CN1568350A - 阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类组合物，其中相对于(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100重量份，含有(B)在氮气流中以10℃/分的升温速度升温时5重量％的加热减量温度为360℃以上的溴类阻燃剂5～60重量份，(C)结晶化促进剂0.01～20重量份，(D)着色剂0.01～20重量份以及(E)抗氧化剂0.01～5重量份。该树脂组合物具有耐热变色性高的特性，在210℃加热24小时后，色差ΔE值在15以下。树脂组合物中还可以含有锑类阻燃助剂或/和无机填充剂。利用所述树脂组合物可以有效地抑制变色，能够同时具备机械性能和耐热变色性。

Description

阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种色调良好的可适用于照明零件的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物以及使用它的照明零件。更具体而言，涉及含有特定的溴类阻燃剂、加热变色度小且色调良好的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物以及使用它的照明零件。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的热塑性芳香族聚酯树脂具有优良的机械强度、耐药品性以及电绝缘性等，因而被广泛用于电气·电子零件、汽车零件及其它的机械零件等，为了提高制品安全性，还要求对成形材料实施阻燃化。
可是，如果为了对聚酯树脂赋予自熄性而配合阻燃剂和阻燃助剂，则不但在组合物的调制、成形加工工序中，而且在高温气氛下使用成形品时，因阻燃剂和并用的阻燃助剂间的相互作用，会使作为基体的聚酯分解劣化，使其物性下降。
另外，聚酯树脂经常被用于照明零件，最近，灯具及器具的小型化和光源的高辉度化不断发展，为了确保作为照明零件的制品的安全性，要求使用具有阻燃性的高熔点的材料(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等)。
可是，配合了阻燃剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯当暴露在强光和高温中时，常常因明显变色而不能作为照明零件使用。例如，作为照明灯座用零件的一项参考值，在210℃加热24小时后，要求变色的程度为色差ΔE15以下。
再有，在高温多湿地域使用的时候(例如，作为照明零件使用时)，还要求树脂组合物具有高耐湿热性。
特开2000-198910号公报中公开了一种照明零件用热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于热塑性芳香族聚酯100重量份，配合了无机填充剂0～150重量份、溴类阻燃剂0～60重量份、锑类阻燃剂0～30重量份、由特定的受阻酚类化合物所构成的抗氧化剂0.05～5重量份。特开平11-92643号公报中公开了另一种照明零件用阻燃性热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于热塑性芳香族聚酯100重量份，配合了无机填充剂0～150重量份、特定的溴类阻燃剂5～60重量份、锑类阻燃助剂0～20重量份、光稳定剂0～5重量份。上述文献中，作为溴类阻燃剂，记载有溴代双酚A类化合物(聚碳酸酯、环氧树脂)。
特开2001-2304047号公报中公开了照明零件用阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其中，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量份、含有溴类阻燃剂5～60重量份、萤光增白剂0.01～5重量份、有机核剂或/和滑石。该文献中，作为溴类阻燃剂，记载有溴代双酚A类聚碳酸酯、溴代双酚A类环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化苄基丙烯酸酯。
可是，如上所述的树脂组合物也不能有效地抑制由热或/和光所导致的变色。而且，如果为了提高耐热耐光性而增加阻燃剂及抗氧化剂等的使用量，则会导致成形品的机械性能的下降。
另外，将热塑性聚酯树脂调成白色后，为了抑制由热或/和光所导致的变色，可添加氧化钛等无机颜料。例如，特开2001-11292号公报中公开了一种浅色类耐光性树脂组合物，其中，相对于热塑性聚酯100重量份，配合有熔体指数在3g/10分以上的丙烯酸类树脂10～50重量份、溴类阻燃剂5～80重量份、锑化合物3～25重量份、含氧化钛着色剂3～45重量份、强化填充剂5～200重量份、进而根据需要配合聚对苯二甲酸亚烷基酯-醚嵌段共聚物以及结晶化促进剂。该文献中，作为溴类阻燃剂，记载有溴化聚苯乙烯、溴化丙烯酸树脂、溴化酰亚胺等。
然而，若要使之有效地发挥耐光性，必须向组合物中添加几重量％级的无机颜料。因此，当耐热变色性得到提高时，机械物性却会下降，不能同时以高水平具备机械性能和耐热变色性。
发明内容
因此，本发明的目的是：提供色调变化小、可适用于成形照明零件等的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物及其成形品(特别是照明零件)。
本发明的另一个目的是：提供能够有效抑制由热或/和光所导致的变色并能够以高水平同时具备机械性能和耐热变色性的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物及其成形品(特别是照明零件)。
本发明的又一个目的是：提供具有高耐湿热性的即使在高温多湿环境下也不易发生劣化的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物及其成形品(特别是照明零件)。
