CN1009109B

CN1009109B - 用于阴极法沉积涂漆的含水电涂液及其制备方法

Info

Publication number: CN1009109B
Application number: CN87102278A
Authority: CN
Inventors: 格奥尔格·舍恩; 冈特·奥特; 米歇尔·盖斯特
Original assignee: Bath Fu Lake Ten Fa Erben Stock Co
Current assignee: Bath Fu Lake Ten Fa Erben Stock Co; BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1990-08-08
Also published as: CA1300791C; DE3771097D1; JPH01501943A; AU595596B2; ZA872011B; DE3610183A1; KR880701268A; BR8707646A; JPH0357154B2; EP0238920A1; EP0298968A1; US4944855A; WO1987005922A1; CN87102278A; ATE64934T1; EP0238920B1; AU7125287A; KR930007352B1; ES2023374B3

Abstract

本发明是关于阴极法沉积涂漆用的含水电涂液，该电涂液含有作为阴极上可沉积的粘结剂，已改性的环氧化物一胺的加合剂。本发明还公开了这种电涂液的生产方法。

Description

本发明是关于阴极法沉积涂漆用的含水电涂液。该电涂液含有作为阴极上可沉积的粘结剂，已改性的环氧化物-胺的加合物，并且在碱性胺催化剂存在下用下述方法制得的：

（1）使（A）聚环氧化合物与

（B）化合物反应，在化合物（B）中，每个分子含有一个或多个、最好是2个，与芳香族和/或（环）脂族分子链相连的羟基，以形成含环氧基的中间体，

（2）然后，如合适的话，使这些中间体与另外常用的改性剂反应，最好与C反应。

（C）为伯和/或仲（多）胺或它们的盐和/或叔胺的盐类，得到的反应产物用酸中和，如合适，可将产物分散在水介质中，并将这些分散体用众所周知的方法进一步加工处理，从而形成电涂液。

阴极法沉积涂漆是一种常用的涂漆方法，特别是常用于涂底漆，其中可用水稀释并含有阳离子基团的合成树脂通过直流电沉积在导电体上。

上述类型的电涂液在下列专利文献中已见报导，例如美国专利3，799，854，美国专利3，984，299，美国专利4，031，050，美国专利4，252，703，美国专利4，332，711以及德国专利3，108，073。

人们已经知道，优质涂料可用这种类型的涂料体系获得。

遗憾的和不希望的是，讨论中的电涂液含有氯离子，当其浓度超过一定限度（这取决于几个参数如电涂液的PH值），这些氯离子造成电涂设备腐蚀，尤其是对阳极的腐蚀（例如不锈钢电极的孔蚀）。

有害的氯离子主要来源于在合成粘结剂中用作组分（A）并被含氯付产物污染了的聚环氧化合物。

这种付产物可能含有如下述结构的单元：

由于有这种付产物，商售聚环氧化合物的氯含量为0.15～0.5%。

德国专利公开说明书2，751，498指出，将硝酸根和/或亚硝酸根离子加入到电涂液中，结果降低了由于氯离子存在所造成的腐蚀破坏作用。

这种方法，以及纯化含氯付产物污染了的聚环氧化物，或者利用已知的分离方法除去准备用的电涂液中的氯离子，由于经济和/或技术上的困难都不能在实际中应用。

本发明的基本目的是制备本专利一开始描述的电涂液，这种电涂液的氯离子浓度应低于现有技术已知的电涂液。

令人惊异的是，通过制备上述类型的电涂液便可达到此目的。为此，在组分（A）和（B）形成中间体的进一步反应之前，先将起着使组分（A）和组分（B）催化作用的碱性胺催化剂，用Broensted酸中和，而此种酸的第一步离解常数PKs值应低于3.7，最好低于3.5（此值于20℃下测定）。

本发明还涉及用于阴极法沉积涂漆的电涂液的制备方法，该方法包括：

（1）在有碱性胺催化剂存在下，使聚环氧化合物（A）与（B）化合物反应，后者每个分子含有一个或多个、最好为2个与芳香族和/或（环）脂肪分子链连接的羟基，从而形成含环氧基的中间体，（2）然后，如合适，使这些中间物体与常用的改进剂进一步反应，最后与（C）伯和/或仲（多）胺或它们的盐和/或叔胺的盐反应，得到的反应产物用酸中和，如合适的话，可分散在水介质中，并且这些分散体进一步用熟知的方法处理以形成电涂液。

其中，在组分（A）和组分（B）构成的中间体进一步反应之前，起着催化组分（A）和（B）之间反应的碱性胺催化剂用Broensted酸中和，所述的Broensted酸于20℃测量的第一步离解常数PKs值低于3.7、最好低于3.5。

