CN1571681A - 制备凝胶元件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含香料的凝胶元件的制备方法，还涉及具有这种凝胶元件的空气清新装置的制备方法。

Description

制备凝胶元件的方法

技术领域

本发明涉及含香料的凝胶元件的制备方法，还涉及具有这种凝胶元件的空气清新装置的制备方法。

背景技术

已知现有多种多样的空气加香装置。这些装置可简单地加香空气，或可用以掩盖不愉快的气味。

人们已经提出了很多不同类型的空气清新装置。WO 96/05870和WO00/24434描述了一种具体类型。这种装置具有一凝胶化元件，所述凝胶化元件是在存在香料基质的情况下，由官能化液态聚合物和交联剂交联而成。为了制备这种元件，在存在香料的情况下，将液态官能化聚合物与交联剂混合。在存在香料的情况下，该聚合物交联形成包封所述香料的凝胶，优选形成三维网状凝胶。可在基材上的凹槽内形成这种凝胶，从而形成空气清新装置，或者可以简单地以块体形式使用该凝胶。这种凝胶的外观优美。可以用大比例的香料基质而得到较小的凝胶元件，例如香料基质的比例可达90重量％，特别是60重量％到90重量％。

实践中，交联剂的体积小于香料和聚合物的体积。例如，相对于凝胶化前混合在一起的组分的总体积，所用交联剂的量达2体积％。尽管将香料和聚合物混合一起制成均一的混合物之后，再与交联剂混合是可行的，但是本发明人发现这种安排并不完全令人满意，原因是，由于交联剂的体积相对较小，因而不易控制它的流动。

因此本发明人发现，使各种预混合料在进入最后的混合步骤之前的流速保持一定程度的均衡是较为合适的。所以可以用传统的方法制备香料，然后将其中一些香料与聚合物混合，剩余的香料与交联剂混合。接着再将这两种混合物混合在一起，形成可以凝胶化的混合物。因为将所述香料分开在两种混合物中，含有交联剂的混合物的体积比交联剂本身的体积大，因而可以使该混合物具有较大的流速而易于控制。

现在本发明人发现，尽管这种安排在该生产线启动时令人满意，但该生产线运转一段时间后就不完全令人满意了。本发明人发现，所述混合物的凝胶化时间，即形成不流动的凝胶所需的时间将会随时间的推移而增加。这会在生产轮班过程中引起严重的问题，特别是在机器还在运行的班次的末期。例如，如果所述混合物的凝胶化时间增加，以至于超过装有香料组分的容器在生产线上停留的时间，凝胶就有可能不能凝固到可以接受的程度，当所述容器离开生产线时，该凝胶至少部分仍是液体形式。这种液体会从该容器中溅出，这样不仅会造成浪费，还会带来其他问题，例如污染生产线和局部环境。

发明内容

本发明试图通过提供一种方法来克服这个问题，在这种方法中，在生产设备可能的运行时间内，例如一个8小时的班次，或者该混合物在使用前存储的时间，该存储时间通常为大约4小时，混合物的固化时间适度地恒定。

本发明提供了一种含香料的凝胶元件的制备方法，该方法包括：

i.形成含液态官能化聚合物和香料组分A的预混合物A；

ii.形成含交联剂和香料组分B的预混合物B，所述交联剂能使所述液态官能化聚合物交联；和

iii.混合预混合物A和预混合物B，在香料存在下，通过所述交联剂使所述液态官能化聚合物发生交联；

其中，香料组分A与香料组分B不同，香料组分A基本上不与所述液态官能化聚合物发生反应，香料组分B基本上不与所述交联剂发生反应。

香料中通常含有能与液态官能化聚合物和交联剂中的一种或两种物质反应的组分。所以在本发明的方法中，液态官能化聚合物和交联剂在相混合之前，先与不同部分的香料即香料组分A和香料组分B混合。这样液态官能化聚合物和交联剂就不是简单地与同一种香料组合物相混合。而是先确定用于凝胶化元件的最终的香料组合物，再将该组合物的不同组分分别与液态官能化聚合物和交联剂混合。令人惊讶地发现，通过适当地分解香料组分，可以将上述问题缓解到可行的程度，或者甚至可以完全避免上述问题。当然，包含在香料组分A和香料组分B中的某些个别组分也有可能基本上既不与液态官能化聚合物反应也不与交联剂反应。