发明内容
本发明者为了实现上述课题，经锐意探讨发现，使用特定的溴类阻燃剂时，不但能提高聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的阻燃性，还可以显著提高耐热耐光性以及耐变色性，从而完成了本发明。
即，本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物有以下成分构成：(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂；(B)在氮气流中，以10℃/分的升温速度升温时，减少5重量％的加热温度为360℃以上(如，370～500℃)的溴类阻燃剂；(C)结晶化促进剂；(D)着色剂；以及(E)抗氧化剂。该树脂组合物的耐热变色性高，例如在210℃加热24小时后，具有色差ΔE值为15以下的特性。树脂组合物中，各成分的比例为：相对于聚对二甲酸乙二醇酯类树脂(A)100重量份，溴类阻燃剂(B)5～60重量份、(C)结晶化促进剂0.01～20重量份、(D)着色剂0.01～20重量份、以及(E)抗氧化剂0.01～5重量份。另外，树脂组合物中还可以含有锑类阻燃助剂或/和无机填充剂。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，可以利用于热或/和光所作用的成形零件，如照明零件。因此，本发明也提出了由所述阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物形成的成形品。
另外，本说明书中所谓“照明零件”，是指在接触或非接触的状态下，与光源接近或者被配设在光源周围的各种构件，例如：灯座(socket)类、固定器(holder)类、反射器类、稳定器等。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)]
(A)  聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，是以对苯二甲酸为二羧酸成分，以乙二醇为二醇成分的热塑性芳香族聚酯类树脂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂可以是均聚聚酯，也可以是用共聚成分置换所述二羧酸成分或/和二醇成分的一部分所得到的共聚聚酯。作为所述共聚成分中的二羧酸成分可以列举出：芳香族二羧酸[间苯二甲酸、邻苯二甲酸；甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等烷基取代苯二甲酸；萘二甲酸(2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸等)；4，4′-联苯二羧酸、3，4′-联苯二羧酸等联苯二羧酸、4，4′-二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、二苯基酮二羧酸等联苯二羧酸]；脂环族二羧酸(例如，环己烷二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、降冰片烯二酸等碳数8～12的脂环族二羧酸等)或其衍生物；脂肪族二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等碳数4～20的脂肪族二羧酸)或其衍生物等。另外，二羧酸的衍生物中还包括能形成酯的衍生物，例如：二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等酸卤化物等。上述的共聚性二羧酸或其衍生物可以单独或二种以上组合使用。上述共聚成分的比例通常为全部二羧酸成分的30mol％以下(如，0～25mol％，特别是0～20mol％)。
作为共聚成分的二醇成分可以列举出：脂肪族二醇[1，3-丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇等直链状或支链状的C3-12亚烷基二醇]、聚氧化C2-4亚烷基二醇(例如，二甘醇、三甘醇、聚氧化亚乙基二醇、二(1，4-丁二醇)、聚四亚甲基醚二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、聚氧化亚丙基二醇等)、脂环族二醇[例如，环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等]、芳香族二醇[对苯二酚、间苯二酚等二羟基苯、萘二醇、双酚A、二羟基二苯基醚、2，2′-双(4-羟基苯基)砜等双酚类、对双酚类加成了烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等C2-4烯化氧)的加成物(二乙氧基化双酚A等)]等。上述的共聚成分可以单独或二种以上组合使用。上述共聚成分的比例通常为全部二醇成分的30mol％以下(例如，0～25mol％，特别是0～20mol％)。
另外，作为共聚成分，也可以使用羟基羧酸成分(ε-羟基己酸、羟基安息香酸、羟基乙氧基安息香酸、羟基萘甲酸、二联苯羟基羧酸、以及它们的衍生物)或/和内酯成分[丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(如，ε-己内酯等)等C3-12内酯等]。
再有，除了上述成分，还可以根据需要少量并用多官能性单体，例如：苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸等多元羧酸和甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。上述多官能性单体的使用量通常为1.0mol％以下，优选0.5mol％以下，更优选0.3mol％以下。通过使用如上所述的多官能性单体，可以得到具有分支或交联构造的聚酯类树脂。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)也可以是液晶聚酯。
