CN1573579A - 调色剂方法 - Google Patents

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Abstract

一种调色剂方法，包括加热胶乳和着色剂的混合物，加热是在低于约包含在胶乳中的聚合物的玻璃化转变温度Tg下完成的；冷却；接着加入甲基丙烯酸酯聚合物溶液；调整混合物的pH致使甲基丙烯酸酯聚合物沉淀到胶乳和所述着色剂的所述混合物上；其中将获得的产品加热到约所述胶乳聚合物的玻璃化转变温度Tg以上。

Description

调色剂方法
本发明涉及一种调色剂方法，具体是涉及化学调色剂方法，它涉及胶乳、着色剂如颜料或染料、金属氧化物、商业上可获得的甲基丙烯酸酯共聚物(从Rohm American Inc.公司获得的EUDRAGITTM)和任选的添加剂颗粒的聚集和熔融。
更具体而言，在具体实施方案中本发明涉及调色剂方法，其中所获得的调色剂具有正电荷、对各种环境条件具有摩擦电荷稳定性、优良的显影老化性能、减少的过量负性C-区电荷而因此提供优良的调色剂相对湿度(RH)敏感性、优良的流动调色剂和没有或基本上没有不希望的结块的调色剂，其中使调色剂浆与EUDRAGITTM(EEPO)混合，并且其中pH调整后EEPO沉淀在调色剂表面上，并包围调色剂表面形成带正电荷的EEPO聚合物的薄膜或薄层。
用本发明的方法产生的调色剂可被选作用于复印和印刷方法，包括高光彩色体系，三级彩色(trilevel color)静电复印术，彩色冲洗，和许多已知的成像方法，并且该调色剂能提供例如高质量的彩色图象，包括具有优良的图象分辨率、可接受的信噪比和图象均匀性的优良的已显影传彩色图象。用这里所列的所述方法获得的调色剂也可具体被选作用于数字成像体系和方法。
而且，选择一定的调色剂颗粒尺寸如约2到约10微米，且具有高的着色剂负载量，尤其是颜料负载量，如占调色剂重量的约4重量％至约15重量％，也是有用的，以致选作达到希望的光学密度和色域的调色剂的质量能被减少以消除或最小化纸翘曲。较低的调色剂质量也能保证实现图象均匀性。然而，高的颜料负载量经常不利地影响调色剂的充电性状。例如，电荷水平对适当的调色剂显影太低或电荷分布很宽和出现错误电荷极性的调色剂。而且，较高的颜料负载量也会导致调色剂充电性状对环境条件中的电荷的敏感性，如温度和湿度。在具体实施方案中按照本发明的方法制备的调色剂最小化或避免了这些缺点。
美国专利4,996,127公开了次级颗粒和着色剂的结合颗粒的调色剂，该次级颗粒包含具有酸或碱极性基团的聚合物初级颗粒。专利’127中被选用于调色剂的聚合物可通过乳液聚合方法制备。美国专利4,983,488公开了一种调色剂的制备方法，通过聚合在着色剂和/或磁粉存在下被乳化剂分散的可聚合单体制备主要树脂成分，然后使获得的聚合液体凝聚使液体中的颗粒在凝聚后具有适合调色剂的直径。美国专利4,797,339公开了通过树脂乳液制备调色剂的方法。
许多Xerox公司的专利说明了制备调色剂的乳化/聚集/凝聚方法，如美国专利5,290,654，美国专利5,278,020，美国专利5,308,734；5,925,488；5,858,601和5,977,210。
本发明的另一个特征是提供了简单和经济的具有优良着色剂分散性的黑色和着色调色剂组合物的制备方法，这样能够实现优良的彩色印品质量。还提供了简单和经济的调色剂组合物的化学制备方法。
而且，本发明的另一个特征是提供了乳化，聚集，凝聚方法，其中例如，所获得的正电荷调色剂在该方法过程中，即，例如在聚集和凝聚之前或之后，结合了甲基丙烯酸酯共聚物，它可从Rohm AmericanInc.以EUDRAGITTM获得。
本发明在许多方面涉及一种调色剂方法，包括加热胶乳和着色剂的混合物，加热是在约低于包含在胶乳中的聚合物的玻璃化转变温度Tg下完成的；冷却；接着加入甲基丙烯酸酯聚合物溶液；调整混合物的pH至使得甲基丙烯酸酯聚合物沉淀到所述胶乳和所述着色剂的混合物上；涉及一种调色剂方法，包括加热胶乳和着色剂的混合物，加热是在约低于包含在胶乳中的聚合物的玻璃化转变温度Tg下完成的；冷却；接着加入甲基丙烯酸酯聚合物溶液；调整混合物的pH至使得甲基丙烯酸酯聚合物沉淀到所述胶乳和所述着色剂的混合物上；其中将获得的产品加热到约所述胶乳聚合物的玻璃化转变温度Tg以上；涉及一种调色剂方法，包括加热胶乳和着色剂的混合物，加热是在约低于包含在胶乳中的聚合物的玻璃化转变温度Tg下进行的；冷却；接着加入甲基丙烯酸酯聚合物溶液；调整混合物的pH至使得所述甲基丙烯酸酯在所述胶乳和所述着色剂的混合物上形成；其中将获得的产品加热到约所述胶乳聚合物的玻璃化转变温度Tg以上；涉及一种方法，其中胶乳是胶乳乳液，包括树脂，水和离子表面活性剂，其中的着色剂混合物是包含着色剂，水和离子表面活性剂的分散体；涉及一种方法，其中为离子表面活性剂选择一种非离子表面活性剂；涉及一种方法，其中选择甲基丙烯酸酯的量，它是从Rohm American Inc.获得的EUDRAGITTTM，占调色剂组分重量的约1％至约10％；涉及一种方法，其中选择甲基丙烯酸酯的量，它是从Rohm American Inc.获得的EUDRAGITTM，占调色剂组分重量的约3％至约7％；涉及一种方法，其中选择每一种表面活性剂的量以调色剂组分的量为基准计为约1重量％至约10重量％；涉及一种方法，其中第二胶乳任选地加到调色剂混合物中，所述胶乳由悬浮在包含离子表面活性剂的水相中亚微型树脂颗粒组成，其中第二胶乳任选选择占初始胶乳的约10重量％至40重量％；涉及一种方法，其中约低于胶乳树脂的Tg的温度为约40℃至约60℃，从而导致调色剂的聚集，约高于胶乳树脂的Tg的温度是约75℃至约97℃；涉及一种方法，其中完成聚集的温度控制聚集体的尺寸，并且分离的调色剂的体积平均直径为约2至约15微米；涉及一种方法，其中着色剂是一种颜料；涉及一种方法，其中胶乳包含一种聚酯，如SPE2聚酯，从Hercules Chemical可获得；涉及一种调色剂及其方法，其中所述聚酯是下式：