本发明的方法中所用的香料典型地是无水香料，例如含有的水少于1重量％，特别是少于0.5重量％，更特别地是少于0.1重量％，优选是不含水，而且该香料包含由多种成分组成的混合物。所述香料可以是只有香味或可以除臭。尽管任何特定香料的确切成分通常是香料供应商的商业秘密，但熟知的是，香料成分通常是挥发性化合物，如酯、醇、醛和酮。本发明人发现液态官能化聚合物和交联剂可以与某些香料成分反应。反应速度可能相对较慢，因此尽管这在生产流程开始时不是问题，但是当香料成分与液态官能化聚合物和/或交联剂混合一段时间后，例如几个小时后，会与一些香料组分发生某些反应。这会不合需要地影响该香料，使它的香味不能在整个生产流程中稳定不变。而且一些液态官能化聚合物和/或交联剂会被用完，导致生产流程开始一段时间后，液态官能化聚合物和/或交联剂反应位点的浓度下降。本发明人发现这种下降会造成凝固时间的延长。

除了将香料分为香料组分A和香料组分B，本发明的方法基本上已在WO 96/05870和WO 00/24434中有过描述，在此引入该文献以作参考。

所述液态官能化聚合物有一个或一个以上官能团。所述交联剂有两个或两个以上与上述官能团互补的官能团。在有香料基质的情况下，这两种化合物的混合物形成一种包封所述香料基质的反应产物，然后该香料基质能够散发到空气中，产生清新空气的效果。然而，为了得到三维网状结构，该液态官能化聚合物每分子必须具有至少2个官能团。

该液态官能化聚合物在室温(20℃)下为液态，在25℃其粘度通常不超过5,000泊，优选250～1,000泊。该液态官能化聚合物应当能溶于香料基质。可以采用一种或一种以上的液态官能化聚合物。

适当的官能团有，例如，羧酸基团、酸酐基团或酰氯基团以及胺基和醇基。可以通过将官能团结合到能够被官能化的任何聚合物上来制备所述聚合物，或者所述聚合物可以是本身包含如下所述的官能团的聚合物，即，其官能团可以悬挂在主链上，并选择性地具有介于主链与官能团之间的间隔基，或者其官能团可位于主链内。可被官能化的聚合物优选聚烯烃，特别是由单烯烃或二烯烃衍生的聚合物，这些单烯烃或二烯烃在未被官能化之前具有至少1个且优选具有1个以上的乙烯基。

根据本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物是丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯的衍生物。所述聚合物优选马来酸酐化的聚丁二烯，其分子量可为例如5000～20,000，或马来酸酐化的聚异戊二烯，其分子量可为例如200,000～500,000。可以从市场上购得这种聚合物。其例子公开于欧洲专利申请23,084。优选Synthomer出售的商标为Lithene的聚合物。特别优选的Lithene聚合物为Lithene N4-9000 10MA，该聚合物是一种马来酸酐化的聚丁二烯，其中，该聚丁二烯在马来酸酐化之前的分子量约为9000，而且，每100份聚丁二烯含有10份马来酸酐。此外，还发现Lithene N4-B-10MA特别适合。

所述交联剂具有2个或2个以上与所述液态官能化聚合物上的官能团互补的官能团。所述互补性官能团可以是，例如羧酸、酸酐或酰氯衍生的基团或胺基或醇基。例如，如果液态聚合物具有羧酸、酸酐或酰氯官能团，则该交联剂可具有胺或醇官能团，反之亦然。所述交联剂具有2、3或3个以上官能团。然而，优选仅含有2个官能团。