作为优选的共聚成分，可以列举如：C3-6亚烷基二醇(丙二醇、1，4-丁二醇等直链状或分支链状亚烷基二醇等)、具有重复数为2～4的氧亚烷基单元的聚氧C2-4亚烷基二醇(二甘醇等)、C6-12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、羧基的取代位置为非对称位置(或非对称结构)的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等)等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)，优选以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主成分(例如，50～100重量％，优选75～100重量％)含有的树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)可以是非结晶性的，但是从成形加工性、机械性能等方面考虑，优选为结晶性的。作为如上所述的结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂可以列举如：至少含有对苯二甲酸乙二醇酯单元60重量％以上(如，75～100重量％，优选80～100重量％，更优选85～100重量％)的树脂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的特性粘度值可以适当地选择，例如，0.4～1.2dl/g。另外，如果特性粘度过小，不能有效地获得树脂的性能，而太大时，熔融粘度高，流动性下降，成形性会受到损伤。特性粘度是在35℃、以o-氯代苯酚为溶剂所测定的值。
对聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)的数均分子量没有特别限定，可以从如0.5×104～100×104，优选1×104～70×104，更优选1.2×104～30×104的范围选择。
聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)的末端羧基浓度为50meq/kg以下(如，1～50meq/kg)，优选2～40meq/kg，更优选3～30meq/kg。
聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)，可以用常用的方法，例如酯交换反应、直接酯化法等制造。
另外，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，也可以使用对废树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯“PET”瓶等)进行粉碎或熔融颗粒化而得到的再生树脂。
再有，聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂可以根据需要和其它聚酯类树脂，如聚亚烷基芳基化物类树脂并用。作为聚亚烷基芳基化物类树脂可以列举如：聚C3-4亚烷基对苯二甲酸酯(如，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚C2-4亚烷基萘二甲酸酯(如，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)等的均聚聚酯；以C3-4亚烷基对苯二甲酸酯或/和C2-4亚烷基萘二甲酸酯单元为主成分(如，50重量％以上)的共聚聚酯。
如上所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，可用常用的方法制造，作为这种制造方法可以列举如下：通过在无催化剂或催化剂的存在下至少使对苯二甲酸和乙二醇直接酯化的方法、或使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇在催化剂的存在下酯交换的方法，调制出低聚合度的聚合物，接着使该低聚合度的聚合物和催化剂(如，锗类化合物及锑类化合物等)在适当的温度(如，240～310℃)下，保持在减压(如，0.9Torr以下的真空)的状态，通过熔融缩聚或固相缩聚使之缩聚的方法等。另外，锗类化合物以及锑类化合物可以作为催化剂并用，也可以只使用锗类化合物作为催化剂。
另外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，可以不受所使用的催化剂(如，锑类催化剂和锗类催化剂等)的影响而用于照明零件等。还有，在要求高耐湿热性的情况下使低聚合度的聚合物缩聚的时候，以锗类化合物为催化剂所制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂较理想。使用锗类化合物以外的化合物，如锑类催化剂等聚合的时候，聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂如果在高温多湿条件下长期使用，有时其机械强度等和高耐湿热性会下降。详细的理由还不能确定，猜测是因为以锗类化合物以外的化合物为催化剂所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂容易发生水解反应。
作为锗类化合物可以列举出：锗的氧化物(如，二氧化锗等)、锗的烷氧化物(如，四乙氧基锗、四异丙氧基锗等)、氢氧化锗以及其碱金属盐、乙醇酸锗、锗的氯化物(如，四氯化锗等)、醋酸锗等。它们可以单独或二种以上组合使用。
锗类化合物的使用量，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂为0.004～0.09重量％，优选0.02～0.06重量％。
[溴类阻燃剂(B)]
