CN1571820A - 来自增容聚酯树脂的热塑性硅氧烷弹性体 - Google Patents

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Abstract

公开热塑性弹性体的制备方法及其组合物，所述方法包括：I)混合A)包含多于50％体积聚酯树脂的软化点为23℃至300℃的热塑性树脂，B)包含聚二有机基硅氧烷的硅氧烷弹性体，其中所述硅氧烷弹性体与所述热塑性树脂之重量比为35∶65至85∶15，C)缩水甘油酯增容剂，D)有机氢化硅化合物，和E)硅氢化催化剂，组分(D)和(E)的存在量足以使所述聚二有机基硅氧烷固化；和II)使所述聚二有机基硅氧烷(B’)动态硫化，其中所述热塑性弹性体的选自抗拉强度或伸长率的至少一种性能比其中所述聚二有机基硅氧烷未固化的相应简单共混物的各性能大至少25％，所述热塑性弹性体的伸长率为至少30％。

Description

来自增容聚酯树脂的热塑性硅氧烷弹性体
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其中使硅氧烷基料与聚酯树脂和缩水甘油酯增容剂共混。然后在混合过程中使所述基料中所含硅氧烷胶料动态硫化以产生热塑性弹性体组合物。
热塑性弹性体(TPEs)是既有塑性又有橡胶状性质的聚合物材料。它们有弹性体机械性能，但与常规热固性橡胶不同的是它们可在升温下再加工。此再加工性是TPEs优于化学交联橡胶的主要优点，因为这使制造的零件可重复利用，导致废料显著减少。
一般已知两类主要的热塑性弹性体。嵌段共聚物热塑性弹性体包含熔点或玻璃化转变温度高于环境温度的“硬”塑性链段及玻璃化转变温度或熔点明显低于室温的“软”聚合物链段。这些体系中，硬链段聚集形成各别微相，起使软相物理交联的作用，从而在室温下赋予橡胶状性质。在升温下，硬链段熔融或软化，使共聚物可流动而象普通热塑性树脂一样加工。
或者，可通过使弹性组分与热塑性树脂均匀混合获得称为简单共混物或物理共混物的热塑性弹性体。混合过程中所述弹性组分也交联时，得到本领域称为热塑性硫化橡胶(TPV)的热塑性弹性体。由于TPV的交联弹性体相在升温下不溶而且不流动，所以TPVs通常表现出比简单共混物改进的耐油和耐溶剂性以及减小的压缩变定。
典型地，通过称为动态硫化的方法形成TPV，其中使弹性体和热塑性基体混合，混合过程中借助交联剂和/或催化剂使弹性体固化。本领域已知许多TPVs，包括其中所述交联弹性组分可以是硅氧烷聚合物而所述热塑性组分为非硅氧烷类有机聚合物的那些(即热塑性硅氧烷硫化橡胶或TPSiV)。此材料中，可通过各种机理包括自由基、缩合和氢化硅烷化方法使所述弹性组分固化，但每种方法都有其限制。
Arkles在US4500688中公开了半互穿网络(semi-IPNs)，其中使粘度为500至100000cS的含乙烯基的硅氧烷流体分散在常规热塑性树脂中。Arkles只在较低硅氧烷含量下说明了这些IPNs。所述含乙烯基的硅氧烷根据含氢化硅的硅氧烷组分的链增长或交联机理在熔混过程中在热塑性塑料中硫化。所提及的典型热塑性塑料包括聚酯、聚氨酯、苯乙烯类塑料、聚缩醛和聚碳酸酯。Arkles在US4714739中扩展了此公开，包括使用含不饱和基的杂混硅氧烷，其通过含氢硅氧烷与有不饱和官能团的有机聚合物反应制备。虽然Arkles公开了硅氧烷流体含量在1至40％重量(在US4714739专利中为1至60％)的范围内，但未建议这些比例的临界性或所述有机树脂的特性。
Crosby等在US4695602中教导复合材料，其中使通过硅氢化反应硫化的硅氧烷semi-IPN分散在有高挠曲模量的纤维增强热塑性树脂中。所用硅氧烷是Arkles(前面所引)所教导的类型，据说该复合材料表现出比省去所述IPN的体系改进的收缩和翘曲特性。
Ward等在US4831071中公开一种改进高模量热塑性树脂的熔体完整性和强度的方法，将所述改进树脂熔拉时得到表面光滑的高公差型材。与前面所引Arkles等公开的情况下一样，分散在树脂中之后通过硅氢化反应使硅氧烷混合物固化形成semi-IPN，然后将所得组合物挤出和熔拉。
US6013715(Gornowicz等)教导了TPSiV弹性体的制备，其中使硅氧烷胶料(或填充硅氧烷胶料)分散在聚烯烃或聚对苯二甲酸丁二酯树脂中，然后通过硅氢化固化体系使所述胶料动态硫化。所得弹性体表现出至少25％的极限断裂伸长率，机械性能比其中所述胶料未固化的相应树脂和硅氧烷胶料的简单共混物(即物理共混物)显著改善。
US6281286(Chorvath等)公开可通过由聚酯和聚酰胺树脂制备热塑性硅氧烷硫化橡胶极大地提高聚酯和聚酰胺的抗冲性，其中所述弹性体组分是包含硅氧烷胶料和二氧化硅填料的硅氧烷橡胶基料，所述基料与所述树脂之重量比在10∶90至35∶65的范围内。虽然所得热塑性材料有改进的抗冲性，但它们未显示出足以作为弹性体的低模量。
US6362287公开在基于特定尼龙的TPSiV中掺入受阻酚化合物，其中所述酚类化合物赋予比未改性组合物改进的机械性能。
共同待审美国专利申请SN 09/843906和SN 09/845971公开了利用过氧化物固化技术制备TPSiV的方法。SN 09/843906教导了聚烯烃TPSiV’s而SN 09/845971教导了聚酰胺和聚酯基TPSiV’s。
US6362288公开在基于特定尼龙的TPSiV弹性体中掺入选自以下的增容剂：(i)偶联剂、(ii)官能聚二有机基硅氧烷或(iii)包含至少一个聚二有机基硅氧烷嵌段和至少一个选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的嵌段的共聚物，其中所述配方中包含所选增容剂使抗拉强度或伸长率比不含所述增容剂的类似TPSiV弹性体改进。
US6417293公开了热塑性弹性体组合物，其中使硅氧烷胶料和稳定剂分散在聚酯树脂中并使所述硅氧烷胶料在所得混合物中动态硫化。
虽然US6417293代表着聚酯基TPSiV弹性体技术的进步，但仍需要改进这些配方的加工。特别需要在配方成本更低或配方范围更大的情况下提供相当或增强的弹性体性能。例如，昂贵的Pt催化剂、硅氧烷交联剂或硅氧烷基料含量降低而性能与以前报道的聚酯TPSiV’s相当的TPSiV弹性将是有商业价值的。此外，还需要提供拉伸和伸长性能极好而且还有改进的挠曲模量性能的聚酯基TPSiV配方。这种材料用于制造吹塑和挤出制品是理想的。
