JP2005056678A - 円筒型アルカリ蓄電池及び円筒型ニッケル水素二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 円筒型アルカリ蓄電池は、電極群を収容する外径13.5mm以上14.5mm以下の外装缶を備えている。前記電極群は、セパレータを介して正極板と負極板26とを渦巻状に巻回して形成され、最外周部の負極板26が前記外装缶の内周壁に接している。前記正極板の厚みは0.95mm以上であり、負極活物質層を保持する負極板24の負極芯体46は、複数の貫通孔47を有するシート状の金属導電体からなり、前記負極活物質層は、負極芯体46の径方向内面を覆う内面層48と、負極芯体46の径方向外面を覆う外面層50と、負極芯体46の貫通孔47に充填された充填層49とを含み、対向部比率は75%以上100%以下である。
【選択図】 図5
Description
正極板を厚くして正極容量を増大すると、正極容量に対する負極容量の比率(容量比)が減少し、セパレータを介して正極板と対向する負極活物質層(水素吸蔵合金層)の正極対向部分に含まれる負極活物質量(水素吸蔵合金量)が減少する。充放電時、正極活物質と負極活物質層の正極対向部分との間で電池反応が主に進行するので、正極対向部分に含まれる負極活物質量が少ないと、電池反応が円滑に進まなくなる。
このように対向容量比が1.00を下回った場合、電池反応時の最短距離でのプロトンの受渡しが不可能となって反応が不均一化し、放電性能が低下する。また、充電時に正極板で発生した酸素ガスが、セパレータを通過して負極板に達して還元されるまでの時間が長くなって電池内圧が上昇するので、安全弁が作動してアルカリ電解液が外部に漏出してしまう。このため、充放電を繰返して行なった場合、反応の不均一化による局所的な活物質の早期劣化、電池内圧上昇によるアルカリ電解液の漏出という二つの要因で電池寿命が低下する。
電池内において、主にアルカリ電解液は、正極板、負極板及びセパレータの全体に亘って含まれたかたちで存在するので、アルカリ電解液は電池反応に直接寄与しない負極板の正極非対向部や、この正極非対向部に隣接するセパレータにも含まれてしまう。このため、電池反応の場となる正極板、負極板の正極対向部分及びこれらの間に挟まれたセパレータに含まれる電解液量は、総電解液量から、負極板の正極非対向部に含まれる電解液量を差し引いた量となるが、容量液比が0.85ml/Ah以下となる場合、負極板の正極非対向部分にアルカリ電解液の一部が含まれてしまうと、電池反応の場に存在するアルカリ電解液量が不足し、正極板と負極板との間で電気抵抗が高くなり放電特性が低下する。
本発明は上記問題を解決し、高容量に好適し且つ電池寿命・放電特性のみならず低温連続充電特性の低下が抑制された円筒型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
その上、上記した構成では、負極板全体に含まれる負極活物質量に対するセパレータを介して正極板と対向している内面層及び外面層の正極対向部分並びに充填層に含まれる負極活物質量の比率(以下、対向部比率という)は75%以上100%以下に設定されているので、電池寿命の低下が防止されている。
また、上記した構成の好適な態様として、請求項3の発明では、前記負極板の前記内面層及び外面層において、前記セパレータを介して前記正極板と対向していない正極非対向部分の50%以上の領域での単位面積当りに含まれる負極活物質量は、前記正極対向部分の単位面積当りに含まれる負極活物質量に対して1/2以下である。
上記した構成では、容量液比が0.85ml/Ah以下であっても、対向部比率が75%以上100%以下に設定されているので、正極板と負極板とが対向する部分に含まれるアルカリ電解液量が確保される。このため、上記した構成では、正極板と負極板との間で電気抵抗が高くなることが防止されて放電特性の低下が防止されるとともに、低温連続充電特性の低下も防止されている。
この態様では、電極群の巻回に用いられる巻芯の外径が外装缶の外径の30%以下なので、電池寿命の低下がより確実に防止されている。
電極群断面積比率が低い場合、外装缶の内周壁により径方向両側から電極群に加えられる圧縮力は小さくなるので、電極群における緊縛度が低くなる。緊縛度が低い状態で、正極板の一方の面に溶接された正極リードを折曲げて外装缶の開口内に蓋体を配置した場合、正極リードの端部が溶接された正極板の個所に大きな負荷がかかり、正極板のこの個所で破断が生じて内部抵抗が高くなる。そこで、この態様では、電極群断面積比率を90%以上にすることで、電極群に加えられる圧縮力を大きくして電極群の緊縛度を高め、正極リードの端部が溶接された正極板の個所を、セパレータを介して径方向両側から負極で押圧して挟持し、正極リードの折曲時における正極板のこの個所での変形を防止している。その故、この態様では、正極板の正極リード端部を溶接した個所での破断が防止され、内部抵抗の増大が防止される。