作为溴类阻燃剂，只要是满足以下条件的溴类化合物就可以使用：在氮气流中，以10℃/分的升温速度升温时，减少5重量％的加热温度为360℃以上(如，360～500℃)，优选370℃以上(如，370～500℃)，更优选380℃以上(如，380～450℃)，特别理想的是390℃以上(如，390～450℃)。
作为如上所述的阻燃剂，可以举出乙烯类聚合物或/和溴代芳香族双亚胺化合物等。作为乙烯基类聚合物优选溴代聚苯乙烯以及溴代苄基丙烯酸酯。作为溴代芳香族双亚胺化合物可以列举如下：N，N′-亚烷基双(溴代邻苯二甲酰亚胺)[如，N，N′-亚甲基双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)、N，N′-(1，2-亚乙基)-双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)、N，N′-亚丙基双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)、N，N′-四亚甲基双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)、N，N′-六亚甲基双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)等N，N′-C1-10亚烷基双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)等]、N，N′-亚芳基双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)[如，N，N′-(p-或m-亚苯基)-双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)等N，N′-C6-12亚芳基双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)等]、N，N′-(二苯基链烷烃-二基)-双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)[如，N，N′-(亚甲基-二-p-亚苯基)-双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)等]、N，N′-(二苯基醚-二基)-双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)[如，N，N′-(氧-二-p-亚苯基)-双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)等]、N，N′-(卤代亚二甲苯基)-双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)[如，N，N′-(p-或m-四氯亚二甲苯基)-双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)、N，N′-(p-或m-四溴亚二甲苯基)-双(3，4，5，6-四溴邻苯二甲酰亚胺)等]、N，N′-双(1，2，3，4，5-五溴苄基)-苯均四酰亚胺、N，N′-双(2，4，6-三溴苯基)-苯均四酰亚胺等。上述的溴化阻燃剂可以单独或二种以上组合使用。
理想的溴类阻燃剂是满足加热减量条件并且耐变色性高的N，N′-亚烷基双-溴代邻苯二甲酰亚胺(如，C2-6亚烷基双四溴邻苯二甲酰亚胺、特别是亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺等)、溴化聚苯乙烯。溴类阻燃剂特别优选至少由亚烷基双溴代芳基化合物构成。
另外，根据需要，还可以并用常用的溴类助燃剂，例如溴化双酚A型聚碳酸酯树脂、溴化双酚A型环氧树脂等。
溴类阻燃剂的使用量，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100重量份，为3～60重量份(如，5～60重量份)，优选5～50重量份(如，10～50重量份)，更优选5～30重量份，通常是3～15重量份(如，5～10重量份)。再有，在无机填充剂的配合量较多的组合物、并用了阻燃助剂的组合物中，可以减少阻燃剂的配合量。即使是上述的情况下，溴类阻燃剂的使用量也至少达到5重量份为宜。
[结晶化促进剂(C)]
就结晶化促进剂的种类而言，只要能促进所述聚酯类树脂的结晶化，以改善成形性就没有特别限制。作为结晶化促进剂通常使用有机核剂或/和滑石。作为有机核剂，可以使用碳数7～36(优选碳数12～34)的芳香族羧酸或脂肪族羧酸的金属盐(钠、钾等碱金属盐、钙、镁、钡等碱土类金属盐、与锌等周期表2B族金属形成的盐、与铝等周期表3B族金属形成的盐等)等。上述的结晶化促进剂可以单独或二种以上组合使用。
作为适宜的有机核剂列举如下：安息香酸盐(安息香酸钠等)、萘甲酸盐(萘甲酸钠等)、饱和羧酸盐(棕榈酸钠、硬脂酸钙、褐煤酸钠、廿四酸钠、二十六酸钠等饱和C12-40羧酸盐等)。
使用有机核剂时，金属盐在与特定的抗氧化剂的组合中会产生着色，那么有可能在上述组合中其使用受到限制。另外，在与特定的阻燃剂的组合中，还有可能显示不出明显的增核效果。在上述情况下，优选和滑石组合。滑石是含水硅酸镁(3MgO·4SiO2·H2O)，平均粒径为5～15μm。平均粒径比5μm细时，它在复合化过程中的分散性下降，如果是平均粒径比15μm大的粗大粒子，成形品的外观以及商品价值将受到影响。
(C)结晶化促进剂的使用量，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100重量份，为0.01～20重量份(如，0.1～20重量份)，优选0.1～15重量份(如，0.1～10重量份)，更优选0.5～10重量份。
[着色剂(D)]