所述交联剂应当可以溶于所述香料基质。可以采用一种或一种以上的交联剂。适当的交联剂的例子有二羟基聚丁二烯、烷氧基化的伯胺、具有乙氧化或丙氧化脂肪链的烷基丙二胺、二乙醇胺、二亚乙基三胺、聚氧化烯二胺和烷氧基化的脂肪伯胺。例如，所述交联剂可包括一个或一个以上的二胺和/或三胺，特别是一个或一个以上的聚氧化烯胺、特别是二胺和三胺，聚乙氧基二胺和三胺和/或聚丙氧基二胺和三胺。适当的乙氧基化伯胺是每分子具有2个氧化乙烯部分的油胺。

具有乙氧基化或丙氧基化高级脂肪链的烷基丙二胺的例子有CrodaChemicals Limited出售的商标为Dicrodamet的产品。

聚氧化烯二胺和/或三胺的例子有聚丙氧基二胺、聚丙氧基三胺和聚乙氧基二胺，特别是Huntsman Corporation出售的商标为Jeffamine的产品，例如Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine T-403和JeffamineEDR-148。

可用的交联剂还有每分子具有2～5个氧化乙烯单元的油胺或椰油胺，例如，Croda Chemicals Limited出售的商标为Crodamet的产品，例如Crodamet O2和Crodamet C5。

可用的交联剂还有具有羟基官能团的聚丁二烯，即HFPB，其由Revertex Ltd.出售。这种交联剂特别适合与马来酸酐化的聚丁二烯一起使用。

另一适合的交联剂是端基为胺的液态的丁二烯/丙烯腈共聚物，例如来自B.F.Goodrich的Hycar CTBN 1300×21。

为了控制所述凝胶元件的凝固时间，可以采用与该液态官能化聚合物反应时间不同的两种或两种以上的交联剂的混合物。

该官能化液态聚合物和交联剂可以是任意摩尔比。然而，以所存在的官能团的摩尔比计，该摩尔比可以是3∶1至0.5∶1，优选1.5∶1至1∶1.5，更优选约1∶1。一般来说，优选使该凝胶元件中的未反应官能化聚合物和交联剂的量最小化。

为了有助于凝胶的形成，预混合物A、预混合物B或其他预混合物中可以含有催化剂。催化剂的例子有叔胺，如来自Albemarle SA的DAMA1010，或来自Huntsman Corporation的Jeffcat TD 100或Jeffcat DMP。

一般来说，以混合物的总重量计，发生凝胶的混合物包含达90重量％的香料基质，特别是60～90重量％，更特别是75～85重量％。以混合物的总重量计，所述混合物包含的官能化液态聚合物应当是8～35重量％，特别是12～25重量％，更特别是15～20重量％，而且以混合物的总重量计，所述混合物包含的交联剂应当是0.5～20重量％，特别是0.5～6重量％，更特别是0.7～4重量％。

预混合物A、预混合物B或其他预混合物中还可含有其他成分。这些成分可包括，例如其他香料组分、溶剂、苦精(bitrex)和染料。

香料是天然或合成的挥发性液态成分的混合物。这些香料成分的性质参见专业的香料书籍，例如S.Arctander的Perfume and FlavourChemicals(香料和香味化学品)，Montclair，N.J.，USA，1969。为了进行本发明的方法，首先的步骤通常是设计具有所希望的香气的香料。这是香料车间(Fragrance House)可以进行的常规操作。

在一个生产班次的时间尺度内，能够与一些香料组分反应的通常是所述交联剂，而所述液态官能化聚合物则通常基本上不会发生反应。因此，此时香料中那些与交联剂反应或被认为有可能与交联剂反应的组分形成了预混合物A的基底。其余不与交联剂反应或被认为不太可能与交联剂反应的香料组分形成了预混合物B。然而，非常有可能并且实际上通常的做法是在预混合物A中加入不与交联剂反应的这些组分。这有助于控制这些预混合物的相对体积。