本发明人意外地发现，添加缩水甘油酯增容剂通过使聚酯树脂与硅氧烷胶料相容增强含硅氧烷的热塑性弹性体硫化橡胶的形成从而使物性改善，或者提供与以前报道的聚酯TPSiV’s(例如US6417293中所公开)相当的物性但使用更少量的硅氧烷交联剂或铂催化剂。此外，本发明人发现，添加缩水甘油酯增容剂还增强所得TPSiV配方的挠曲模量性能。
本发明提供一种热塑性弹性体的制备方法，包括：
(I)混合
(A)包含多于50％体积聚酯树脂的热塑性树脂，所述热塑性树脂的软化点为23℃至300℃，
(B)硅氧烷弹性体，包含：
(B’)100重量份可塑度为至少30而且分子内平均有至少2个链烯基的聚二有机基硅氧烷胶料，和非必需地
(B”)最多200重量份补强性填料，
所述硅氧烷弹性体与所述热塑性树脂之重量比为35∶65至85∶15，
(C)缩水甘油酯增容剂，
(D)分子内平均含有至少2个与硅键合的氢基的有机氢化硅化合物，和
(E)硅氢化催化剂，
组分(D)和(E)的存在量足以使所述聚二有机基硅氧烷(B’)固化；和
(II)使所述聚二有机基硅氧烷(B’)动态硫化，
其中所述热塑性弹性体的选自抗拉强度或伸长率的至少一种性能比其中所述聚二有机基硅氧烷未固化的相应简单共混物的各性能大至少25％，和所述热塑性弹性体的伸长率为至少30％。
本发明还包括通过本文教导的方法制备的热塑性弹性体组合物。
本发明方法的第一步涉及混合：
(A)包含多于50％体积聚酯树脂的热塑性树脂，所述热塑性树脂的软化点为23℃至300℃，
(B)硅氧烷弹性体，包含：
(B’)100重量份可塑度为至少30而且分子内平均有至少2个链烯基的聚二有机基硅氧烷胶料，和非必需地
(B”)最多200重量份补强性填料，
所述硅氧烷弹性体与所述热塑性树脂之重量比为35∶65至85∶15，
(C)缩水甘油酯增容剂，
(D)分子内平均含有至少2个与硅键合的氢基的有机氢化硅化合物，和
(E)硅氢化催化剂，
组分(D)和(E)的存在量足以使所述聚二有机基硅氧烷(B’)固化。
本发明组分(A)是(A’)饱和的热塑性聚酯树脂，或至少一种此类聚酯树脂与(A”)非聚酯类饱和热塑性树脂的共混物，其中所述聚酯树脂(A’)占所述共混物体积的多于50％。对于本发明而言，所述聚酯树脂(A’)和非必需的热塑性树脂(A”)的软化点为至少23℃但不大于300℃。本文中，如果该树脂(或共混物)至少部分结晶，则所述“软化点”对应于所述热塑性树脂的熔点，而所述热塑性树脂完全为非晶态时，所述“软化点”对应于玻璃化转变温度。所述软化点低于23℃时，所述树脂不是热塑性的。而此材料已经具有弹性体特征，按本发明方法改性将没有成果。另一方面，软化点大于300℃的聚酯树脂或树脂共混物不能通过本方法配制成热塑性弹性体。优选所述软化点在50℃和300℃之间、最优选在200℃和300℃之间。此外，本文所用术语“饱和热塑性”表示所述树脂不包含脂族不饱和。
可构成组分(A’)的饱和热塑性聚酯的树脂的具体实例包括均聚物如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、和聚对苯二甲酸环己二亚甲酯(PCT)等。所述聚酯(A’)也可以是其重复单元的多于50％摩尔由有机二元酸和有机二元醇缩合衍生的无规、接枝或嵌段共聚物。此共聚物可包含：(a)重复结构单元，其中每个结构单元都包含二元醇残基和二元酸残基，其中所述结构单元的50至100％摩尔包含作为所述结构单元的二元醇残基的二价脂环族烃基(例如PCT和乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCT-G))；(b)重复结构单元，其中每个结构单元都包含二元醇残基和二元酸残基，和所述结构单元的0至小于50％包含作为所述结构单元的二元醇残基的二价脂环族烃基(例如PET-G)；和(c)重复结构单元，其中每个结构单元都包含二元醇残基和二元酸残基，其中所述结构单元的10至小于90％包含作为所述结构单元的二元醇残基的二价脂环族烃基，和所述结构单元的10至90％包含作为所述结构单元的二元酸残基的2，6-萘二羧酸酯基。所述聚酯树脂包含两或多个有独立热转变温度的嵌段时，上述软化点意指较高的熔点或玻璃化转变温度。
饱和热塑性聚酯树脂为本领域公知，不必进一步描述。
优选在使用之前使聚酯树脂干燥，如生产者通常所推荐的。典型地在升温下使干燥空气或惰性气流通过原样树脂粒或粉完成此干燥。与最佳极限弹性体性能一致的干燥度取决于具体聚酯和本发明的其它组分，和通过对所研究体系进行一些简单试验很容易确定。
非必需的热塑性树脂(A”)是除软化点为23℃至300℃的聚酯以外的任何饱和树脂。该组分的性质无关紧要，只要它不含有妨碍硅氧烷胶料(B”)动态硫化的官能团。可尤其列举热塑性树脂如聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酮等。
硅氧烷弹性体(B)为聚二有机基硅氧烷胶料(B’)、或非必需的此胶料与补强性填料(B”)的均匀共混物。
聚二有机基硅氧烷(B’)是分子内含有至少2个有2至20个碳原子的链烯基的高稠度(胶料)聚合物或共聚物。所述链烯基的具体实例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。所述链烯基官能团的位置无关紧要，可键合在分子链末端、分子链上非端位或这两种位置。优选所述链烯基为乙烯基或己烯基，该基团在所述聚二有机基硅氧烷胶料内的存在量为0.001至3％重量、优选0.01至1％重量。
组分(B’)内其余(即非链烯基)与硅键合的有机基独立地选自不含脂族不饱和的烃基或卤代烃基。可具体地列举有1至20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，如环己基和环庚基；有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；有7至20个碳原子的芳烷基，如苄基和苯乙基；和有1至20个碳原子的卤代烷基，如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。显然这些基团应这样选择以使所述聚二有机基硅氧烷胶料(B’)的玻璃化温度(或熔点)低于室温从而使所述胶料是弹性的。甲基优选占组分(B’)内与硅键合的非链烯基有机基的至少50、更优选至少90％摩尔。
