圆筒形碱性蓄电池中，在充放电时，由于在正极板整体中电池反应均一地进行，因此就可以防止局部的活性物质的过早老化和因氧气还原反应的延迟造成电池内压上升而使碱性电解液漏出的情况，从而减少了电池寿命的降低。
作为所述构成的合适的方式，本发明之二在所述负极板的所述内面层及外面层中，夹隔所述隔膜而未与所述正极板面对的非面对正极部分的50％以上的区域的厚度，相对于所述面对正极部分的厚度在1/2以下。
另外，作为所述构成的合适的方式，本发明之三在所述负极板的所述内面层及外面层中，夹隔所述隔膜而未与所述正极板面对的非面对正极部分的50％以上的区域中的每单位面积所含的负极活性物质量，相对于所述面对正极部分的每单位面积所含的负极活性物质量在1/2以下。
本发明之四的特征是，以0.2C容量除所述碱性电解液的体积后的容量液比在0.85ml/Ah以下。
所述的构成中，即使容量液比在0.85ml/Ah以下，由于面对部比率被设定为75％以上100％以下，因此就可以确保正极板和负极板相面对的部分中所含的碱性电解液量。所以，所述的构成中，在通过防止正极板和负极板之间电阻变高而防止了放电特性的降低的同时，还可以防止低温连续充电特性的降低。
作为所述构成的合适的方式，本发明之五的特征是，使用卷芯卷绕所述电极组，所述卷芯的外径为所述外包装罐的外径的30％以下。
该方式中，由于电极组的卷绕中所使用的卷芯的外径为外包装罐的外径的30％以下，因此可以更可靠地防止电池寿命的降低。
当卷芯的外径相对于外包装罐的外径的比率超过30％时，存在于电极组的中心轴附近的空洞变大，充电时，在正极板上产生的氧气很容易贮留在该空洞内，从而在负极上的氧气还原反应中产生延迟。当氧气还原反应延迟时，内压就会上升，安全阀动作，碱性电解液漏出，使得电池寿命降低。所以，该方式中，在将正极板、负极板及隔膜等收装在外包装罐中时，通过使用具有相对于外包装罐的外径在30％以下的外径的卷芯卷绕电极组，缩小电极组的中心轴附近的空洞，同时，使暂时地存放缩小了空洞后而产生的氧气的空间分散在电池内部，就可以用负极板的整体有效地进行氧气还原反应，防止氧气还原反应的延迟。所以，该方式中，可以防止由伴随内压上升的安全阀的动作造成的碱性电解液的漏出，从而可以更可靠地防止电池寿命的降低。
另外，作为所述构成的合适的方式，本发明之六的特征是，设有配置于所述电极组的一端和所述外包装罐的盖体之间并且具有被焊接在所述正极板的一侧的面上的端部及被折曲于所述电极组和所述盖体之间的折曲部的带状的正极引线，所述电极组具有与所述卷芯形状对应的空洞部，在以横剖面观察时，用从所述外包装罐的内侧的截面积中减去了所述电极组的空洞部的截面积的值除减去了所述空洞部的截面积的所述电极组的截面积后的值的百分率(以下称为电极组截面积比率)在90％以上100％以下。
根据该方式，由于电极组截面积比率被设定在90％以上，因此可以进一步防止内部电阻的增大。
当电极组截面积比率较低时，由于由外包装罐的内周壁从径向两侧加在电极组上的压缩力变小，因此电极组的紧缚度降低。在紧缚度较低的状态下，将焊接在正极板的一侧的面上的正极引线折曲而将盖体配置在外包装罐的开口内的情况下，在焊接了正极引线的端部的正极板的位置上加载很大的载荷，在正极板的该位置处产生破裂，使得内部电阻变高。所以，该方式中，通过将电极组截面积比率设为90％以上，增大施加在电极组上的压缩力，提高电极组的紧缚度，夹隔隔膜从径向两侧用负极板推压而夹持焊接了正极引线的端部的正极板的位置，防止正极引线折曲时的正极板的在该位置上的变形。所以，该方式中，可以防止正极板的焊接了正极引线端部的位置上的破裂，从而防止内部电阻的增大。
另外，作为所述构成的合适的方式，本发明之七的特征是，所述负极活性物质层作为负极活性物质含有贮氢合金，所述正极板是在具有导电性的三维网眼状骨架的金属体中填充作为正极活性物质的氢氧化镍粒子而形成的。
本发明的圆筒形碱性蓄电池由于外包装罐的外径在13.5mm以上14.5mm以下，而且正极板具有0.95mm以上的厚度，因此容量高，同时，由于确保了面对正极部中所含的负极活性物质量，因此在充放电时，在正极板和负极板之间均一地进行电池反应，抑制了电池寿命的降低。