按照本发明制备电涂液，是在主要由有机溶剂组成的反应介质中用熟知的方法合成在阴极上可沉积的粘结剂。

为此，首先在有碱性胺催化剂存在下，从组分（A）和组分（B）制备含环氧基的中间体。

所有化合物，只要分子中含有平均大于1的环氧基，都可用作组分（A）。那些每个分子中含2个环氧基，而且具有较低分子量，一般为750、最好为400-500的化合物更为适宜。

自多酚和表卤代醇制备的多酚的聚缩水甘油醚类是最佳的。最好用双酚A作多酚。

也可使用多羧酸的聚缩水甘油酯类，已二酸缩水甘油酯是有代表性的实例。

另外，乙内酰脲环氧化物、以及将烯类不饱和脂环化合物环氧化所得的环氧化聚丁二烯，聚环氧化物也是合适的。

用作组分（B）的化合物，其每个分子中含有一个或多个、最好是2个与芳族和/或（环）脂族分子链连接的羟基。

适宜用作组分（B）的化合物包括低分子和高分子两类化合物。

适宜的低分子组分（B）为分子量低于350的酚、脂族和/或脂环族的多元醇。

下面是此类化合物的实例：

二醇，例如1，2-乙二醇、二亚丙基二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟基-丁烯-2、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-羟乙基羟基乙酸酯、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基羟基丙酸酯、4，4′-亚甲基双环己醇和4，4′-并亚丙基双环己醇。2，2-二甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1.5-戊二醇是更为适宜的二醇。

高分子组分（B）的实例是聚酯多醇、聚醚多醇，以及不同功能度和不同分子量的聚乙酸内酯多醇类。

宜用作组分（B）的聚亚烷基醚多醇符合以下通式：

其中R是氢或含有不同取代基的低级烷基，n是2-6，m是3-50或更大。具体实例有聚（氧化四亚甲基）二醇和聚（氧乙亚基）二醇。

分子量为350-1000的聚（氧化四亚甲基）二醇是更为适宜的聚亚烷基醚多醇。

聚酯多醇同样可用作组分（B）。聚酯多醇可通过有机多羧酸或其酸酐与含伯羟基的有机多醇聚酯化制备而成。多羧酸和多醇通常是脂族或芳族的二羧酸和醇。

用于制备聚酯的二醇包括亚烷基二醇，例如乙醇、丁二醇、新戊二醇;以及其它二醇，例如环己二甲醇。

聚酯的酸组分主要是由分子中带有2-18个碳原子的低分子羧酸或其酸酐组成。适宜的酸的实例有邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，和戊二酸。这些酸的酸酐也可代替酸使用。

另外，自内酯衍生的聚酯二醇也可用作组分（B）。这些产物是通过ε-己内酯与多醇反应得到的。这种产物在美国专利3169945中有叙述。

通过这种反应得到的聚内酯多醇其特点在于存在端羟基，以及自内酯得到的聚酯重复部分。这些重复的分子部分符合下式：

式中n不小于4，最好为4-6，取代基是氢，烷基、环烷基或烷氧基。

原则上讲，所有含一个或多个碱性氮原子的化合物都可用作碱性胺催化剂。

最好使用叔胺，例如N，N-二甲基苄胺，三丁胺，二甲基环己胺，二甲苯-C₁₂/C₁₄-胺（C₁₂/C₁₄代表含12-14碳原子的脂链）。

以自组分（A）和组分（B）得到的中间体为基准，碱性胺催化剂通常用量为0.1-2%（按重量计）。

与现有技术相比，在按本发明制备电涂液的操作过程中，起着使组分（A）和（B）之间催化反应的碱性催化剂，在由组分（A）和（B）制成的中间体进一步反应之前，用一种Broensted酸中和。

碱性胺催化剂的中和反应可在组分（A）和（B）的反应之前或在组分（A）和（B）的反应过程中进行。

在本发明的一个实施方案中，通过加入是够量的Broensted酸使碱性胺催化剂中和。加入Bronsted酸，是在组分（A）和（B）反应开始至组分（A）和（B）反应终止这段时间之间，并且自组分（A）和（B）形成含环氧化物的中间体进一步反应之前。由此得到的氯离子浓度与不按本发明的得到的类似电涂液中氯离子浓度相比要低。

本发明最佳实施方案是在组分（A）和（B）反应之前中和碱性胺催化剂，也就是用于中和的Broensted酸与碱性胺催化剂形成的盐，来催化组分（A）和（B）之间的反应。这种工艺生成酸氯离子含量特别低。