如果是所述液态官能化聚合物而不是交联剂可与某些香料组分反应，则香料中与液态官能化聚合物反应或被认为有可能与液态官能化聚合物反应的一些组分形成了预混合物B的基底。其余不与液态官能化聚合物反应或被认为不太可能与液态官能化聚合物反应的组分形成了预混合物A。同样，非常有可能在预混合物B中加入不与液态官能化聚合物反应的这些组分。

另一个进行方式是确定香料的成分，以及简单地使已知不与交联剂反应的一些成分形成预混合物B，或使已知不与液态官能化聚合物反应的一些成分形成预混合物A。然后用其他所有成分分别形成预混合物A或预混合物B。

当然，预混合物A和/或预混合物B中可以包括个别与液态官能化聚合物和交联剂都不能反应的香料组分。

已经发现，通常醛能够与液态官能化聚合物或交联剂反应。因此，通常基本上所有的醛均分别存在于预混合物B或预混合物A中。类似地还发现，一般情况下酮可与液态官能化聚合物或交联剂反应，不过，它们的反应速率低于醛的反应速率，而且受位阻的影响，有些酮不能反应。因此，本发明人发现，理想的是，在含有醛成分的预混合物A或预混合物B中存在酮。发明者们还发现，通常醇特别是伯醇可与液态官能化聚合物或交联剂反应。因此，希望在预混合物A或预混合物B中分别存在醇，或者至少存在伯醇，并且选择性地存在仲醇和/或叔醇。当液态官能化聚合物或交联剂中分别含有氨基时，特别希望预混合物A或预混合物B中不含醛，还优选不含酮。

在一个优选实施方案中，液态官能化聚合物是马来酸酐化的聚丁二烯，交联剂是一种或一种以上的聚氧化烯二胺，已经发现此时醛特别可以与交联剂反应。因此，通常基本上所有的醛均存在于预混合物A中。类似地，已经发现尽管酮与交联剂的反应速率低于醛与交联剂的反应速率，但是酮也与交联剂反应。因此，本发明人发现，理想的是，在含有醛成分的预混合物A中存在酮。还发现伯醇可与液态官能化聚合物的马来酸酐部分反应，因此通常基本上所有的伯醇均存在于预混合物B中。

在本发明中，香料组分A和B必须基本上不与相应的液态官能化聚合物和交联剂反应。也就是说，在每一批预混合物用完之前，每一预混合物中的组分之间基本上不能发生反应。很明显，这在某种程度上将依赖于用完每一批预混合物所花费的时间及在生产线上所允许的凝胶化时间。然而，通常，室温(20℃)下每一预混合物需稳定至少2小时，优选至少4小时，更优选至少6小时，最优选至少8小时。

稳定的含义是，在此期间所述香料组分与预混合物中的其他成分基本上没有发生反应。因此，预混合物A和/或预混合物B中可以含有这样一些香料组分，即它们可与液态官能化聚合物或交联剂缓慢反应，但在预混合物被使用前的贮存期间基本上不怎么反应。当然作为替代，预混合物A或预混合物B中也可以含有少量分别可与液态官能化聚合物或交联剂反应的组分，只要它们不会明显减少可供反应的液态官能化聚合物或交联剂的量即可。如果确实发生了反应，则该反应只能在有限的程度内发生，其限制在于为获得不流动固体凝胶所需的凝胶化时间仅能稍有增大，例如最高达20％，优选最高达10％，更优选最高达5％。例如，如果在生产运行开始时的初始凝胶时间为6分钟，则希望该凝胶时间最多增加到7分12秒，优选最多增加到6分32秒，更优选最多增加到6分18秒。当所述香料组分没有分别存在于不同的预混合物中时，可以得到约10分钟的凝胶时间，但上述时间均显著短于所述的约10分钟的增加的凝胶时间。