附图说明
图1是本发明的实施方式的圆筒形镍氢二次电池的局部切口立体图。
图2是图1的电池的横剖面图。
图3是图1的电池的(a)表示了电极组的横截面积的示意图及(b)表示了从外包装罐的内侧的截面积中减去了空洞部的截面积的横截面积的示意图。
图4是将图1的电池中使用的负极板展开表示的立体图。
图5是图4中沿V-V线的剖面图。
图6是用于说明卷绕终点端部侧的正极板和负极板的面对关系的电极组的示意图。
图7是用于说明卷绕终点端部侧的正极板和负极板的面对关系的电极组的局部的示意图。
图8是用于说明卷绕终点端部侧的正极板和负极板的面对关系的电极组的另一个示意图。
图9是图1的电池中使用的电极组的卷绕方法的说明图。
其中，26-负极板，46-负极芯体，47-贯穿孔，48-内面层，49-填充层，50-外面层，51-非面对正极部，52-面对正极部，55-非面对薄壁部
具体实施方式
下面将参照附图对本发明的一个实施方式的AA尺寸的圆筒形镍氢二次电池(以下称为电池A)进行详细说明。
如图1所示，电池A具有形成一端开口的有底圆筒形状的外包装罐10，外包装罐10具有13.5mm以上14.5mm以下的外径D。外包装罐10具有导电性，作为负极端子发挥作用，在外包装罐10的开口内，夹隔环状的绝缘垫12，配置导电性的盖板14，通过对开口边缘进行铆合加工，将绝缘垫12及盖板14固定在开口内。
盖板14在中央具有排气孔16，在盖板14的外表面上，配置有堵塞排气孔16的橡胶制的阀体18。另外，在盖板14的外表面上，还在同轴上固定有覆盖阀体18的帽子状的正极端子20，正极端子20在开口端侧从外包装罐10沿轴线方向突出。正极端子20将阀体1 8向盖板14推压，通常时，外包装罐10被绝缘垫12及阀体18和盖板14气密性地闭塞。另一方面，在外包装罐10内产生气体而使其内压升高的情况下，阀体18被压缩，将气体穿过排气孔16从外包装罐10中排出。即，盖板14、阀体18及正极端子20形成在特定的内压下动作的安全阀。
这里，从正极端子20的头端到外包装罐10的底面的长度，即电池A的高度H在49.2mm以上50.5mm以下的范围内，并且电池A的体积Vb与外径D及高度H的圆柱体的体积相等，利用下式规定Vb，
Vb＝π(D/2)2×H
在外包装罐10内，收装有近似圆柱状的电极组22，电极组22的最外周部与外包装罐10的内周壁直接接触。电极组22由正极板24、负极板26及隔膜28构成，通过将正极板24及负极板26夹隔隔膜28卷绕成螺旋状而形成。即，正极板24和负极板26夹隔隔膜28沿电极组22的径向交替重叠。在电极组22的最外周卷绕有负极板26，在电极组22的最外周部，负极板26和外包装罐10被相互电连接。
另外，在外包装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间，配置有正极引线30，正极引线30的两端与正极板24及盖板14连接。所以，借助正极引线30及盖板14将正极端子20和正极板24之间电连接。更具体来说，正极引线30形成带状，在将盖体14配置在外包装罐10的开口内时，被折曲收装在电极组22和盖板14之间，正极引线30的电极组22侧的端部被以面接触的状态焊接在正极板24的一侧的面上。而且，在盖板14和电极组22之间，配置有圆形的绝缘构件32，正极引线30穿过设于绝缘构件32上的狭缝延伸。另外，在电极组22和外包装罐10的底部之间，也配置有圆形的绝缘构件34。