其中Y是碱金属，X是二醇，n和m各自代表链段数；涉及一种调色剂，其中聚酯是钠磺化的聚酯；涉及一种调色剂，其中聚酯为调色剂重量的约80％至约98％，着色剂是调色剂量量的约2％至约20％，其中甲基丙烯酸酯共聚物(从Rohm American Inc.获得的EUDRAGITTM)存在于调色剂的表面，重量百分比为约2％至约7％，其中调色剂各组分之和为约100％；涉及一种调色剂，其中聚酯树脂包含约0.1重量％至约5重量％的磺化基团；涉及一种调色剂，其中甲基丙烯酸酯共聚物(从RohmAmerican Inc.获得的EUDRAGITTM)主要起增强调色剂的摩擦起电荷和减少调色剂的相对湿度敏感性的作用；涉及一种制备调色剂的方法，包括混合甲基丙烯酸酯共聚物与胶乳和着色剂混合物，其中甲基丙烯酸酯共聚物为从Rohm American Inc.获得的EUDRAGITTM，着色剂混合物由着色剂和离子表面活性剂组成；在约低于胶乳树脂玻璃化转变温度(Tg)下加热获得的混合物；在约高于于胶乳树脂的Tg下加热；或加入甲基丙烯酸酯共聚物(从Rohm American Inc.获得的EUDRAGITTM)颗粒，所述颗粒起到电荷增强添加剂的作用，在前述两步加热之后，任选分离调色剂，其中甲基丙烯酸酯共聚物位于调色剂表面；涉及一种方法，其中胶乳是胶乳乳液，包含树脂，水，和离子表面活性剂，其中着色剂混合物是包含着色剂，水，和离子表面活性剂的分散体；涉及一种方法，其中为离子表面活性剂选择一种非离子表面活性剂；涉及一种方法，其中选择每一种表面活性剂的量以调色剂组分的量为基准计为约1重量％至约7重量％；涉及一种方法，其中第二胶乳任选地加到所述混合物中，所述胶乳由悬浮在包含离子表面活性剂的水相中的树脂颗粒组成，其中第二胶乳选择的量为初始胶乳的约15重量％至约25重量％；涉及一种方法，其中约低于胶乳树脂的Tg的温度为约40℃至约60℃，从而导致调色剂的聚集，约高于胶乳树脂的Tg的温度是约77℃至约95℃；涉及一种方法，其中胶乳树脂从由聚(苯乙烯-丁二烯)，聚(甲基苯乙烯-丁二烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)，聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)，聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)，聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)等中选择；涉及一种方法，其中着色剂是碳黑，青，黄，品红或其混合物，分离的调色剂的体积平均直径为约2至约25微米，所述颗粒尺寸分布任选从约1.15至约1.30，其中任选加到形成的调色剂表面以金属盐，脂肪酸的金属盐，氧化硅，金属氧化物，或其混合物，各自的量比如为获得的调色剂重量的约0.1％至约10％；涉及一种方法，其中着色剂是着色剂分散体，包括(i)着色剂，水，离子表面活性剂，非离子表面活性剂或离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物；胶乳是胶乳乳液；并且其中(ii)着色剂分散体与包含树脂，非离子表面活性剂和离子表面活性剂的胶乳乳液混合，任选加入蜡分散体，所述蜡分散体包括例如分散在与着色剂分散体或胶乳乳液中的离子表面活性剂的电荷极性相同的离子表面活性剂中的直径约为0.1至约0.4微米的亚微型蜡颗粒；(iii)在约低于或约等于胶乳树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热获得的混合物以形成调色剂大小的聚集体；(iv)在约高于胶乳树脂的Tg的温度下加热获得的聚集体悬浮体；加入甲基丙烯酸酯共聚物(从RohmAmerican Inc.获得的EUDRAGITTM)，分离调色剂，所述调色剂包含位于其表面的甲基丙烯酸酯共聚物；涉及一种制备调色剂的方法，包括(i)提供或产生树脂，水和离子表面活性剂的胶乳乳液，和提供或产生包含着色剂，水，离子表面活性剂或非离子表面活性剂的着色剂分散体；(ii)任选提供或产生包含阴离子表面活性剂的蜡分散体，其带有与胶乳表面活性剂乳液相似的电荷；(iii)混合(ii)与着色剂分散体；(iv)在低于胶乳树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热获得的混合物；(v)在高于胶乳树脂的Tg的温度下加热(vii)；(vi)接着加入约3％至约7％重量的甲基丙烯酸酯共聚物(从RohmAmerican Inc.获得的EUDRAGITTM)；(vii)在约70℃至约95℃将混合物(vi)保持约3至约10小时；(viii)洗涤获得的调色剂浆；和(ix)分离调色剂；涉及一种方法，其中加入的胶乳包含同初始胶乳(i)相同的树脂，或其中加入的胶乳包含同初始胶乳(i)不相似的树脂；涉及一种方法，其中聚集温度为约45℃至约55℃，凝聚温度为约75℃至约95℃；涉及一种方法，其中胶乳乳液包括直径约100至约500纳米的亚微型树脂颗粒，更具体地在水和离子表面活性剂中，粒度范围为约150至约400纳米，更具体地是阴离子表面活性剂；着色剂分散体包括直径约50至约250纳米的亚微型颜料颗粒，特别是直径为约80至约200纳米；涉及一种调色剂方法，其中阳离子表面活性剂包括例如，二烷基苯烷基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，烷苄基甲基氯化铵，烷基苄基二甲基溴化铵，氯苄烷铵，十六烷基溴化吡啶，C12，C15，C17三甲基溴化铵，季铵化聚氧乙基烷胺的卤化盐，十二烷基苄基三乙基氯化铵，所述凝结剂表面活性剂成分选择占例如调色剂重量的约0.01％至约10％；涉及一种方法，其中第二胶乳在(v)步骤中或(v)步骤后加入，所述胶乳由悬浮在包含离子表面活性剂的水相中的亚微型树脂颗粒组成，其中第二胶乳任选选择占初始胶乳重量的约15％至约35％；涉及一种方法，其中加入第二胶乳(vi)，使得在获得的调色剂聚集体(v)上形成涂层，其中所形成的涂层厚度为约0.1至约1微米；涉及一种方法，其中聚集温度为约50℃至约60℃，凝聚温度为约80℃至约95℃；涉及一种方法，其中调色剂着色剂是碳黑，青，黄，品红或其混合物，分离的调色剂的体积平均直径为约1至约25微米，所述颗粒尺寸分布任选从约1.15至约1.30；其中在形成的调色剂表面加金属盐，脂肪酸的金属盐，氧化硅，金属氧化物，或其混合物，各自的量为获得的调色剂重量的约0.1％至约3％。