因此，聚二有机基硅氧烷(B’)可以是包含此类有机基的均聚物或共聚物。例子包括含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元；二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元；和二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元等的胶料。所述分子结构也无关紧要，可列举线型和部分支化的直链，线型结构是优选的。
聚二有机基硅氧烷(B’)的具体实例包括：
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一个端基为二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。低温应用的优选体系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，特别地其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量为93％。
组分(B’)可还包括两或多种聚有机基硅氧烷的组合物。最优选组分(B’)是其分子的每一端都用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物或沿其主链还含有至少一个乙烯基的此类均聚物。
对于本发明而言，所述聚二有机基硅氧烷胶料的分子量足以使通过American Society for Testing and Materials(ASTM)测试方法926测定的威廉姆斯可塑度为至少30。本文所用可塑度定义为2cm3体积和约10mm高的圆柱形试样在25℃下经受49牛顿的压缩载荷3分钟后的厚度(mm)×100。该组分的可塑度小于30时，如Arkles(前面所引)采用的低粘度硅氧烷流体的情况下，按本方法通过动态硫化制备的TPSiVs表现出较差的均匀性以致在高硅氧烷含量(例如50至70％重量)下存在基本上只有硅氧烷和基本上只有热塑性树脂的区域，所述组合物是脆弱的。这些胶料明显比现有技术中所用硅氧烷流体更粘。例如，前面所引Arkles所预料的硅氧烷有100000cS(0.1m2/s)的粘度上限，尽管此低粘度流体的可塑度不易通过ASTM D926方法测量，但推定这相当于可塑度为约24。虽然组分(B’)的可塑度没有绝对的上限，但在常规混合装置内加工性能的实际考虑一般限制此值。优选所述可塑度应为100至200、最优选120至185。
含不饱和基的高稠度聚二有机基硅氧烷的制备方法是公知的，不需在本说明书中详述。例如，链烯基官能聚合物的典型制备方法包括环状和/或线型聚二有机基硅氧烷在类似链烯基官能物质存在下的碱催化平衡。
非必需的组分(B”)是已知用于增强聚二有机基硅氧烷(B’)的细碎填料，优选选自细碎的热稳定矿物如煅制和沉淀形式的二氧化硅、二氧化硅气凝胶和比表面积为至少50m2/g的二氧化钛。煅制二氧化硅基于其高表面积(可高达450m2/g)是优选的补强性填料，非常优选表面积为50至400m2/g、最优选200至380m2/g的煅制二氧化硅。优选对煅制二氧化硅填料进行处理使其表面疏水，如硅橡胶领域的通常做法。这可通过使二氧化硅与含有硅烷醇基或可水解的硅烷醇基前体的液态有机硅化合物反应实现。可作为填料处理剂(在硅橡胶领域也称为抗蠕变剂或增塑剂)的化合物包括诸如低分子量液态羟基-或烷氧基-封端的聚二有机基硅氧烷、六有机基二硅氧烷、环二甲基硅氮烷和六有机基二硅氮烷等成分。优选所述处理化合物是平均聚合度(DP)为2至100、更优选2至10的低聚羟基封端的聚二有机基硅氧烷，其用量为5至50重量份/100重量份二氧化硅填料。组分(B’)为优选的乙烯基官能或己烯基官能的聚二甲基硅氧烷时，此处理剂优选为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
使用补强性填料(B”)时，加入量为最多200重量份、优选5至150、最优选20至100重量份/100重量份胶料(B’)以制备硅氧烷弹性体(B)。硅氧烷领域的技术人员通常将此共混物称为“基料”。典型地在室温下用双辊塑炼机、密炼机或其它适合装置进行共混。或者，也可在混合过程中但在所述胶料动态硫化之前现场形成含补强性填料的硅氧烷弹性体，如后面进一步描述的。后一情况下，保持混合温度低于所述聚酯树脂的熔点直至所述补强性填料充分分散在所述聚二有机基硅氧烷胶料内。
组分(C)是缩水甘油酯增容剂。对于本发明而言，缩水甘油酯增容剂定义为包含由一或多种缩水甘油酯单体衍生的重复单元的聚合物。所述缩水甘油酯聚合物可以是均聚物、二元共聚物或三元共聚物。缩水甘油酯单体意指烯键式不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣庚酸的缩水甘油酯，并包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯。适用于本发明的典型缩水甘油酯聚合物是US5981661中所述作为缩水甘油酯抗冲改性剂的缩水甘油酯。优选所述缩水甘油酯聚合物包括由一或多种缩水甘油酯单体衍生的第一重复单元和由一或多种α-烯烃单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯衍生的第二重复单元。优选所述缩水甘油酯单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
适用的缩水甘油酯聚合物可任选地包含少量即最多50％重量由一或多种可与所述缩水甘油酯单体共聚的其它单烯键式不饱和单体衍生的重复单元。本文所用术语“单烯键式不饱和”意指每分子有一个烯属不饱和部位。适用的可共聚单烯键式不饱和单体包括例如乙烯基芳族单体如苯乙烯和乙烯基甲苯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，和(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯。本文所用术语“(C1-C20)烷基”意指含1至20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、癸基、二十烷基、环己基，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物。
适用的缩水甘油酯共聚物可通过例如常规自由基引发的共聚制备。