更具体来说，电极组22如下形成，即，分别准备带状的正极板24、负极板26及隔膜28，将正极板24及负极板26夹隔隔膜28，使用卷芯，从它们的一端侧卷绕成螺旋状。所以，如图2所示，正极板24及负极板26的一个端部(卷绕开始端部)36、38被设于电极组22的中心轴侧，另一方面，正极板24及负极板26的另一端部(卷绕结束端部)40、42被设于电极组22的外周侧。另外，负极板26与正极板24相比更长，负极卷绕开始端部38侧在电极组22的径向看，被卷绕在正极卷绕开始端部36侧的内侧，同时，负极卷绕结束端部42侧被卷绕在正极卷绕结束端部40侧的外侧。此外，负极卷绕开始端部38在朝向电极组22的中心轴侧的正极板24的内面侧沿电极组22的周方向超过正极卷绕开始端部36而延伸出来，另一方面，负极卷绕结束端部42在朝向电极组22的外周侧的正极板24的外面侧，沿电极组22的周方向超过正极卷绕结束端部40而延伸出来。所以，负极板26夹隔隔膜28，跨越长度方向的全部从径向两侧夹住正极板24。在电极组22的最外周，未卷绕隔膜28，负极板26被卷绕在电极组22的最外周，在电极组22的最外周部，负极板26和外包装罐10被相互电连接。而且，由于在卷绕后卷芯被从电极组22中拔出，因此在电极组22的中心，具有与卷芯的形状对应的空洞部44。这里，电极组22的横截面积如图3(a)中斜线所示，成为从外包装罐10的内侧的截面积中减去在空洞部44、电极组22和外包装罐10之间产生的空隙45的值，但是，最好使得用从外包装罐10的内周壁内侧的截面积中减去了空洞部44的截面积后的值，即用图3(b)中斜线所示的横截面积除该电极组22的横截面积后的值的百分率落入90％以上100％以下的范围内。
作为隔膜28的材料，例如可以举出在聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布中加入了亲水性官能基的材料。
正极板24形成带状，具有0.95mm以上的厚度。
这里，所谓正极板24的厚度是组装后的电池A的内部的厚度，是指在利用X射线CT装置拍摄的电池A的横截面图像上测定求得的径向的厚度。
正极板24虽然未图示，但是由导电性的正极芯体、被保持在正极芯体上的正极合剂构成，正极合剂由正极活性物质粒子、用于改善正极板24的特性的各种添加剂粒子、用于将这些正极活性物质粒子及添加剂粒子粘接在正极芯体上的粘结剂构成。正极芯体具有例如三维网眼状的骨架，例如为镍制的金属体。金属体的骨架跨越正极板24的整体展开，正极合剂被填充在由该骨架形成于金属体上的连通孔中。
这里，正极板24的正极合剂中所含的正极活性物质量最好被设定为使得电池A的体积能量密度在340Wh/l以上。所谓电池A的体积能量密度是用所述的电池A的体积Vb除在电池A的0.2C的容量上乘上作为动作电压1.2V后的值而求得的值。所谓电池A的0.2C容量是指，由JIS C8708-1997规定，在周围温度20±5℃下，首先在用相当于0.1C的电流量对电池A充电16小时后，暂停1～4小时，之后，以相当于0.2C的电流量放电至1.0V的放电终止电压时的容量。
正极活性物质虽然没有特别限定，但是由于电池A为镍氢二次电池，因此为氢氧化镍粒子。作为正极活性物质的氢氧化镍粒子既可以固溶了钴、锌、镉等，或者也可以用钴化合物覆盖表面。另外，虽然都没有被特别限定，但是作为添加剂，除了氧化钇以外，还可以举出氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物、金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物、氧化铒等稀土类化合物等，作为粘结剂，可以举出亲水性或疏水性的聚合物等。而且，在所述的镍多孔体中填充氢氧化镍的活性物质而形成的正极板24适于电池A的高容量化。
负极板26例如如图4及图5中展开所示，具有形成带状的导电性的负极芯体46，在该负极芯体46上保持有负极合剂。
由于电池A为镍氢二次电池，因此负极合剂由可以吸贮及放出作为负极活性物质的氢的贮氢合金粒子及粘结剂构成，但是，也可以取代贮氢合金，例如使用镉化合物使电池A成为镍镉二次电池，虽然没有特别限定，但是为了实现电池的高容量化，优选镍氢二次电池。而且，当活性物质为氢时，由于负极容量由贮氢合金量规定，因此，本发明中，也将贮氢合金称为负极活性物质。