図1に示したように、電池Aは一端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備え、外装缶10は13.5mm以上14.5mm以下の外径Dを有する。外装缶10は導電性を有して負極端子として機能し、外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性の蓋板14が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン12及び蓋板14は開口内に固定されている。
Vb=π(D/2)2×H
により規定される。
正極板24は帯状をなし、0.95mm以上の厚みを有する。
ここで、正極板24の厚みとは、組立てられた電池Aの内部における厚みであって、X線CT装置により撮影した電池Aの横断面像上で測定して求められる径方向の厚みのことをいう。
負極合剤は、電池Aがニッケル水素二次電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなるが、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いて電池Aをニッケルカドミウム二次電池としてもよく、特に限定されないが、電池の高容量化には、ニッケル水素二次電池が好適する。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。
かくして、負極板26は、負極巻始め端部38と巻終わり端部42との間に厚み一定の負極本体部53を有し、負極本体部53の長手方向両側、つまり、負極巻始め端部38側及び巻終わり端部42側は、負極本体部53よりも薄肉となっている。
上述した電池Aは、通常の方法を適用して製造することができるが、以下では負極板26の作製方法及び電極群22の巻回方法の一例をそれぞれ説明する。
その上、電池Aでは、対向部比率を75%以上100%以下に設定し、電池反応への寄与が小さい正極非対向部51に含まれる水素吸蔵合金量を負極板26全体の水素吸蔵合金量に対する、正極非対向部51に含まれる水素吸蔵合金量の比率(以下、負極非対向部率)を0%以上25%以下に制限して、電池反応への寄与が大きい正極対向部52に含まれる負極活物質量を確保している。
外装缶10の外径Dに対する巻芯の外径の比率が30%を超えると、電極群22の中心軸近傍に存在する空洞44が大きくなり、充電時、正極板24で発生した酸素ガスがこの空洞44内にたまりやすくなり、負極板26での酸素ガス還元反応に遅れが生じる。酸素ガス還元反応が遅れると内圧が上昇し、安全弁が作動してアルカリ電解液が漏出して電池寿命が低下してしまう。そこで、電池Aでは、正極板24、負極板26及びセパレータ28等を外装缶10内に収容するにあたり、外装缶10の外径Dに対して30%以下の外径dを有する巻芯61を用いて電極群22を巻回し、電極群22の中心軸近傍の空洞44を小さくする一方、空洞44を小さくした分だけ酸素ガスを一時的に蓄える空間を電池内部に分散させることで、負極板26の全体で酸素ガス還元反応を効率的に進行させて酸素ガス還元反応の遅れを防止している。その故、電池Aでは、内圧上昇に伴なう安全弁の作動によるアルカリ電解液の漏出が防止され、電池寿命の低下がより確実に防止される。
電極群断面積比率が低い場合、外装缶10の内周壁により径方向両側から電極群22に加えられる圧縮力は小さくなるので、電極群22における緊縛度が低くなる。緊縛度が低い状態で、正極板24の一方の面に端部が溶接された正極リード30を折曲げて外装缶10の開口内に蓋板14を配置した場合、正極リード30の端部が溶接された正極板24の個所に大きな負荷がかかり、正極板24のこの個所で破断が生じて内部抵抗が高くなる。そこで、電池Aでは、電極群断面積比率を90%以上にすることで、電極群22に加えられる圧縮力を大きくして電極群22の緊縛度を高め、正極リード30の端部が溶接された正極板24の個所を、セパレータ28を介して径方向両側から負極板26で押圧して挟持し、正極リード30の折曲時における正極板24のこの個所での変形を防止している。その故、電池Aでは、正極板24の正極リード端部30を溶接した個所での破断が防止され、内部抵抗の増大が防止される。
1.電池の組み立て
実施例1〜7として、表1に示した形状(長さ、幅、厚み)を有する正極板、負極板、及びセパレータを用いてAAサイズの円筒型ニッケル水素二次電池を100個ずつ組立てた。なお、正極板の厚みは表2に示した。
また、比較例1及び2として、正極非対向部51を全く薄肉にしなかったことを除き、実施例1及び3と同じ構成の円筒型ニッケル水素二次電池を100個ずつ組立てた。