更优选适合在本发明中用作增容剂的缩水甘油酯聚合物选自烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物、烯烃-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物、和烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。最优选所述缩水甘油酯聚合物选自无规的乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物或三元共聚物，如Elf Atochem(ElfAtochem，North America，Inc，Philadelphia，PA)以LOTADERAX8900树脂、LOTADERAX8930、和LOTADERAX8840出售的LOTADERGMA产品。
本发明步骤(I)中可加入的缩水甘油酯增容剂(C)的量优选在所有组分之总重的0.1至25％重量、更优选0.5至15％重量、最优选1至12％重量的范围内。
有机氢化硅化合物(D)是本发明聚二有机基硅氧烷(B’)的交联剂，是每分子中含有至少2个与硅键合的氢原子但有至少0.1％重量、优选0.2至2、最优选0.5至1.7％与硅键合的氢的聚有机硅氧烷。当然，如果要使聚二有机基硅氧烷(B’)固化，组分(B’)或组分(D)或两者的官能度必须大于2(即这些官能度之和必须平均大于4)对本领域技术人员来说是可以理解的。组分(D)中与硅键合的氢的位置无关紧要，它可键合在分子链末端、沿分子链的非末端位置或两种位置。组分(D)的与硅键合的有机基独立地选自前面针对聚二有机基硅氧烷(B’)所描述的任何烃或卤代烃基，包括其优选实施方案。组分(D)的分子结构也无关紧要，可列举直链、部分支化的直链、支链、环状和网络结构，线型聚合物或共聚物是优选的。
组分(D)的例子如下：
低分子硅氧烷，如PhSi(OSiMe2H)3；
三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢化硅氧烷；
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；
二甲基氢化甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷；
二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；
环状聚甲基氢硅氧烷；
环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；
四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；
由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、和SiO4/2单元组成的硅氧烷树脂；和
由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2单元组成的硅氧烷树脂，其中Ph代表苯基。
特别优选的有机氢化硅化合物是有以R””3SiO1/2或HR””2SiO1/2封端的R””HSiO单元的均聚物或共聚物，其中R””独立地选自有1至20个碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，优选甲基。还优选组分(D)的粘度在25℃下为0.5至1000mPa.s、优选2至500mPa.s。此外，该组分优选有0.5至1.7％重量与硅键合的氢。非常优选组分(D)选自有0.5至1.7％与硅键合的氢而且25℃下粘度为2至500mPa.s的基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物。该非常优选体系有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基的端基。这些SiH-官能物质为本领域公知，且许多可商购。
组分(D)还可以是两或多种上述体系的组合，其用量使其中SiH与组分(B’)中的Si-链烯基之摩尔比大于1且优选低于50、更优选为3至30、最优选4至20。
硅氢化催化剂(E)加速本发明组合物中聚二有机基硅氧烷(B’)的固化。此硅氢化催化剂的例子是铂催化剂如铂黑、担载于二氧化硅上的铂、担载于碳上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃配合物、铂/链烯基硅氧烷配合物、铂/β-二酮配合物、和铂/膦配合物等；铑催化剂如氯化铑和氯化铑/二正丁基硫配合物等；和钯催化剂如担载于碳上的钯、和氯化钯等。组分(E)优选为铂基催化剂如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；氯铂酸与用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应制备的铂配合物催化剂，其按Willing的US3419593制备；和氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，其按US5175325(Brown等)制备。最优选催化剂(E)是氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
组分(E)以足以促使组分(B’)与(D)反应从而使所述聚二有机基硅氧烷固化形成弹性体的催化量加入本发明组合物中。典型地加入所述催化剂以提供基于所述热塑性弹性体组合物之总重为0.1至500ppm、优选0.25至100ppm的金属原子。
本发明组合物中可任选地加入稳定剂组分(F)。稳定剂(F)是选自受阻酚；硫代酸酯；受阻胺；2，2’-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯的至少一种有机化合物。
对于本发明而言，受阻酚是分子中有至少一个下式基团的有机化合物：
其中Q为有1至24个碳原子的一价有机基，选自烃基、非必需地含有选自硫、氮或氧的杂原子的烃基或上述基团的卤代形式。Q的例子包括诸如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基及其卤代形式；有1至24个碳原子的烷氧基如甲氧基或叔丁氧基；和有2至24个碳原子的含杂原子的烃基(例如-CH2-S-R”、-CH2-O-R”或-CH2-C(O)OR”)，其中R”为有1至18个碳原子的烃基)。此外，虽然式(i)中未明示，但还设想所述苯环可额外被一或多个上述Q基取代。所述有机化合物的与基团(i)化学键合的残基无关紧要，只要它不包含干扰所述动态硫化(后面描述)的部分。例如，此残基可以是适合化合价的烃基、取代烃基或含杂原子的烃基。还设想式(i)基团可与氢相连形成有机酚。优选所述受阻酚化合物有小于3000的数均分子量。