贮氢合金粒子只要是可以在电池A的充电时吸贮碱性电解液中电化学地产生的氢，而且，在放电时可以容易地放出该吸贮氢的材料即可。作为此种贮氢合金，虽然没有特别限定，但是例如可以举出LaNi5或MmNi5(Mm为混合稀土合金)等AB5型的材料。另外，作为粘结剂可以举出亲水性或疏水性的聚合物等。
负极芯体46由一定厚度的金属薄片构成，横跨全面以特定的配置形成沿厚度方向贯穿其自身的贯穿孔47。而且，作为负极芯体46的材料，例如可以举出冲孔金属、金属粉末烧结体基板、多孔金属网及镍网等。特别是，冲孔金属或将金属粉末成形后烧结了的金属粉末烧结体基板适用于负极芯体46。
由于所述的负极合剂被填充入负极芯体46的贯穿孔47内，同时，负极芯体46为薄片状，因此在负极芯体46的两面上被以层状保持。以下将填充在贯穿孔47内的负极合剂称为填充层49，将覆盖负极芯体46的内面、并且朝向电极组22的中心轴侧的负极合剂的层称为内面负极活性物质层48或内面层48，此外，将覆盖负极芯体46的外面并且朝向电极组22的外侧的负极合剂的层称为外面活性物质层50或外面层50。
这里，如图6及图7中，将隔膜28及负极芯体46省略而示意性所示，在负极板26上，有夹隔隔膜28而在两侧配置有正极板24的区域，另一方面，在负极卷绕开始端部38侧及负极卷绕结束端部42侧，有夹隔隔膜28而未配置正极板24的区域。所以，如果再次参照图5，则在内及外面层48、50上，有夹隔与自身的表面相邻的隔膜28而不与正极板24相面对的非面对正极部51、夹隔与自身的表面相邻的隔膜28与正极板24相面对的面对正极部52(参照图5至图7)。
这里，将夹隔隔膜28与正极板24相面对的内及外面层48、50的面对正极部52以及填充层49中所含的负极活性物质量相对于负极板26整体所含的负极活性物质量的比率，即面对部比率设定在75％以上100％以下。此外，作为本实施方式中合适的方式，按照使内及外面层48、50的非面对正极部51整体当中的50％以上的区域为面对正极部52的厚度的1/2以下的方式，将其做薄，使面对部比率在75％以上100％以下。以下将该形成了较薄的非面对正极部51的区域称为非面对薄壁部55。
更具体来说，在负极板26的负极卷绕结束端部42侧，跨越长度Xd从负极卷绕结束端部42形成较薄的外面层50，该外面层50的非面对薄壁部55被卷绕在电极组22的最外周，与外包装罐10的内周壁接触，另一方面，在正极板24的径向外面侧沿电极组22的周方向，超过正极卷绕结束端部40而延伸出来的负极板26的区域内，跨越长度L3从负极卷绕结束端部42形成较薄的内面层48，该内面层48的非面对薄壁部55夹隔隔膜28与径向内侧的负极板26的部分相面对。即，在负极卷绕结束端部42侧，内面层48的非面对薄壁部55的长度L3比外面层50的非面对薄壁部55的长度Xd更短。另外，在负极卷绕开始端部38侧，在正极板24的径向内面侧沿电极组22的周方向，超过正极卷绕开始端部36而延伸出来的负极板26的区域的内面层48上，横跨长度L1形成非面对薄壁部55，另一方面，在正极板24的径向外面侧，在电极组22的周方向，超过正极卷绕开始端部36而延伸出来的负极板26的区域的内面层48上，横跨长度L2形成非面对薄壁部55，在该内面层48的非面对薄壁部55的径向内侧，夹隔隔膜28，设有外面层50的非面对薄壁部55，同时还存在有空洞44。即，在负极卷绕开始端部38侧，内面层48的非面对薄壁部55的长度L1比外面层50的非面对薄壁部55的长度L2更短。
而且，图2中，为了作图上的方便，省略了负极芯体46，同时，在负极卷绕结束端部42侧，省略了内面层48的非面对薄壁部55，在负极卷绕开始端部38侧，省略了内及外面层48、50的非面对薄壁部55。
因此，负极板26在负极卷绕开始端部38和卷绕结束端部42之间具有厚度一定的负极主体部53，负极主体部53的长度方向两侧，即，负极卷绕开始端部38侧及卷绕结束端部42侧形成比负极主体部53更薄的薄壁。