可选择的聚酯树脂的例子为共聚(1，2-亚丙基-二亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1，2-亚丙基-二亚丙基对苯二甲酸酯)，共聚(1，2-亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1，2-亚丙基-二亚乙基对苯二甲酸酯)，共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1，2-亚丙基对苯二甲酸酯)，共聚(1，3-亚丁基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1，3-亚丁基对苯二甲酸酯)，共聚(亚丁基磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1，3-亚丁基对苯二甲酸酯)，等。
甲基丙烯酸酯共聚物，例如从Rohm American Inc.获得的EUDRAGITTM，更具体是，甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(2-二甲基氨基乙基)酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(1∶2∶1)，可以分散在水中。所述共聚物具有平均颗粒直径例如约50至约500纳米，更具体约100至约300纳米。可选择的聚合物的具体例子为EUDRAGITTMRL和RS(RohmPharma)，据信所述共聚物由带有季铵基团的丙烯酸和甲基丙烯酸酯合成。EUDRAGITTMRL和RS的区别在于铵基团与剩余的中性(甲基)丙烯酸酯的摩尔比不同，分别是约1∶20和约1∶40。EUDRAGITTMNE是基于丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的中性共聚物的水分散体。EUDRAGITTMRD100是具有季铵基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物与羧甲基纤维素钠组合的粉末形式。
更具体的是，对本发明的方法有用的是采用特殊的阳离子聚合物，EEPO，EEPO在水溶液中当pH变化时可由溶解至不溶可逆地转变，因此，EEPO的溶解性可认为是pH依赖性。通过与酸形成盐EEPO变成水溶性，能以这种形式加入到酸性调色剂浆中。据猜测，水溶性聚合物在溶液中甚至在低pH时也与调色剂颗粒相互作用。一旦聚合物有时间吸附到调色剂颗粒上，pH转到碱性条件。在此时聚合物在水的蒸发过程中沉淀到调色剂表面上围绕调色剂形成膜。调色剂表面据猜测获得了聚合物的阳离子特征，产生了带正电荷调色剂。更具体是，在具体实施方案中，EEPO聚合物包含能与例如聚酯调色剂表面的磺化基团发生离子反应的叔胺官能团。相邻的聚合物链和调色剂颗粒表面互相复合导致颗粒表面的特性改变，从而改变摩擦起电特性。在具体实施方案中表面处理方法是在调色剂的制造方法之后以溶解形式将聚合物加入到调色剂浆中。调色剂浆的pH调整至例如约2至约3以使得EEPO在整个加料期保持溶解。还据推测，水溶性聚合物甚至在低pH时通过静电吸引与调色剂颗粒发生相互作用，而不会显著沉淀或不可逆地互相复合。一旦pH增加到约10至约12，EEPO就会沉淀到调色剂表面，在调色剂表面周围形成带正电荷的聚合物材料膜或层。通过例如冷冻干燥调色剂颗粒从调色剂中蒸发水可促进聚合物膜进一步凝聚到调色剂表面。
各种已知的着色剂，特别是颜料，以有效量出现在调色剂中，例如与调色剂重量的约1％至约65％，更特别是，约2％至约35％，更具体是，约1％至约15％，其中调色剂各组分之和为约100％，包括碳黑如REGAL330；磁性材料如Mobay磁性材料MO8029TM，MO8060TM；等等。作为彩色颜料可选择的已知的青，品红，黄，红，绿，棕，蓝或其混合物。
更具体是，着色剂的例子包括具有染料索引编号74160的颜料蓝15∶3，具有染料索引编号45160：3的品红颜料红81∶3，具有染料索引编号21105的黄17，已知的染料如食品染料，黄，蓝，绿，红，品红染料等等。着色剂包括颜料，染料，颜料混合物，染料混合物，染料和颜料的混合物等等，优选颜料。
优选在洗涤或干燥后加入或混合到调色剂组合物表面的干粉添加剂包括，例如，金属盐，脂肪酸的金属盐，胶体二氧化硅，金属氧化物如钛，锡等，其混合物等，所述添加剂各自通常以约0.1重量％至约2重量％存在，参考美国专利3,590,000；3,720,617；3,655,374和3,983,045。优选的添加剂包括硬脂酸锌和流动性助剂，如热解法二氧化硅，如从Degussa获得的AEROSIL R972，或从CabotCorporation或Degussa Chemicals获得的二氧化硅，美国专利6,004,714和美国专利6,190,815中的涂覆二氧化硅，各自以约0.1重量％至约2重量％的量，添加剂可在聚集过程中加入或混合到形成的调色剂产品中。
显影剂组合物可通过混合所述调色剂与已知的载体颗粒制备，载体颗粒包括涂覆载体，如钢，纯铁粒(ferrite)等，参考美国专利4,937,166和4,935,326，所述专利的公开内容全部引入此处作为参考，例如占约2％至约8％的调色剂含量。