由于采取上述办法的结果，因此按本发明的方法制备的电涂液其氯离子含量明显低于未采用本发明的方法制备的类似电涂液所发现的氯离子含量。

令人惊异的是借助本发明的办法可制得氯离子含量较低的电涂液，对此以前也从未预料到。

Broensted酸被认为是可以产生质子的物质。

选择Broensted酸用于中和在组分（A）和（B）之间反应起催化作用的碱性胺催化剂，必须注意，氯离子浓度降低的程度还取决于所用酸的强度。

于20℃测量的所用酸的第一步解离常数PKs值应低于3.7，最好低于3.5，低于3.1尤其好。（有关PKs值的定义参见如Organikum，VEBDeutscher Verlag der Wisserschaften，Berlin1974PP.150f）。

适宜的Broensted酸的实例有苯磺酸，对甲苯磺酸，邻硝基苯甲酸，水扬酸和磷酸。

使用水扬酸可得到非常低的氯离子浓度。

最好使用1.0-1.5当量的酸对1当量的碱性氮。

组分（A）和（B）之间的反应是在100～190℃下进行，最好是115-180℃下进行。

由组分（A）和（B）形成的含环氧化物的中间体，如合适的话，在碱性胺催化剂中和后与另外常用的不需要碱性胺催化剂的改性剂反应，然后再与组分（C）反应。

伯和/或仲胺或它们的盐和/或叔胺盐可用作组分（C），而以仲胺盐作组分（C）为最佳。

胺最好应是溶于水的化合物。这种胺的实例有单和二烷胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺等等。烷醇胺，例如甲乙醇胺、二乙醇胺等也是适宜的。二烷基氨基烷基胺，例如二甲氨基乙胺、二乙氨基丙胺、二甲氨基丙胺等等同样是适宜的。在多数情况下，使用低分子量的胺，但也可以使用高分子量的单胺。

带有伯和仲氨基的多胺可以酮亚胺的形式与环氧基反应。酮亚胺是由多胺以已知方法制备的。

胺还可含有另外的基团，但这些基团不应干扰胺与环氧基反应，而且不应使反应混合物凝胶。

水稀释和电沉积所需的电荷是通过水溶性酸（例如：甲酸、乳酸或丙酸）质子化产生或由环氧乙烷基团与胺的盐反应而生成。

叔胺盐可用作这种胺的盐。就羟胺来说，胺/酸盐的胺部分可以是被取代的胺，也可以是不被取代的胺，这种取代基不应干扰胺/酸盐与聚环氧化物的反应，而且反应混合物反应不胶凝。叔胺，例如二甲基乙醇胺、三乙胺、三异丙胺等是较合宜的胺。其它适宜的胺的实例在美国专利3，839，252（第5例，第3行到第7例，第42行）中给出。

胺和含环氧基化合物的反应经常在反应物一混合后便开始。根据所要求的反应历程，尤其是为了使反应完全，建议把反应温度提高到50-150℃。

按上述工艺制备的粘合剂用熟知方法进一步加工以形成电涂液水溶液。

按本发明的电涂液可含有常用添加剂，例如交联剂、促凝剂、颜料、表面活性剂、交联催化剂、抗氧化剂、填料、防沫剂等。

本发明的优点如下，即上述类型的电涂液可通过技术上非常简单而且又容易实现的工艺来制备，所得到的电涂液与不按本发明工艺制备的市售电涂液相比具有更低的氯离子浓度，因此腐蚀性也较低。

下面用实施例进一步详细说明本发明，所有分数和百分数均按重量计，除非别有说明。

实施例1

按照德国专利3108073的实施例2制备粘合剂。

将1093份Araldite Gy2600（环氧当量EEW＝180，以Giba-Geigy的双酚A为基础的环氧树脂），151份新戊二醇和4.9份二甲基苄胺先放在反应器中。将温度升到131℃并且维持此温度，直至EEW达到415。然后加入398份Capa200（参见实施例4），另外再加入3.8份二甲基苄胺，温度保持在310℃直至EEW达到1030。随后加入1274份交联剂（参见实施例4），112份二酮亚胺（仍与实施例4有关）及86份N-甲基乙醇胺。温度在112℃下保持1小时。然后将135份苯氧基丙醇和40份甲氧基丙醇混入，混合持续15分钟。将这种树脂溶液分散在3247份水、23.5份冰醋酸和21份乳化剂混合物中（参见实施例4）。

然后，将低沸点的溶剂用真空法除去，得到13%的固体含量。

用银盐定量法测定这种分散体的氯化物含量，大约为127PPm的氯化物。

实施例2

除了在EEW达到1030以前45分钟，加入12.5份水扬酸，其他均重复实施例1的工艺过程。然后按上述方法终止反应。

用银盐定量法测定氯化物含量，表明这种分散体的氯化物值小于80PPm。

实施例3

重复实施例1，但为了催化起见，自4.9份二甲基苄胺和5.3份水杨酸得到的盐首先立刻与环氧树脂和新戊二醇混合。同样，加入自3.8份二甲基苄胺和4.1份水杨酸得到的盐代替3.8份二甲基苄胺，用以催化CaPa200的混合体。