这里，将夹隔隔膜28与正极板24相面对的内及外面层48、50的面对正极部52以及填充层49中所含的负极活性物质量相对于负极板26整体所含的负极活性物质量的比率，即面对部比率设定在75％以上100％以下。此外，作为本实施方式中合适的方式，按照使内及外面层48、50的非面对正极部51整体当中的50％以上的区域为面对正极部52的厚度的1/2以下的方式，将其做薄，使面对部比率在75％以上100％以下。
另外，这里，负极主体部53、负极卷绕开始端部38及负极卷绕结束端部42侧的厚度是指，将电池A解体，取出负极板26并使之干燥后，用千分尺实际测定的厚度。此外，内及外面层48、50的非面对薄壁部55的厚度是指，在测定负极板26的负极卷绕开始端部38侧的厚度后，测定将非面对薄壁部55刮落后的厚度，从这些值的差求得的厚度，内及外面层48、50的面对正极部52的厚度是指，在测定负极主体部53厚度后，测定将面对正极部52刮落后的厚度，从这些值的差求得的厚度。负极主体部53、负极卷绕开始端部38侧及负极卷绕结束端部48侧的长度是指，同样将电池A解体，将负极板26取出并干燥后在平面上展开，根据规定等实际测定的长度。
而且，负极板26在负极主体部53和以一定厚度形成的薄壁的负极卷绕结束端部42侧之间，具有在长度方向看厚度发生变化的长度L4的负极交界部54，在负极交界部54上，外面层50的厚度从负极主体部53朝向负极卷绕结束端部42侧，以近似一定的变化率慢慢减少，从厚度T2变化至厚度T1。在作为电极组22被卷绕时，负极交界部54最好被设于在电极组22的周方向看与正极卷绕结束端部40不同的位置上，如图6中示意性所示，本实施方式中，在正极卷绕结束端部40的径向内侧，夹隔隔膜28，配置有负极主体部53。但是，负极交界部54和正极卷绕结束端部40的周方向位置并没有被特别限定，如图8中示意性所示，正极卷绕结束端部40也可以沿电极组22的周方向超过负极交界部54而延伸出来。
在收装了所述的电极组22的外包装罐10内，注入特定量的碱性电解液(未图示)，借助隔膜28中所含的碱性电解液，进行正极板24和负极板26之间的充放电反应。碱性电解液的向外包装罐10中的注入量，即，电池A中所含的碱性电解液的体积Ve，相对于电池A的所述0.2C容量的比(以下，称容量比)，根据电池容量与外包装罐10的容积的关系，按照达到0.85ml/Ah以下的方式来设定。
而且，作为碱性电解液的种类，虽然没有特别限定，但是，例如可以举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液及混合了它们当中2种以上的水溶液等，另外，对于碱性电解液的浓度虽然也没有特别限定，但是可以使用例如7N的溶液。
所述的电池A虽然可以使用通常的方法制造，但是下面将分别对负极板26的制作方法及电极组22的卷绕方法的一个例子进行说明。
在负极板26的制造中，首先，准备成为负极芯体46的例如冲孔金属及负极合剂的糊状物，按照在成为非面对薄壁部55的部分较薄并且在成为面对正极部52的部分较厚的方式，将糊状物涂刷在冲孔金属上并干燥。然后，将保持干燥了的负极合剂的冲孔金属穿过一对压延滚筒之间的缝隙，沿其厚度方向从两侧压缩。该压延操作时，在将滚筒的推压力保持一定的同时，使缝隙的大小可变，使得与成为面对正极部52的部分相比，成为非面对薄壁部55的部分更薄。此后，将该压延后的材料裁割成特定的尺寸，制造出带状的负极板26。而且，可以通过对涂刷的糊状物的厚度或滚筒推压力的控制等，调整负极交界部54的长度L4。
电极组22是将正极板24、负极板26及隔膜28如图9所示，使用卷芯61卷绕而形成。在圆柱状的卷芯61上，形成沿卷芯61的轴线方向延伸并且在其径向上将卷芯61分割成2部分的狭缝62。在将隔膜28夹在该狭缝62中的状态下，沿图中以箭头64所示的方向使卷芯61旋转，同时，通过连续地将正极板24、负极板26及隔膜28向卷芯61输送，来卷绕电极组22。此时，卷芯61的外径d虽然没有特别限定，但是作为本实施方式中的合适的方式，使用具有外包装罐10的外径D(参照图2)的0％以上30％以下的外径d的卷芯61来卷绕电极组22。