用本发明的调色剂也可预期成像方法，例如参考这里提到的许多专利，及美国专利4,265,990，该专利所公开内容全部引入此处作为参考。
聚(苯乙烯-异戊二烯-丙烯酸)，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)，聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)，聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)，等；胶乳聚合物或树脂在调色剂组合物中通常以各种合适的量存在，如占调色剂或固形份的约75％至约98％，或约80％至约95％，适于本发明方法的胶乳尺寸可以是，例如，按Brookhaven纳米级颗粒分析仪测得的体积平均直径为约0.05微米至约0.5微米。胶乳聚合物的其它的尺寸和有效量可以在具体实施方案中进行选择。调色剂各组分，如树脂，硬脂酸钙和着色剂，其总和是约100％或约100份。
任选的蜡的例子包括这里所例举的这些，从Allied Chemical andPetrolite Corporation商业上可获得的聚丙烯和聚乙烯，从Michaelman Inc.和Daniels Products Company商业上可获得的蜡乳液，从Eastman Chemical Products，Inc.商业上可获得的EPOLENEN-15TM，从Sanyo Kasei K.K.可获得的低重均分子量聚丙烯VISCOL550-PTM，和类似材料。据信，所选择的商业上可获得的聚乙烯具有约1,000至约1,500的分子量Mw，而用于本发明的调色剂组合物的商业上可获得的聚丙烯据信具有约4,000至约5,000的分子量。官能化蜡的例子包括胺，酰胺，如从Micro Powder Inc.获得的AQUASUPERSLIP 6550TM，SUPERSLIP6530TM，氟代蜡，如从Micro Powder Inc.获得的POLYFLUO 190TM，POLYFLUO200TM，POLYFLUO 523XFTM，AQUAPOLYFLUO 411TM，AQUA POLYSILK19TM，POLYSILK14TM，混合的氟代酰胺蜡，如也从Micro Powder Inc.可获得的MICROSPERSION 19TM，酰亚胺，酯，季铵，羧酸或丙烯酸类聚合物乳液，例如，从SC Johnson Wax获得的JONCRYL 74TM，89TM，130TM，537TM和538TM，从Allied Chemicaland Petrolite Corporation和SC Johnson Wax获得的氯化聚丙烯和聚乙烯。
制备胶乳的引发剂的例子包括水溶性引发剂，如过硫酸铵和过硫酸钾，以适当量，如约0.1％至约8％，更特别是约0.2％至约5％(重量百分比)。有机可溶性的引发剂的例子包括Vazo过氧化物，如VAZO 64TM，2-甲基2-2’-偶氮二丙腈，和VAZO 88TM，2-2’-偶氮二异丁酰胺脱水化物，以适当量，如约0.1％至约8％的范围。链转移剂的例子包括十二烷硫醇，辛烷硫醇，四溴化碳等，以适当量，如占单体重量的约0.1％至约10％，更特别是约0.2％至约5％。
制备胶乳和着色剂分散体的表面活性剂是离子或非离子表面活性剂，以有效量存在如以反应混合物的约0.01％至约15％，或约0.01％至约5％(重量百分比)。阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基萘硫酸钠，二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐，abitic酸，可从Aldrich获得，从Kao获得的NEOGEN RTM，NEOGENSCTM，等。阳离子表面活性剂的例子是二烷基苯烷基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，烷苄基甲基氯化铵，烷基苄基二甲基溴化铵，氯苄烷铵，十六烷基溴化吡啶，C12，C15，C17三甲基溴化铵，季铵化聚氧乙基烷胺的卤化盐，十二烷苄基三乙基氯化铵，从Alkaril Chemical Company获得的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM，从Kao Chemicals获得的SANIZOLTM(氯苄烷铵)等，选择有效量，如约0.01重量％至约10重量％。用作絮凝的阳离子表面活性剂与用在胶乳制备中的阴离子表面活性剂的摩尔比为，例如，约0.5至约4。
选择各种合适量的非离子表面活性剂，如约0.1重量％至约5重量％，其例子为聚乙烯醇，聚丙烯酸，methalose，甲基纤维素，乙基纤维素，丙基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯辛基醚，聚氧乙烯辛苯基醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯，聚氧乙烯十八烷基醚，聚氧乙烯壬苯基醚，二烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇，从Rhone-Poulenac获得的IGEPAL CA-210TM，IGEPAL CA-520TM，IGEPALCA-720TM，IGEPAL CO-890TM，IGEPAL CO-720TM，IGEPAL CO-290TM，IGEPALCA-210TM，ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM可供选择。
以下是实施例。
                      钠磺化的聚酯的制备