优选的受阻酚化合物分子中含有至少一个下式基团：
其中所述苯环可任选地进一步被有1至24个碳原子的烃基取代。式(ii)中，R为有1至4个碳原子的烷基，R’为有4至8个碳原子的烃基。
优选1至4个结构(i)或(ii)所示基团与适当化合价的有机残基相连以致所设想化合物的分子量(MW)低于1500。最优选组分(F)中存在四个此类基团，该化合物的分子量小于1200。此一价(或多价)有机残基可含有一或多个杂原子如氧、氮、磷和硫。上式中的R’基可列举叔丁基、正戊基、丁烯基、己烯基、环戊基、环己基和苯基。优选R和R’均为叔丁基。对于本发明而言，式(ii)的基团还可与氢相连形成二有机基酚。
适用受阻酚的非限制性具体实例包括1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷、N，N’-六亚甲基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯))甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(辛氧基)苯酚、2，4-双辛巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇(例如甲醇、乙醇、正辛醇、三甲基己二醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环(2.2.2)辛烷)的酯和β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇(如上)的酯。
本发明硫代酸酯是有至少一个下式基团的化合物：
G-S-G            (iii)
其中G为-CH2-CH2-C(O)OR”’，R”’为有1至24个碳原子的一价烃基。适用硫代酸酯的非限制性具体实例包括3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯和3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯。
本发明受阻胺是含有至少一个下式的二价基团的低分子量有机化合物或聚合物：
Figure A0282061500171
其中Me代表甲基。该组分的骨架无关紧要，只要不包含干扰所述硅氧烷胶料的动态硫化的官能团，可列举低分子和聚合的多烷基哌啶，如US4692486中所公开。优选上述基团有以下结构：
其中Z选自氢或有1至24个碳原子的烷基、优选氢。
适用的受阻胺的非限制性具体实例包括：1，6-己二胺、N，N’-双(2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-、与吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物；1，6-己二胺、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-、与2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪的聚合物；癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯；琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；和聚甲基(丙-3-氧基-(2’，2’，6’，6’-四甲基-4’-哌啶基)硅氧烷。
本发明优选的稳定剂是四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯))甲烷、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、和Benzenamine、N-苯基-、与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物(例如来自Ciba Specialty Chemicals的Irganox 5057)。
每100重量份树脂(A)加上硅氧烷弹性体(B)使用0.01至5重量份稳定剂(F)。优选加入0.1至2重量份、更优选0.1至1重量份(F)/100重量份(A)+(B)。
本发明组合物中还可掺入催化剂抑制剂组分(G)。所述催化剂抑制剂可以是已知或可用于抑制含铂族金属的催化剂的催化活性的任何物质。本文中术语“抑制剂”意指阻止组分(B)、(D)和(E)及任何非必需的组分的混合物室温固化而不妨碍所述混合物的升温固化的物质。适合抑制剂的例子包括烯键式不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、甲硅烷基化炔属化合物、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈、和二氮丙啶。
优选的抑制剂可列举以1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基-异丙醇、2-乙炔基-丁-2-醇、和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇为例的炔属醇，以三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-双(3-甲基-1-丁炔氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷为例的甲硅烷基化炔属醇，以马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯、和马来酸二(甲氧基异丙酯)为例的不饱和羧酸酯，以2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔、和3-苯基-3-丁烯-1-炔为例的共轭烯-炔，乙烯基环硅氧烷如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；和上述共轭烯-炔与上述乙烯基环硅氧烷的混合物。特别优选的催化剂抑制剂是Dow Corning ToraySilicones(Chiba，Japan)以RSM-063出售的甲基三(甲基丁氧基)硅烷。