所述构成的电池A由于正极板24的厚度在0.95mm以上，因此适于高容量化。特别是，作为实现340Wh/l以上的体积能量密度的电池A更适于高容量化。
此外，在电池A中，将面对部比率设定在75％以上100％以下，将对电池反应贡献小的非面对正极部51中所含的贮氢合金量相对于负极板26整体的贮氢合金量的、非面对正极部51所含的贮氢合金量的比率(以下称为负极非面对部率)，限定在0％以上25％以下，确保对电池反应贡献大的面对正极部52所含的负极活性物质量。
所以，例如在负极非面对部率为29％时，即使负极板26整体的负极容量相对于正极容量的比在1.41以下，将面对正极部52及填充层49的负极容量相加后的容量相对于正极容量的比(以下称为面对容量比)也会在1.00以上。所以，电池A中，在充放电时，由于横跨正极板24整体，电池反应均一地进行，因此可以防止局部的活性物质的早期老化，同时，还可以通过抑制氧气还原反应的延迟来防止由伴随内压上升产生的安全阀动作带来的碱性电解液的漏出，从而抑制电池寿命的降低。
而且，电池A中，作为合适的方式，虽然为了将面对部比率设定在75％以上100％以下，将非面对薄壁部55的厚度设定在面对正极部52的厚度的1/2以下，但是当将非面对薄壁部55的厚度设为0mm时，即，当负极芯体46露出时，由于因该露出部分的存在而在氧气还原反应中产生延迟，导致电池寿命的降低，因此即使是非面对正极部51，最好也不要使负极芯体46露出。
此外，电池A中，由于即使以0.2C容量除碱性电解液的体积Ve的容量液比在0.85ml/Ah以下，也将面对部比率设定在75％以上100％以下，因此确保了正极板24和负极板26相面对的部分中所含的碱性电解液量。所以，电池A中，在通过防止正极板和负极板之间电阻变高来防止放电特性的降低的同时，还可以防止低温连续充电特性的降低。
另外，电池A中，由于电极组22的卷绕中使用的卷芯61的外径d为外包装罐10的外径D的30％以下，因此可以更可靠地防止电池寿命的降低。
当卷芯的外径相对于外包装罐10的外径D的比率超过30％时，存在于电极组22的中心轴附近的空洞44变大，充电时，在正极板24上产生的氧气容易存留在该空洞44内，因而在负极板26的氧气还原反应中产生延迟。当氧气还原反应延迟时，内压即上升，安全阀动作，碱性电解液漏出，使得电池寿命降低。所以，电池A中，在将正极板24、负极板26及隔膜28等收装在外包装罐10内时，使用具有相对于外包装罐10的外径D在30％以下的外径d的卷芯61，卷绕电极组22，缩小电极组22的中心轴附近的空洞44，同时，通过使暂时地存放缩小了空洞44后而产生的氧气的空间分散在电池内部，就可以用负极板26的整体有效地进行氧气还原反应，防止氧气还原反应的延迟。所以，电池A可以防止由伴随内压上升的安全阀的动作造成的碱性电解液的漏出，从而可以更可靠地防止电池寿命的降低。
此外，由于电池A中，将电极组截面积比率设定在90％以上，因而可以进一步防止内部电阻的增大。
当电极组截面积比率较低时，由于由外包装罐10的内周壁从径向两侧加在电极组22上的压缩力变小，因此电极组22的紧缚度降低。在紧缚度较低的状态下，将焊接在正极板24的一侧的面上的正极引线30折曲而将盖体14配置在外包装罐10的开口内的情况下，在焊接了正极引线30的端部的正极板24的位置上加载较大的载荷，在正极板24的该位置处产生破裂，使得内部电阻变高。所以，电池A中，通过将电极组截面积比率设为90％以上，增大施加在电极组22上的压缩力，提高电极组22的紧缚度，夹隔隔膜28从径向两侧用负极板26推压而夹持焊接了正极引线30的端部的正极板24的位置，防止正极引线30折曲时的正极板24的在该位置上的变形。所以，电池A中，可以防止正极板24的焊接了正极引线端部30的位置上的破裂，从而防止内部电阻的增大。
本发明并不限定于所述的一个实施方式，可以有各种变形，例如，负极卷绕开始端部及卷绕结束端部38、42的非面对薄壁部55的长度Xd、L1、L2、L3及厚度T1也可以相互不同，另外，如图5中双点划线所示，也可以不将负极卷绕开始端部38侧的内及外面层48、50的非面对正极部51、负极卷绕结束端部38侧的内面层48的非面对正极部51设为薄壁。