线性磺化无规共聚酯树脂，按摩尔百分比计，包括0.465的对苯二甲酸酯，0.035的钠磺化间苯二甲酸酯，0.475的1，2-丙二醇，和0.025的二甘醇，按如下制备。在一个5加仑的装有底部排泄阀，双汽轮式搅拌器，和具有冷水冷凝器的蒸馏接收器的Parr反应器中加入3.98千克对苯二甲酸二甲酯，451克磺化间苯二甲酸二甲酯钠，3.104千克1，2-丙二醇(二醇过量1摩尔)，351克二甘醇(过量1摩尔的二醇)，8克丁基锡氢氧化物氧化物催化剂。然后在搅拌下加热反应器165℃3小时，由此在蒸馏接收器中收集到1.33千克蒸馏液，由从American OpticalCorporation获得的ABBE折射度测量仪测得，所述蒸馏液由约98体积％甲醇和2体积％1，2-丙二醇组成。在1小时内加热反应混合物至190℃，之后压力在一小时内从大气压慢慢地降到约260托，然后在两小时降到5托，在蒸馏接收器中收集到约470克蒸馏液，由ABBE折射计测得，所述蒸馏液由约97体积％1，2-丙二醇和3体积％甲醇组成。压力在30分钟内进一步降到约1托，这样收集到另外530克1，2-丙二醇。反应器然后用氮气清洗到大气压，通过底部排泄阀把聚合物产品出料到用干冰冷却的容器中，获得5.60千克的3.5摩尔％的磺化聚酯树脂，(1，2-亚丙基-二亚丙基-5-磺化间苯二甲酸酯)-共聚(1，2-亚丙基-二亚丙基对苯二甲酸酯)的钠盐。用从E.I.DuPont获得的910差示扫描量热仪以每分钟10℃的加热速率测得的磺化聚酯树脂的玻璃化转变温度为56.6℃(起始)。用四氢呋喃作溶剂测得的数均分子量为每摩尔3,250克，重均分子量为每摩尔5,290克。
              钠磺化聚酯的胶态溶液的制备
上述制备的钠磺化聚酯树脂颗粒的15％固体含量的胶态溶液，所述颗粒具有约5至约150纳米的颗粒直径，典型的是约20到约40纳米，在85％的水性介质中的分散体，其制备是，首先在搅拌状态下加热约2升的去离子水至约85℃，往其中加入300克上述制备的磺化聚酯树脂，接着继续在约85℃下加热并搅拌混合物保持约一到约两个小时，接着冷却到约室温，室温在整个实施例中约为25℃。获得的钠磺化聚酯树脂颗粒的胶体溶液具有特征的蓝色调和由NiCOMP粒度仪测得，约5到约150纳米的颗粒度，典型的约20至约40纳米。
                                比较例1
(VF173/对照)：
制备中试批量调色剂PP-5695-EAP-4-C34W，包括钠磺化的聚酯SPE4，12％固体份和88％去离子水，9重量％巴西棕榈蜡分散体和6重量％FLEXIVERSE BLUETM(颜料蓝15∶3，BFD1121，47.1％固体)分散体(SunChemical Company)。青聚酯调色剂颗粒的聚集在58℃(全部为摄氏度)，在一个30加仑的不锈钢反应器(其中只有20千克的调色剂产物用于小型规模的研究)中实现。搅拌速率开始设定为100RPM。5％的乙酸锌溶液作为凝结剂通过快速起始锌加入(FIZA)技术加入，如美国专利6,395,445描述的那样，该专利公开的内容全部作为参考引入这里，其中乙酸锌溶液总量的60至80％快速加入(头30分钟为600克/分钟)，剩余的(以后80到100克/分钟)降低速度加入。所加入的乙酸锌的量约相当于乳液中全部树脂的11％。聚集7个小时后，颗粒尺寸达到5.24μm并具有1.2的GSD。完全冷却并且颗粒通过25的尼龙过滤袋在约30至约35℃下筛分。在实验室，移去母液后一部分调色剂浆用去离子水洗涤三次，重新悬浮到约25重量％的固体含量，并冷冻干燥48小时以提供未处理的母体调色剂(VF173或对照)。所述调色剂由85重量％钠磺化的聚酯，9重量％巴西棕榈蜡分散体和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成。
                          比较例2
(JC 003G/对照)：
制备中试批量调色剂PP-5738-EAP-4-C37，包括钠磺化的聚酯(SPE4，12％固体份和88％去离子水)和6重量％FLEXIVERSE BLUETM(颜料蓝15∶3，BFD1121，47.1％固体含量)分散体(Sun ChemicalCompany)。青聚酯颗粒的聚集在58℃(全部为摄氏度)，在一个5加仑的不锈钢反应器中实现。搅拌速率设定为150RPM。3％的乙酸锌溶液作为凝结剂通过快速起始锌加入技术或FIZA加入，如美国专利6,395,445描述的那样，该专利公开的内容全部作为参考引入这里，其中乙酸锌溶液总量的60至80％快速加入(头30分钟为600克/分钟)，剩余的(以后80到100克/分钟)降低速度加入。所加入的乙酸锌的量约相当于乳液中全部树脂的12％。聚集8个小时后，颗粒尺寸达到5.95μm并具有1.16的GSD。完全冷却并且颗粒通过25μm的尼龙过滤袋在约30至约35℃下筛分。在实验室，移去母液后一部分调色剂浆用去离子水洗涤三次，重新悬浮到约25重量％的固体含量，并冷冻干燥48小时以提供未处理的母体调色剂(JC003G或对照)。所述调色剂由94重量％钠磺化的聚酯和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成。
                       实施例I
(VF246)：
EEPO溶液的制备：
制备氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物EUDRAGITTM EPO(EEPO)，提供了1％(wt/wt)去离子水(DIW)溶液，方法是通过在124.7克0.3M HNO3中，溶解1.26克EEPO；通过加入2.4克1M HNO3，使溶液的pH降到2而制备。将水溶液的pH降低到2确保了EEPO聚合物在溶液中的完全溶解。最终EEPO占调色剂的总百分比为干调色剂的约3重量％。
将EEPO涂覆到聚酯调色剂颗粒表面的过程：