本发明热塑性弹性体组合物中抑制剂的用量无关紧要。优选为0.01至10重量份抑制剂/100重量份组分(A)+(B)。
除上述组分(A)至(G)之外，本发明组合物中还可掺入少量(即低于总组合物的40％重量、优选低于20％重量)非必需的添加剂(H)。此非必需的添加剂可列举但不限于：填料，如玻璃纤维和碳纤维、石英、滑石、碳酸钙、硅藻土、氧化铁、炭黑和细碎金属；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；抗静电剂；发泡剂；热稳定剂，如水合氧化铈(cerric oxide)；抗氧化剂；和阻燃(FR)添加剂，如卤代烃、三水合氧化铝、氢氧化镁和有机磷化合物。优选的FR添加剂是硅酸钙颗粒，优选平均粒度为2至30μm的硅灰石。所述FR添加剂可掺入硅氧烷胶料(B’)或树脂(A)或两者中。
非必需的添加剂(H)典型地在动态硫化之后加入最终的热塑性组合物中，但也可在制备过程中任何时候加入，只要它们对动态硫化无不利影响。当然，上述附加成分仅以不明显减损最终组合物所要性能的量使用。
对于本发明而言，硅氧烷弹性体(B)与树脂(A)之重量比大于35∶65。已发现此比率为35∶65或更低时，所得硫化橡胶的模量更类似于热塑性树脂(A)而非热塑性弹性体。另一方面，上述比率应不大于85∶15，因为高于此值时所述组合物趋于变弱而类似于固化的硅氧烷弹性体。尽管有此上限，但对于任何给定的组分组合(B)与(A)的最大重量比还受加工性能方面的考虑限制，因为硅氧烷弹性体含量太高产生至少部分交联的连续相，而不再是热塑性的。对于本发明而言，此实际限制很容易通过常规试验确定，和代表使所述TPSiV能被压塑的组分(B)的最高含量。但优选最终的热塑性弹性体还可容易在其它常规塑料加工如注塑和吹塑中加工，在此情况下，组分(B)与(A)之重量比应不大于75∶25。后来被再加工的此优选热塑性弹性体一般有与原TPSiV的相应值类似的抗拉强度和伸长率(即此再加工几乎不使所述热塑性弹性体改变)。虽然符合上述要求的硅氧烷弹性体的量取决于所选具体聚酯树脂和其它组分，但优选组分(B)与(A)之重量比为40∶60至75∶25、更优选40∶60至70∶30。
本发明方法的第二步是使所述聚二有机基硅氧烷(B’)动态硫化。本文所用“动态硫化”意指使所述聚二有机基硅氧烷(B’)经历固化过程，即固化。
因此，本发明热塑性弹性体可如下制备：使硅氧烷弹性体(B)和增容剂(C)与树脂(A)彻底混合，然后用有机氢化硅化合物(D)和催化剂(E)使所述聚二有机基硅氧烷动态硫化。非必需的稳定剂(F)可在任何时候加入，但优选在增容剂(C)与组分(A)、(B)和(D)彻底混合之后但在添加组分(E)之前加入。
混合在能使所述组分均匀地分散在所述聚酯树脂或树脂共混物中的任何装置如密炼机或挤出机内进行，工业上常使用后者，其中优选在实际上与良好混合协调的情况下保持温度尽可能低以不使树脂降解。取决于具体体系，混合次序一般无关紧要，例如，可在高于(A)的软化点的温度下将组分(A)、(C)和(D)加至(B)中，然后加入催化剂(E)引发动态硫化。但应在动态硫化开始之前使组分(B)至(D)充分分散在树脂(A)中。
用于混合的另一可选方案涉及产生组分(B)、(D)、(E)、(F)和(G)的预混物。然后将此预混物加至组分(A)和组分(C)中，随后加热引发所述硫化过程。本发明人发现此混合方式需要较少的交联剂和催化剂，提供可能更经济的加工。
如前面所述，还设想可现场形成含补强性填料的硅氧烷弹性体。例如，可在低于所述树脂的软化点的温度下向已经装有树脂(A)和聚二有机基硅氧烷胶料(B’)的混合机内加入非必需的补强性填料使所述填料彻底分散在胶料中。然后升温使所述树脂熔化，加入其它成分，进行混合/动态硫化。所述混合操作的最佳温度、混合时间和其它条件取决于所考虑的具体树脂和其它组分，本领域技术人员可通过常规试验确定它们。但优选在干燥的惰性气氛(即不与所述组分发生副反应或以其它方式阻碍硅氢化固化的气氛)如干燥氮气、氦气或氩气下进行混合和动态硫化。
本发明方法的优选步骤包括在所述树脂的软化点以下(例如在环境条件下)使干燥的聚酯树脂(A)、硅氧烷弹性体(B)、增容剂(C)和非必需的有机氢化硅化合物(D)共混形成预混物。然后在滚筒混合机或密炼机内在刚好高于所述树脂的软化温度至比该值高35℃的控制温度下使该预混物熔化，优选用干惰性气体吹扫，使催化剂(E)与之混合。继续混合直至熔体粘度(混合扭矩)达到稳态值，从而表示组分(B)的聚二有机基硅氧烷的动态硫化结束。所述聚酯树脂的熔点高于280℃时，例如在PCT树脂的情况下，特别优选此“冷混”法。
如前面所述，在本发明范围内，所述TPSiVs的抗拉强度或伸长率或两者必须比相应的简单共混物大至少25％。本发明另一要求是通过下文所述试验测定所述TPSiV有至少30％的伸长率。本文中，术语“简单共混物”或“物理共混物”代表其中树脂(A)、弹性体(B)和增容剂(C)之重量比与所述TPSiV中的比例相同，但未使用固化剂(即省去组分(D)或(E)或二者因而所述胶料不固化)的组合物。为确定具体组合物是否满足上述标准，在50mm/min的伸长率下按ASTM方法D412DieD针对长25.4mm、宽3.0mm和典型厚度1-2mm的哑铃测量所述TPSiV的抗拉强度。评价五个试样，去掉因试样的不均匀性(例如空隙、污染或杂质)所致明显偏低的读数之后求平均值。然后将这些值与由简单共混组合物制备的试样的相应平均抗拉强度和伸长率值对比。未实现抗拉强度和/或伸长率比简单共混物改进至少25％时，没有所述动态硫化带来的益处，则该组合物不在本发明的范围内。
通过上述方法制备的热塑性弹性体可通过常规技术如挤出、真空成型、注塑、吹塑或压塑进行加工。此外，这些组合物还可再加工(重复利用)而机械性能几乎不下降或不下降。
本发明新型热塑性弹性体可尤其用于制造汽车、电子、电器、通讯、仪器和医疗等用零部件。例如，可用于生产电线电缆绝缘层；汽车和仪器构件如皮带、软管、护罩、风箱、衬垫、油路部件和风道；建筑密封；瓶塞；家具构件；手持装置用软柄(例如工具把手)；医疗器械；体育用品和普通橡胶元件。
实施例
给出以下实施例进一步说明本发明组合物和方法，但不能解释为限制所附权利要求书描述的发明。除非另有说明，实施例中所有份数和百分率均基于重量，所有测量结果均在23℃下获得。
原料