另外，在所述的实施方式中，虽然将内及外面层48、50的非面对正极部51整体当中的50％以上的区域作为具有面对正极部52的厚度的1/2以下的厚度的非面对薄壁部55而形成，但是也可以通过不使厚度变化，而使内及外面层48、50的负极活性物质的密度变化，将非面对正极部51的每单位面积所含的贮氢合金量设定在面对正极部52的每单位面积所含的贮氢合金量的1/2以下，而将面对部比率设定在75％以上100％以下。
[实施例]
实施例1～7、比较例1、2
1.电池的组装
作为实施例1～7，使用具有表1所示的形状(长度、宽度、厚度)的正极板、负极板及隔膜各组装了100个AA尺寸的圆筒形镍氢二次电池。而且，正极板的厚度表示在表2中。
[表1]
 长度(mm)  宽度(mm)  厚度(mm)
正极板 70  43.5 参照表2
负极板 115  43.5  0.40
隔膜 230 43.5 0.10
此时，在实施例间使非面对薄壁部55的厚度及面积变化。表2中，表示有各实施例的非面对薄壁部55的面积相对于内及外面层48、50的全部面积的比率、非面对薄壁部55的面积相对于非面对正极部5 1的面积的比率及非面对薄壁部55的厚度相对于面对正极部52的厚度的比。另外，表2中还表示有0.2C容量、正极板厚度、容量比、面对容量比、面对部比率。
另外，作为比较例1及2，除了未将非面对正极部51全部制成薄壁以外，各组装了100个与实施例1及3相同构成的圆筒形镍氢二次电池。
2.电池寿命的评价
对于实施例1～7、比较例1、2的各电池，首先实施初充放电，测定了电池质量。然后，在对这些各电池以相当于1C的电流量充电-ΔV后，间隔1个小时的暂停，以相当于1C的电流量放电至电池电压达到1.0V，以此为1个循环，将该充放电进行200个循环。此外，在第200个循环的放电后，测定电池质量，求得200个循环前后的电池质量(电解液)的减少量(mg)。将所得的各实施例及比较例的减少量作为倒数，以比较例1的减少量的倒数作为100，求得这些减少量的倒数的指数，表示在表2中。而且，减少量分别是100个的平均值。
从表1可以清楚地看到以下的结果。
面对部比率在75％以上的实施例1～7与面对部比率小于75％的比较例1及2相比，电池寿命更长。特别是，虽然容量为2300mAh的比较例2与容量为2100mAh的比较例1相比，电池寿命的降低十分明显，但是，容量为2300mAh的实施例4～7的电池寿命即使与容量较低的比较例1相比也更长，通过将面对部比率设定在75％以上，得到非常明显的提高。
在非面对正极部51处使负极芯体46露出的实施例7中，与在非面对正极部51处虽然少量但是仍残留有内及外面层48、50的实施例6相比，电池寿命有一定的降低。
表2
                薄壁非面对部 电池容量(mAh) 正极厚度(mm) 容量液比(ml/Ah) 容量比 面对容量比 面对部比率(％) 电池寿命
             面积     厚度
相对于内及外面层的全部面积的比率(％) 相对于正极非面对部面积的比率(％) 相对于正极面对部的厚度的比
  比较例1     0     0     10/10   2100   1.03   0.88   1.45   1.03     71     100
  实施例1     18     62     5/10   2100   1.03   0.88   1.45   1.13     78     115
  实施例2     19     66     1/10   2100   1.03   0.88   1.45   1.25     86     140
  实施例3     29     100     1/10   2100   1.03   0.88   1.45   1.40     97     190