在实验室，通过pH变换方法，处理备用的由85重量％钠磺化的聚酯，9重量％巴西棕榈蜡分散体和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成的中试规格调色剂(PP-5695-EAP-4-C34W)，其中取决于水溶液的pH，EEPO在水溶液中可溶或不可溶。
将由85重量％钠磺化的聚酯，9重量％巴西棕榈蜡分散体和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成的327克调色剂浆(在87.1％母液中12.9重量％固体含量)通过滗析从母液中分离，然后在一个置于搅拌平板上的1升的玻璃Erlenmeyer瓶中以约250至约300rpm的转速搅拌。通过加入70克0.3M HNO3，将调色剂浆的pH从约5.5降到约2.4。将EEPO溶液滴加到调色剂浆中，并在室温下搅拌1小时。1小时后用71克1M的NaOH将调色剂浆的pH增至12.2，使其在环境温度下以300rpm的转速搅拌18到20小时过夜。然后过滤表面处理过的调色剂，并洗涤四次。然后将滤饼再悬浮至约25重量％的固体，并冷冻干燥。滤出液的pH始终大于9.5，而没有EEPO沉淀的迹象；可以推断所有的EEPO聚合物都转移到了调色剂的表面。所述调色剂由85重量％钠磺化的聚酯，9重量％巴西棕榈蜡分散体和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成，使相对于调色剂干重3％的EEPO沉淀或涂覆在调色剂表面。
                          实施例II
(JC003B-2)：
EEPO溶液的制备：
制备氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物EUDRAGITTM EPO(EEPO)，提供了1.9％(wt/wt)去离子水(DIW)溶液，方法是通过在43.10克酸化的水(用硝酸调至pH＝1.42)中溶解0.862克EEPO；通过加入2.41克1MHNO3，使溶液的pH降到2.12而制备。水性溶液的pH降低到2.12确保了EEPO聚合物在溶液中的完全溶解。EEPO占调色剂的总百分比相当于干调色剂的1重量％。
将EEPO涂覆到聚酯调色剂颗粒表面的过程：
在实验室，通过pH变换方法处理储的由94重量％钠磺化的聚酯，和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成的中试规格调色剂(PP-5738-EAP-4-C37)，其中取决于水性溶液的pH，EEPO在水性溶液中可溶或不可溶。
将570.1克由94重量％钠磺化的聚酯，和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成的调色剂浆(在84.9％母液中15.1重量％固体含量)通过滗析从母液中分离，然后在一个置于搅拌平板上的1升的玻璃Erlenmeyer瓶中以450rpm的转速搅拌。通过加入65.2克0.5M HNO3将调色剂浆pH从约5.48降到约2.49。通过一个低流量VWR蠕动泵在室温下以每分钟1.08克的速率(或总时间为42分钟)将EEPO溶液加到调色剂浆中。加入EEPO后在室温下搅拌调色剂1小时。搅拌1小时后用64.23克1M的NaOH将调色剂浆的pH增至11.28，让其以450rpm的转速再搅拌1小时。然后静置调色剂在环境温度过夜。然后过滤表面处理过的调色剂，并洗涤两次。然后将滤饼再悬浮至约25重量％的固体含量并冷冻干燥。滤出液的pH总大于7.5，并且没有EEPO沉淀的迹象；可以推断所有的EEPO聚合物都转移到调色剂的表面。获得的调色剂由94重量％上述钠磺化的聚酯，和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成，使相对于调色剂干重1％的EEPO沉淀或涂覆在调色剂表面。
                       实施例III
(JC003C-2)：
EEPO溶液的制备：
制备氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物EUDRAGITTM EPO(EEPO)，提供了1.9％(wt/wt)去离子水(DIW)溶液，方法是通过在129.50克酸化的水中(用硝酸使pH＝1.42)溶解2.59克EEPO；通过加入4.61克1MHNO3将溶液的pH降到2.23而制备。降低水性溶液的pH到2.2确保了EEPO聚合物在溶液中的完全溶解。EEPO占调色剂的总百分比相当于干调色剂的3重量％。
将EEPO涂覆到聚酯调色剂颗粒表面的过程：
通过pH变换方法在实验室处理储备的由94重量％钠磺化的聚酯，和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成的中试规格调色剂(PP-5738-EAP-4-C37)，其中取决于水性溶液的pH，EEPO在水性溶液中可溶或不可溶。
将由94重量％上述钠磺化的聚酯，和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成的570.9克调色剂浆(在84.9％母液中15.1重量％固体含量)通过滗析从母液中分离，然后在一个置于搅拌平板上的1升的玻璃Erlenmeyer瓶中以450rpm的转速搅拌。通过加入67.6克0.5M HNO3将调色剂浆的pH从约5.54降到约2.42。通过一个低流量VWR蠕动泵在室温下以每分钟1.38克的速率(或总时间为97分钟)将EEPO溶液加到调色剂浆中。加入EEPO后再在室温下搅拌调色剂1小时。搅拌1小时后，用68.45克1M的NaOH将调色剂浆的pH增至11.26，让其以450rpm的转速搅拌再1小时。然后静置调色剂在环境温度下过夜，然后过滤表面处理过的调色剂，并洗涤三次。然后将获得的滤饼再悬浮至约25重量％的固体并冷冻干燥。滤出液的pH大于7.5，并且没有沉淀的EEPO的迹象；据信所有的EEPO聚合物都转移到调色剂的表面。获得的调色剂由94重量％钠磺化的聚酯，和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成，使相对于调色剂干重3％的EEPO沉淀或涂覆在调色剂表面。