实施例中使用以下原料(为便于参考按字母顺序列出)。
BASE(基料)1为由68.78％PDMS1(下文所定义)、25.8％表面积为250m2/g的煅制二氧化硅(Cab-O-SilMS-75，Cabot Corp.，Tuscola，IL.)、5.4％平均聚合度(DP)为8的羟基封端的聚二有机基硅氧烷和0.02％氨制成的硅氧烷橡胶基料。
CATALYST(催化剂)1为1份(i)基本上由1.5％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合铂、6.0％四甲基二乙烯基二硅氧烷、92％二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.5％有6或更多二甲基硅氧烷单元的环状聚二甲基硅氧烷组成的催化剂组合物在9份(ii)粘度为1000cSt(1000m2/s)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷油中的溶液。
CATALYST(催化剂)2为1份(i)基本上由1.5％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合铂、6.0％四甲基二乙烯基二硅氧烷、92％二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.5％有6或更多二甲基硅氧烷单元的环状聚二甲基硅氧烷组成的催化剂组合物在3999份(ii)粘度为1000cSt(1000m2/s)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷油中的溶液。
COMPATIBILIZER(增容剂)1为Elf Atochem North America，Inc.，2000 Market Street，Philadelphia，PA 19103以商品名LOTADER AX8900出售的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)。
COMPATIBILIZER(增容剂)2为Elf Atochem North America，Inc.，2000 Market Street，Philadelphia，PA 19103以商品名LOTADER AX8930出售的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)。
IRGANOXTM1010为Ciba Specialty Chemicals Corporation出售的受阻酚稳定剂，称为四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯))甲烷。
IRGANOXTM 5057为Ciba Specialty Chemicals Corporation出售的受阻酚稳定剂，称为Benzenamine、N-苯基-、与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物。
PBT1为Dupont以Crastin 6131出售的聚对苯二甲酸丁二酯。
PBT2为General Electric以Valox315出售的聚对苯二甲酸丁二酯。
PDMS1为由99.81％重量Me2SiO单元、0.16％MeViSiO单元和0.03％Me2ViSiO1/2单元组成的胶料。通过环状硅氧烷的钾催化平衡制备，其中所述催化剂用二氧化碳中和。该胶料的可塑度为150。
X-LINKER(交联剂)1为基本上由68.4％MeHSiO单元、28.1％Me2SiO单元和3.5％Me3SiO1/2单元组成的粘度为约29mPa.s的SiH-官能交联剂。这对应于平均化学式MD16D’39M，其中M为(CH3)3Si-O-，D为-Si(CH3)2-O-，D’为-Si(H)(CH3)-O-。
RMS-063为抑制剂，Dow Corning Toray Silicones(Chiba，Japan)出售，为甲基三(甲基丁氧基)硅烷。
以下三个实施例中，在240℃下用密炼机开始组分的混合以避免因混合过程中产生热所致实际温度升高使之降解。所有情况下，硫化结束时混合组合物的实际温度都高于所述树脂的熔点。在250℃的温度下用热压机和Teflon涂布板压塑4.00英寸(10.16cm)×4.00英寸(10.16cm)×0.062英寸(0.16cm)板制备试样。从板中冲切出试样，按ASTM D412用DieD进行测试。
实施例1
        配方     对比例     试验1
      基料1(％)     59.14     58.68
      Irg.1010(％)     0.07     0.07
      PBT2(％)     39.43     39.12
      增容剂1(％)     0.0     0.78
      X-交联剂1(％)     0.27     0.27
      催化剂1(％)     1.09     1.08
      抗拉强度(MPa)     5.75     7.79
      伸长率(％)     34     102
实施例2
该实施例中，在密炼机内于30℃的温度和60rpm的速度下使Irganox 1010、基料1和X-交联剂1预混。从所述密炼机中取出该预混物，将密炼机加热至240℃。将密炼机的速度设至60rpm，加入PBT1、预混物、增容剂1(如果使用的话)和催化剂。
         配方    对比例     试验2
       Irg.1010(％)(基料中)     0.30     0.30
       基料1(％)     57.50     57.50
       PBT1(％)     40.00     33.00
       增容剂1(％)     0.00     7.00
       X-交联剂1(％)(基料中)     1.60     1.60
       催化剂1(％)     0.50     0.50
       抗拉强度(MPa)     11.64     15.59
       伸长率(％)     169     246
实施例3
该实施例中，在密炼机内于30℃的温度和60rpm的速度下使基料1、X-交联剂1、RMS-063和催化剂2预混。从所述密炼机中取出该预混物，将密炼机加热至240℃。在240℃下，将PBT1、增容剂(如果使用的话)和预混物加至60rpm下的密炼机中。