理想的是，预混合物A和/或预混合物B中含有的可分别与液态官能化聚合物或交联剂反应的组分少于1重量％，优选少于0.5重量％。更理想的是，预混合物A和/或预混合物B在适当的情况下不含醛和/或酮和/或伯醇。

本发明人还发现，本发明的方法可以意外地减少不利的副反应产物的生成，否则的话则会在生产过程中产生这些副反应产物。例如，此前发现，某些预混合物会变得浑浊，甚至会缺乏相稳定性。本发明人现已确定，这是由于某些香料组分(具体来说是醛)与液态官能化聚合物或交联剂上的基团(具体来说是胺基，特别是伯胺基团)反应，从而形成了取代的亚胺和水。这些水一般不易与无水的香料基底混溶，因此该香料基底变得浑浊。在极端条件下，这些水甚至可形成第二相。有时某些组分如所述取代的亚胺会从溶液中沉淀出来，这会在生产设备中造成堵塞。本发明的方法还令人惊讶地克服了这一缺点，因为该方法基本避免了在原地形成水和其他成分如亚胺。

理想的是，在整个生产运行过程中，所述混合物在步骤iii中的形成凝胶(即形成不可流动的固体)的时间少于8分钟，该时间优选为4～8分钟，更优选为6～7分钟。

理想的是，预混合物A与预混合物B的重量比为2∶1至8∶1，例如3∶1至6∶1，特别是4∶1至5∶1。理想的是，香料组分A与香料组分B的重量比为2∶1至6∶1，优选3∶1至5∶1。

理想的是，通过将预混合物A和预混合物B的混合物加入到模具例如基材上的凹槽内，并使该混合物凝胶化，从而形成所述凝胶元件。适当的基材及凹槽的形状参见WO 00/24434。

具体实施方式

下面的实施例进一步描述了本发明。

实施例

比较例1

准备以下香料：

成分                                               重量％

乙酸异冰片酯                                       25.00

二氢化月桂烯醇^*                                   25.00

叔-4-丁基环己基乙酸酯                              15.00

橙油萜烯                                           10.00

乙酸萜品酯                                         4.00

桉树油                                             4.00

Isopentyrate(异戊酸酯)^**                          3.00

杜松子油                                           2.50

杂薰衣草油                                         2.00

己酸烯丙酯                                         2.00

Dynascone(王朝酮)^**                               1.00

α-异甲基紫罗酮                                    1.00

香叶油                                             1.00

Applinate^**                                       1.00

Verdox(乙酸邻叔丁基环己酯)^*                       1.00

正十二醛                                           0.50

2-甲基十一醛                                       0.50

芫荽油                                             0.50

迷迭香油                                           0.50

格蓬油                                             0.25

2，4-二甲基甲酰基-3-环己烯                         0.20

噁烷^**(50％的柠檬酸三乙酯溶液)                    0.05

                                                   100.00

^*来源：International Flavors&Fragrances Inc.

^**来源：Firmenich S.A.

制备含有8.00g Jeffamine D-400和4.40g Jeffamine EDR-148的交联剂组合物。

在密闭的120ml玻璃粉末罐中采用电磁搅拌器混合14.26g LitheneN4-B-10MA和53.68g的上述总香料，直到Lithene完全溶解，由此制得预混合物A。在20ml的玻璃管瓶中混合1.02g事先制得的交联剂组合物和14.92g的上述总香料。然后记录时间(t＝0)。

经过10分钟，将16.2g所述Lithene/香料混合物转移到50ml的玻璃烧杯中，并不断用电磁搅拌器搅拌。然后在连续搅拌下加入3.8g所述香料/交联剂组合物。然后测定如此制备的凝胶的凝固时间。