  比较例2     0     0     10/10   2300   1.07   0.78   1.30   0.93     71     20
  实施例4     19     66     1/10   2300   1.07   0.78   1.30   1.12     86     100
  实施例5     29     100     3/10   2300   1.07   0.78   1.30   1.16     90     130
  实施例6     29     100     0.1/10   2300   1.07   0.78   1.30   1.30     99.7     165
  实施例7     29     100     0/10   2300   1.07   0.78   1.30   1.30     100     150

Claims (7)

1.一种圆筒形碱性蓄电池，是具有导电性的圆筒状外包装罐、电极组的圆筒形碱性蓄电池，其中电极组如下配置，即，与碱性电解液一起被收装于所述外包装罐内，将包括带状的负极芯体及被保持在该负极芯体上的负极活性物质层的负极板以及正极板夹隔隔膜卷绕成螺旋状，使得所述负极板被设于最外周位置上，所述最外周部的负极板与所述外包装罐的内周壁接触，其特征是，
所述外包装罐的外径在13.5mm以上14.5mm以下，
所述正极板的厚度在0.95mm以上，
所述负极芯体由具有多个贯穿孔的薄片状金属导电体构成，
所述负极活性物质层包括覆盖所述负极芯体的径向内面的内面层、覆盖所述负极芯体的径向外面的外面层、被填充于所述负极芯体的贯穿孔中的填充层，
包含于夹隔所述隔膜而与所述正极板面对的所述内面层及外面层的面对正极部分以及所述填充层中的负极活性物质量，为包含于所述负极板的全部的负极活性物质量的75％以上100％以下。
2.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，在所述负极板的所述内面层及外面层中，夹隔所述隔膜而未与所述正极板面对的非面对正极部分的50％以上的区域的厚度，相对于所述面对正极部分的厚度在1/2以下。
3.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，在所述负极板的所述内面层及外面层中，夹隔所述隔膜而未与所述正极板面对的非面对正极部分的50％以上的区域中的每单位面积所含的负极活性物质量，相对于所述面对正极部分的每单位面积所含的负极活性物质量在1/2以下。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，以0.2C容量除所述碱性电解液的体积后的容量液比在0.85ml/Ah以下。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，使用与所述外包装罐的外径相比具有30％以下的外径的卷芯，卷绕所述电极组。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，设有配置于所述电极组的一端和所述外包装罐的盖体之间并且具有被焊接在所述正极板的一侧的面上的端部及被折曲于所述电极组和所述盖体之间的折曲部的带状的正极引线，
所述电极组被使用卷芯卷绕，具有与所述卷芯形状对应的空洞部，
在以横剖面观察时，用从所述外包装罐的内侧的截面积中减去了所述电极组的空洞部的截面积的值除减去了所述空洞部的截面积的所述电极组的截面积后的值的百分率在90％以上100％以下。
7.一种圆筒形镍氢二次电池，是根据权利要求1至6中任意一项所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述负极活性物质层作为负极活性物质含有贮氢合金，所述正极板是在具有导电性的三维网眼状骨架的金属体中填充作为正极活性物质的氢氧化镍粒子而形成的。
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