       配方     对比例     试验3
     基料1(％)     59.35     57.02
     PBT1(％)     40.00     38.47
     增容剂1(％)     0.00     3.85
     RMS063(％)     0.06     0.03
     X-交联剂1(％)     0.35     0.40
     催化剂2     0.24     0.23
     抗拉强度(MPa)     5.75     13.62
     伸长率(％)     34     178
以上实施例均按ASTM D412用夹头移动距离测定伸长率。
实施例4
以下实施例用有加热至240℃的处理段、螺杆速度为250rpm的25mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机以10kg/hr的速率制备。在250℃下注塑4.00英寸(10.16cm)×4.00英寸(10.16cm)×0.062英寸(0.16cm)板制备试样，模具温度为60℃。从板中冲切出DieD试条，用激光伸长仪按ASTM D412测量伸长率。
    试验4     试验5     试验6
      PBT1(％)     39.24     39.24     49.05
      增容剂1(％)     0.00     9.83     0.00
      增容剂2(％)     9.83     0.00     0.00
      基料1(％)     49.04     49.04     49.05
      X-交联剂1(％)     0.94     0.94     0.94
      Irg.5057(％)     0.44     0.44     0.44
      催化剂1(％)     0.51     0.51     0.51
      合计     100.00％     100.00％     100.00％
      抗拉强度(MPa)     15.1     15.2     18.2
      伸长率(％)     244     240     201
      拉伸模量(100％)     11.4     11.5     15.3

Claims (13)

1.一种热塑性弹性体的制备方法，包括：
(I)混合
(A)包含多于50％体积聚酯树脂的热塑性树脂，所述热塑性树脂的软化点为23至300℃，
(B)硅氧烷弹性体，包含：
(B’)100重量份可塑度为至少30而且分子内平均有至少2个链烯基的聚二有机基硅氧烷胶料，和非必需地
(B”)最多200重量份补强性填料，
所述硅氧烷弹性体与所述热塑性树脂之重量比为35∶65至85∶15，
(C)缩水甘油酯增容剂，
(D)分子内平均含有至少2个与硅键合的氢基的有机氢化硅化合物，和
(E)硅氢化催化剂，
组分(D)和(E)的存在量足以使所述聚二有机基硅氧烷(B’)固化；和
(II)使所述聚二有机基硅氧烷(B’)动态硫化，
其中所述热塑性弹性体的选自抗拉强度或伸长率的至少一种性能比其中所述聚二有机基硅氧烷未固化的相应简单共混物的各性能大至少25％，和所述热塑性弹性体的伸长率为至少30％。
2.权利要求1的方法，其中所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、或聚对苯二甲酸环己二亚甲酯。
3.权利要求1的方法，其中所述聚二有机基硅氧烷(B’)是选自基本上由二甲基硅烷氧单元和甲基乙烯基硅氧烷单元组成的共聚物或基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基己烯基硅氧烷单元组成的共聚物的胶料，和所述补强性填料(B”)为煅制二氧化硅。
4.权利要求1的方法，其中所述缩水甘油酯增容剂为包含由一或多种缩水甘油酯单体的重复单元的缩水甘油酯聚合物。
5.权利要求4的方法，其中所述缩水甘油酯聚合物包括由一或多种缩水甘油酯单体衍生的第一重复单元和由一或多种α-烯烃单体衍生的第二重复单元。
6.权利要求5的方法，其中所述缩水甘油酯单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.权利要求4的方法，其中所述缩水甘油酯聚合物选自烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物、烯烃-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物、和烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
8.权利要求4的方法，其中所述缩水甘油酯聚合物为无规的乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物或三元共聚物。
9.权利要求1的方法，其中所述有机氢化硅组分(D)选自有0.5至1.7％重量与硅键合的氢而且25℃下粘度为2至500mPa.s的基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物和基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，和所述催化剂(E)是氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
10.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷弹性体(B)与所述树脂(A)之重量比为40∶60至70∶30。
11.权利要求1的方法，其中加入选自受阻酚、硫代酸酯、受阻胺、2，2’-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、或3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯的稳定剂(F)。
12.权利要求1或11的方法，其中加入催化剂抑制剂(G)。
13.通过权利要求1至12之任一项的方法制备的热塑性弹性体。
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