                             实施例IV
(JC003E)：
EEPO溶液的制备：
制备氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物EUDRAGITTM EPO(EEPO)，提供了1.9％(wt/wt)去离子水(DIW)溶液，方法是通过在184.10克酸化的水中(用硝酸使pH＝1.42)溶解3.682克EEPO；通过加入9.31克1MHNO3将溶液的pH降到2.25而制备。降低水性溶液的pH到2.2确保了EEPO聚合物在溶液中的完全溶解。EEPO占调色剂的总百分比相当于干调色剂的7重量％。
将EEPO涂布到聚酯调色剂颗粒表面的方法：
在实验室，通过pH变换方法处理储备的由94重量％钠磺化的聚酯和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成的中试规格调色剂(PP-5738-EAP-4-C37)，其中取决于水性溶液的pH，EEPO在水性溶液中可溶或不可溶。
将由94重量％上述钠磺化的聚酯，和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成的522.46克调色剂浆(在89.9％母液中10.1重量％固体含量)通过滗析从母液中分离，然后在一个置于搅拌平板上的1升的玻璃Erlenmeyer瓶中以450rpm的转速搅拌。通过加入72.7克0.5M HNO3将调色剂浆的pH从约5.62降到约2.45。通过一个低流量VWR蠕动泵在室温下以每分钟1.19克的速率(或总时间为162分钟)将EEPO溶液加到调色剂浆中。加入EEPO后再在室温下搅拌调色剂1小时。搅拌1小时后用97.2克1M的NaOH将调色剂浆的pH增至11.27，让其以450rpm的转速搅拌再1小时。然后静置调色剂在环境温度下过夜，然后过滤表面处理过的调色剂，并洗涤两次。然后将滤饼再悬浮至约25重量％的固体含量并冷冻干燥。滤出液的pH大于7.9，并且没有EEPO沉淀的迹象；据信所有的EEPO聚合物都转移到调色剂的表面。获得的调色剂由94重量％钠磺化的聚酯，和6重量％FLEXIVERSE BLUETM颜料组成，使相对于调色剂干重7％的EEPO沉淀或涂覆在调色剂表面。
                             实施例V
(JC026A)：
EEPO溶液的制备：
制备氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物EUDRAGITM EPO(EEPO)，提供了1.9％(wt/wt)去离子水(DIW)溶液，方法是通过在133.47克酸化的水中(用硝酸使pH＝1.43)溶解2.67克EEPO；通过加入5.32克1MHNO3，使溶液的pH降到2.05而制备。水性溶液的pH降低到2确保了EEPO聚合物在溶液中的完全溶解。EEPO占调色剂的总百分比相当于干调色剂的5重量％。
将EEPO涂覆到聚酯调色剂颗粒表面的过程：
在实验室，通过pH变换方法处理储备的由85重量％钠磺化的聚酯，9重量％巴西棕榈蜡分散体和6重量％黑REGAL 330，FLEXIVERSETM颜料组成的中试规格调色剂(PP-6073-EAP-R5-K6W)，其中取决于水性溶液的pH，EEPO在水性溶液中可溶或不可溶。
将由85重量％上述钠磺化的聚酯，9重量％巴西棕榈蜡分散体和6重量％黑REGAL 330，FLEXIVERSETM颜料组成的325.15克调色剂浆(在83.6％母液中16.4重量％固体含量)通过滗析从母液中分离，然后在一个置于搅拌平板上的1升的玻璃Erlenmeyer瓶中以450rpm的转速搅拌。通过加入43.75克0.5M HNO3将调色剂浆的pH从约5.62降到约2.15。通过一个低流量VWR蠕动泵在室温下以每分钟1.36克的速率(或总时间为102分钟)将EEPO溶液加到调色剂浆中。加入EEPO后再在室温下搅拌调色剂1小时。搅拌1小时后用51.09克1M的NaOH将调色剂浆的pH增至11.33，让其以450rpm的转速搅拌再1小时。然后静置调色剂在环境温度下过夜，然后过滤表面处理过的调色剂，并洗涤三次。然后滤饼再悬浮至约25重量％的固体含量并冷冻干燥。滤出液的pH始终大于7.5，并且没有EEPO沉淀的迹象；据信所有的EEPO聚合物都转移到调色剂的表面。获得的调色剂由85重量％钠磺化的聚酯，9重量％巴西棕榈蜡分散体和6重量％黑REGAL 330，FLEXIVERSETM颜料组成，使相对于调色剂干重5％的EEPO沉淀或涂覆在调色剂表面。
初步青调色剂的摩擦起电评价
表1的数据显示了四种初步EA(乳液/聚集)聚酯调色剂样品的摩擦带电结果，其中三个是用EEPO表面处理过的而其它两个是未经处理的母体调色剂(对照样品)。对于所有三个处理过的调色剂，在A-区或28℃/85％相对湿度(RH)区和C-区或10℃/15％相对湿度(RH)区观察到异号摩擦电荷水平。用于母体调色剂测量的载体，是一个称为EFC35B的35微米的溶液涂布载体，它具有1.62重量％交联丙烯酸树脂聚合物(THERMOLACTMRF-17)，0.17重量％碳黑(VULCANTM 72)和0.20重量％蜜胺甲醛树脂粉(EPOSTARTMS)的复合材料。调色剂与载体混合，于15％和85％的RH的条件下调湿过夜(约18小时)，用Turbula mixer克电60分钟。调色剂在显影剂中的浓度为5份每100份。用一个电荷光谱摄制仪(charge spectrograph)测量摩擦电荷。为电荷分配的数字，代表电荷分布中点距零电荷线的毫米位移。对于A-区(85％RH的电荷水平)和C-区(15％RH的电荷水平)所希望的摩擦电荷都是约4至约20μC/克，而调色剂的RH比等于或大于约0.4。初步结果表明了从负到正的摩擦电荷优良的调色剂电荷反转效果。