実施例1〜7、比較例1、2の各電池について、まず初充放電を施し、電池質量を測定した。次に、これらの各電池に、1C相当の電流量で−ΔV充電した後に1時間の休止をおき、1C相当の電流量で電池電圧が1.0Vに達するまで放電する充放電を1サイクルとして、この充放電を200サイクル行なった。そして、200サイクル目の放電後に、電池質量を測定し、200サイクル前後での電池質量(電解液)の減少量(mg)を求めた。得られた各実施例及び比較例の減少量を逆数にし、これら減少量の逆数を、比較例1の減少量の逆数を100とした指数にて表2に示した。なお、減少量は、それぞれ100個の平均値である。
対向部比率が75%以上の実施例1〜7では、対向部比率が75%未満の比較例1及び2に比べて電池寿命が長い。とりわけ、容量が2300mAhの比較例2は、容量が2100mAhの比較例1に比べて、電池寿命の低下が著しいけれども、容量が2300mAhの実施例4〜7における電池寿命は、容量が低い比較例1と比べても長く、対向部比率を75%以上に設定することで劇的に向上している。
46 負極芯体
47 貫通孔
48 内面層
49 充填層
50 外面層
51 正極非対向部
52 正極対向部
55 薄肉非対向部
Claims (7)
- 導電性の円筒状外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、帯状の負極芯体及びこの負極芯体に保持された負極活物質層を含む負極板並びに正極板をセパレータを介して前記負極板が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記最外周部の負極板が前記外装缶の内周壁に接している電極群と
を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
前記外装缶の外径は13.5mm以上14.5mm以下であり、
前記正極板の厚みは0.95mm以上であり、
前記負極芯体は、複数の貫通孔を有するシート状の金属導電体からなり、
前記負極活物質層は、
前記負極芯体の径方向内面を覆う内面層と、
前記負極芯体の径方向外面を覆う外面層と、
前記負極芯体の貫通孔に充填された充填層と
を含み、
前記セパレータを介して前記正極板と対向している前記内面層及び外面層の正極対向部分並びに前記充填層に含まれる負極活物質量は、前記負極板に含まれる全体の負極活物質量の75%以上100%以下であることを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。 - 前記負極板の前記内面層及び外面層において、前記セパレータを介して前記正極板と対向していない正極非対向部分の50%以上の領域の厚みは、前記正極対向部分での厚みに対して1/2以下であることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記負極板の前記内面層及び外面層において、前記セパレータを介して前記正極板と対向していない正極非対向部分の50%以上の領域での単位面積当りに含まれる負極活物質量は、前記正極対向部分の単位面積当りに含まれる負極活物質量に対して1/2以下であることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 0.2C容量で前記アルカリ電解液の体積を除した容量液比が0.85ml/Ah以下であることを特徴とする請求項1乃至3記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記電極群は、前記外装缶の外径と比べて30%以下の外径を有する巻芯を用いて巻回されたことを特徴とする請求項1乃至4記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記電極群の一端と前記外装缶の蓋体との間に配置され、前記正極板の一方の面に溶接された端部及び前記電極群と前記蓋体との間で折曲された折曲部を有する帯状の正極リードを備え、
前記電極群は巻芯を用いて巻回され、前記巻芯形状に対応した空洞部を有し、
横断面でみたときに、前記空洞部の断面積を差し引いた前記電極群の断面積を、前記外装缶の内側の断面積から前記電極群の空洞部の断面積を差し引いた値で除した値の百分率が90%以上100%以下であることを特徴とする請求項1乃至5記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池。 - 請求項1乃至6記載の何れかの円筒型アルカリ蓄電池であって、
前記負極活物層は負極活物質として水素吸蔵合金を含み、
前記正極板は、導電性の3次元網目状骨格を有する金属体に正極活物質としての水酸化ニッケル粒子を充填してなることを特徴とする円筒型ニッケル水素二次電池。
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