经过约30分钟、4小时和7小时后，重复该过程。所记录的凝胶凝固时间如表1所示。

              表1

经过的时间	凝胶的凝固时间
		10分钟	8分12秒
30分钟	9分40秒
		4小时	11分5秒
7小时	13分5秒

实施例2

以两份单独的组合物的形式制备与比较例1中的香料组合物相同的组合物，即香料组分A和香料组分B，其中所有的醛和酮都在香料组分A中。

香料组分A

成分                                  重量％

乙酸异冰片酯                          25.00

二氢化月桂烯醇^*                      25.00

橙油萜烯                              10.00

乙酸萜品酯                            4.00

桉树油                                4.00

杜松子油                              2.50

杂薰衣草油                            2.00

Dynascone^**                          1.00

α-异甲基紫罗酮                       1.00

香叶油                                1.00

正十二醛                              0.50

2-甲基十一醛                          0.50

芫荽油                                       0.50

迷迭香油                                     0.50

格蓬油                                       0.25

2，4-二甲基甲酰基-3-环己烯                   0.20

噁烷^**(50％的柠檬酸三乙酯溶液)              0.05

                                             78.00

^*来源：International Flavors&Fragrances Inc.

^**来源：Firmenich S.A.

香料组分B

成分                                         重量％

叔-4-丁基环己基乙酸酯                        15.00

Isopentyrate^**                              3.00

己酸烯丙酯                                   2.00

Applinate^**                                 1.00

Verdox^*                                     1.00

                                             22.00

^*来源：International Flavors&Fragrances Inc.

^**来源：Firmenich S.A.

在密闭的120ml玻璃粉末罐中采用电磁搅拌器混合14.55g LitheneN4-B-10MA和54.78g香料组分A，直到Lithene完全溶解，由此制得预混合物A。在20ml的玻璃管瓶中混合1.04g的交联剂组合物(如比较例1)和15.22g香料组分B，从而制得预混合物B。然后记录时间(t＝0)。

经过10分钟，将16.2g所述Lithene/香料混合物转移到50ml的玻璃烧杯中，并不断用电磁搅拌器搅拌。然后在连续搅拌下加入3.8g所述香料/交联剂组合物。然后测定如此制备的凝胶的凝固时间。

经过约30分钟、4小时和7小时后，重复该过程。所记录的凝胶的凝固时间如表2所示。

              表2

经过的时间	凝胶的凝固时间
		10分钟	7分31秒
30分钟	7分17秒
		4小时	7分40秒
7小时	8分30秒

Claims (13)

1.含香料的凝胶元件的制备方法，该方法包括：

i.形成含液态官能化聚合物和香料组分A的预混合物A；

ii.形成含交联剂和香料组分B的预混合物B，所述交联剂能使所述液态官能化聚合物交联；和

iii.混合预混合物A和预混合物B，在香料存在下，通过所述交联剂使所述液态官能化聚合物发生交联；

其中，香料组分A与香料组分B不同，香料组分A基本上不与所述液态官能化聚合物发生反应，香料组分B基本上不与所述交联剂发生反应。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述的交联剂包含一种或一种以上的二胺。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述的交联剂包含一种或一种以上的聚氧化烯二胺。

4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述香料组分B不包含任何醛。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述香料组分B不包含任何酮。

6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述液态官能化聚合物包含羧酸、酸酐或酰氯基团。

7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述液态官能化聚合物是马来酸酐化的聚丁二烯和/或聚异戊二烯。

8.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，预混合物A与预混合物B的重量比为2∶1至8∶1。

9.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，香料组分A与香料组分B的重量比为2∶1至6∶1。

10.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，在整个生产运行过程中，步骤iii中所述混合物的凝胶化时间少于8分钟。

11.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，在至少4小时内，预混合物A在室温20℃下是稳定的。

12.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，在至少4小时内，预混合物B在室温20℃下是稳定的。

13.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，在用来形成空气清新装置的基材上的凹槽内形成所述凝胶元件。