表面处理的调色剂表现出在85％RH的电荷水平中最高4μC/克的电荷反转，在15％RH的电荷水平下最高16μC/克的电荷反转，因此导致RH敏感性(85％RH下的电荷水平与15％RH下的电荷水平之比)以6至11的因数改善。
                       表1
用EUDRAGIT TM  EEP0表面涂覆的调色剂和它们的相应的
      对照样品的初步试验的摩擦带电结果
调色剂ID EEPO表面处理     q/m，μCoul/g(85％RH)     q/m，μCoul/g(15％RH)   q/mRH比
  VF173VF231     无无     -0.67-1.22     -20.6-19.1     0.030.06
  VF246VF261VF258     3％EEPO3％EEPO3％EEPO     +4.41+3.08+3.08     +12.8+14.4+15.9     0.340.210.19
摩擦起电数据：
表2中的数据显示了实施例I到实施例VI，用各种水平的EEPO处理过的调色剂，在15％RH区和85％RH区的异号摩擦电荷水平和RH比，与比较例1和2的参考调色剂VF173和JC003G做比较。对于所有六个处理过的调色剂，在A-区或28℃/85％相对湿度(RH)区和C-区或10℃/15％相对湿度(RH)区，显示异号摩擦电荷水平。用于母体调色剂测量的载体，是一个称为EFC35B的35微米的溶液涂布载体，它具有1.434重量％的交联丙烯酸树脂聚合物复合体(THERMOLACTM RF-17)、0.366重量％碳黑(VULCANTM72)和0.200重量％蜜胺甲醛树脂粉(EPOSTARTMS)。调色剂与载体混合，于15％和85％的RH的条件下调湿过夜(约18小时)，用Turbula mixer充电60分钟。调色剂在显影剂中的浓度为5份每100份。用一个电荷光谱摄制仪测量摩擦电荷。为电荷分配的数字代表电荷分布中点距零电荷线的毫米位移。对于A-区(85％RH的电荷水平)和C-区(15％％RH的电荷水平)所希望的摩擦电荷都是约4至约20μC/克，而所希望的A/C或调色剂的RH比等于或大于0.4。初步结果表明了从负到正摩擦带电时优良的电荷反转效果。表2列出了未处理过的调色剂和用EEPO表面处理过的调色剂的摩擦带电结果。表面处理的调色剂表现出在85％RH的电荷水平下最高5μC/克的电荷反转，在15％RH的电荷水平下最高20μC/克的电荷反转，因此导致RH敏感性(85％RH下的电荷水平与15％RH下的电荷水平之比)以约2至约7的因数改善。
                     表2
用EEPO表面涂覆的调色剂和它们的相应的未处理的
            对照调色剂的摩擦起电结果
调色剂ID EEPO表面处理     q/m，μCoul/g(85％RH)     q/m，μCoul/g(l5RH)   q/mRH比
    比较例1(VF173)比较例2(JC003G)     无无     -1.8-1.1     -26.4-15.6   0.070.07
    实施例I(VF246)实施例II(JC003B-2)实施例III(JC003C-2)实施例IV(JC003E)实施例V(JC026A)     3％EEPO1％EEPO3％EEPO7％EEPO5％EEPO10％EEPO     +5.1+1.5+2.0+2.8+2.5+3.1     +12.4+12.2+12.9+20.6+7.1+6.4   0.410.120.160.140.350.48

Claims (7)

1.一种调色剂方法，包括加热胶乳和着色剂的混合物，该加热是在约低于包含在胶乳中的聚合物的玻璃化转变温度Tg的温度下完成的；冷却；接着加入甲基丙烯酸酯聚合物溶液；调整混合物的pH，致使甲基丙烯酸酯聚合物沉淀到胶乳和所述着色剂的所述混合物上。
2.按照权利要求1的方法，其中用凝胶渗透色谱法测定时，所述的聚酯聚合物的重均分子量(Mw)为每摩尔约2,000克至每摩尔约100,000克，数均分子量(Mn)为每摩尔约1,000克至每摩尔约50,000克，其多分散性为约2至约18。
3.按照权利要求1的方法，其中所述的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸丁酯-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
4.按照权利要求3的方法，其中所述链段的所述聚合物比为1∶2∶1。
5.按照权利要求1的方法，其中所述的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸丁酯-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(1∶2∶1)，它包含甲基丙烯酸(2-二甲基氨基乙基)酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，其平均分子量Mw为约125,000至约175,000。
6.按照权利要求1的方法，其中所述甲基丙烯酸酯以约1重量％至约10重量％存在。
7.按照权利要求1的方法，其中着色剂是碳黑、青、黄、品红或其混合物，而获得的调色剂的体积平均直径为约2至约25微米，且其中向所形成的调色剂表面上任选地添加金属盐、脂肪酸金属盐、二氧化硅、金属氧化物或其混合物，各自量占所获得的调色剂重量的约0.1％至约10％。
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