用银盐定量法测定氯化物含量表明，这种分散体的氯化物值小于55PPm。

实施4

按照欧洲专利70，550的实施例B制备粘合剂：

初始量（g）

EPikote829^1）727.6

Capa200^2）268.4

二甲苯 36.1

双酚A 197.8

二甲基苄胺 3.8

异氰酸酯交联剂^3）901.3

二酮亚胺（来自MIBK）和 73.4

75%二亚乙基三胺（在MIBK中）

N-甲基乙醇胺 59.1

己基二醇 76.5

醋酸 33.5

乳化剂混合物^4）29.4

去离子水 1793.1

1）壳牌化学公司（shell Chemie）环氧树脂。环氧当量188。

2）Inferox Chemical的聚酯二醇

3）以亚甲苯基二异氰酸酯为基体的异氰酸酯交联剂，亚甲苯基二异氰酸酯是用丁二醇保护且与三羟基丙烷以3∶1的比率反应，溶解在MIBK和正丁醇（9∶1）中，产生70%固体。

4）以120份Geigy Amine C（Geigy工业化学公司），120份Surfynol104（航空产品及化学试剂（Air Products and Chemicals）]，120份丁二醇和221份去离子水与19份冰醋酸为基体的乳化剂混合物。

MIBK＝甲基异丁酮

工序

首先将Epikote829、Capa200和二甲苯放在反应器中并在氮气保护下加热到210℃。在半小时内除水。然后将反应混合物冷却到150℃，加入双酚A和1.6份的二甲基苄胺。而后将反应混合物加热到80℃并维持此温度半小时。再将反应混合物冷却到130℃，并加入二甲基苄胺的剩余物。然后将混合物温度保持2.5小时，加入异氢酸酯交联剂、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺并将温度保持在110℃半小时。然后加入己二醇，并将反应混合物分散在含冰醋酸和乳化剂混合物的无离子水中。为了除去高挥发性的有机溶剂，将反应器与真空系统相连接。得到固体含量为36%。

用银盐定量法测定该分散体的氯含量，其氯含量约为63PPm。

实施例5（比较实施例）

重复实施例1，不同的是在加入交联剂以前半小时，，向反应混合物中加入4.8克冰醋酸。以后的工序如上所述。

银盐定量法测定该分散体的氯含量为63PPm。

Claims

1、用于阴极法沉积涂漆的含水电涂液，它含有阴极上可沉积的粘合剂，改性的环氧化物-胺的加合物，并在碱性胺催化剂存在下，通过下述反应制备而成：

1)(A)聚环氧化合物与

化合物(B)反应形成含环氧基的中间体，(B)中每个分子含有一个或多个、最好2个与芳族和/或(环)脂族分子链连结的羟基，

2)随后，使这些中间体如合适的话，与另外的常用改性剂反应，最好与C反应，

(C)为伯和/或仲(多)胺或它们的盐和/或叔胺盐，

得到的反应产物用酸中和，若合适的话，将产物分散在水介质中，并且这些分散体进一步用众所周知的方法加工，以形成电涂液，

其中用于催化组分(A)和(B)反应的碱性胺催化剂，在由组分(A)和(B)形成的中间体进一步反应之前，用一种具有第一步解离常数PKs值低于3.7、最好低于3.5(于20℃测定)的Bronsted酸中和。

2、用于阴极法沉积涂漆的电涂液的制备方法，其中

（1）将（A）聚环氧化合物在碱性胺催化剂存在下与（B）化合物反应，后者每分子含有一个或多个、最好2个与芳香族和/或（环）脂族分子链连结的羟基，以形成含环氧基的中间体。

（2）随后，如合适的话，使这些中间体与另外的常用改性剂反应，最后与（C）伯和/或仲（多）胺或它们的盐和/或叔胺盐反应，

得到的反应产物用酸中和，若合适的话，将它分散在水介质中，并且这些分散体进一步用熟知的方法加工，以形成电涂液，

其中用于催化组分（A）和（B）反应的碱性胺催化剂，在由组分（A）和（B）形成的中间体进一步反应之前，用一种具有第一步解离常数PKs值低于3.7、最好低于3.5（于20℃测定）的Broensted酸中和。

3、如权利要求1或2中所述的电涂液或方法，其中用于催化组分（A）和（B）反应的碱性胺催化剂已被中和或在组分（A）和（B）反应前被中和。

4、如权利要求1至3所述的电涂液或方法，其中用于催化组分（A）和（B）之间反应的碱性胺催化剂，用Broensted酸中和，该酸在20℃下测定的PKs值小于3∶1。

5、如权利要求4所述的电涂液或方法，其中水扬酸被用来中和用于催化组分（A）和（B）之间反应的碱性胺催化剂。