着色剂用于对成形品赋予色彩，可以使用染料和颜料。作为染料，可以使用在水或有机溶剂中可溶的有色有机化合物，它溶解于树脂后会表现出鲜明的色调。具体的染料可以列举如下：偶氮类染料、蒽醌类染料、硫靛蓝类染料、碳鎓染料、喹啉类染料、阴丹士林类染料、吡啶酮类染料、吡啶类染料、噻二唑类染料等。
作为颜料，可以使用难溶于水或有机溶剂的有机或无机颜料，有彩色颜料和无彩色颜料都可以使用。具体而言，作为有机颜料可列举如下：偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、联苯胺类颜料、二萘嵌苯类颜料、异吲哚满酮类颜料、二噁嗪类颜料、蒽类颜料等。作为无机颜料可列举如下：各种金属的氧化物(氧化钛、氧化锌等)、碳酸盐(碳酸钙等)、硫化物(硫化锌等)、硫酸盐(硫酸钡等)、红色氧化铁颜料、黄色氧化铁、普鲁士蓝、群青、碳黑等。颜料的平均粒径通常为10nm～3μm，优选15nm～1μm。
上述的着色剂可以单独或二种以上组合使用，可以形成浅色类或深色类的成形体、有彩色或无彩色的成形体。另外，也可以用上述的着色剂形成透明或半透明的成形体，也能形成不透明的成形体。
理想的着色剂为白色无机颜料，特别是氧化钛以及碳酸钙。若要保持成形品的机械强度，着色剂优选至少由碳酸钙构成。作为着色剂，碳酸钙为特别理想。另外，碳酸钙有时被分类成填充颜料。
着色剂的使用量，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100重量份，为0.01～20重量份(如，0.1～20重量份)，优选1～15重量份，更优选5～15重量份。着色剂的使用量低于0.01重量份时，不能有效地着色，超过20重量份时，机械性能会显著下降，很难作为照明零件等成形品使用。
另外，组合至少由亚烷基双溴代芳基化合物所构成的溴类阻燃剂(B)和至少由碳酸钙所构成的着色剂(D)时，可以显著改善聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的阻燃性以及耐热变色性。溴类阻燃剂和着色剂的比例(重量比)为，前者/后者＝20/80～80/20，优选25/75～60/40，更优选30/70～50/50。
[抗氧化剂(E)]
抗氧化剂包括受阻酚类化合物、硫醚类化合物、磷酸酯类化合物等。作为受阻酚类抗氧化剂可列举如下：1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C2-10链烷烃二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等的羟基C2-4链烷烃二醇-双[3-(3，5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸酯]；丙三醇三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C3-8链烷烃三醇-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C4-8链烷烃四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯等三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三嗪衍生物、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等的亚烷基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。如上所述的抗氧化剂中，具有三嗪环的化合物-[三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基C1-4烷基)-三嗪等]为特别理想。
作为硫醚类抗氧化剂可列举如下：二(十二烷基)-3，3′-硫代二丙酸酯、二(十四烷基)-3，3′-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)-3，3′-硫代二丙酸酯、十二烷基十八烷基-3，3′-硫代二丙酸酯等二C10-22烷基-3，3′-硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、四[亚甲基-3-(十二烷基硫)代丙酸酯]甲烷等。理想的硫代醚类抗氧化剂是四丙酸酯类，如，四[亚甲基-3-(十二烷基硫)代丙酸酯]甲烷等四[亚甲基-3-(C10-22烷基硫)代丙酸酯]甲烷。
作为磷酸酯类抗氧化剂列举如下：三壬基苯基磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇-二磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯撑-二磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基-4-甲基)季戊四醇-二磷酸酯等。
抗氧化剂优选由选自受阻酚类化合物以及硫醚化合物中的至少一种(特别是受阻酚类抗氧化剂)所构成，当并用受阻酚类抗氧化剂和硫醚类或/和磷酸酯类抗氧化剂时，有望获得效果更好的耐热变色性。当组合受阻酚类化合物和硫醚类化合物而构成抗氧化剂时特别理想。
抗氧化剂的配合量，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100重量份，为0.01～5重量份(如，0.05～5重量份)，优选0.02～3重量份，更优选0.02～1重量份，通常为0.5～1.5重量份。
[阻燃助剂]
阻燃助剂通过和溴类阻燃剂的协同效果而具有提高阻燃性的作用。作为阻燃助剂可列举如下：氧化锑(三氧化锑、五氧化锑等)、锑酸盐(锑酸钠、锑酸镁等锑酸金属盐、锑酸铵等)。理想的阻燃助剂是三氧化锑Sb2O3或/和xNa2O·Sb2O5·yH2O(x＝0～1，y＝0～4)。上述的阻燃助剂可以单独或二种以上组合使用。
阻燃助剂的平均粒径可以从0.02～5μm的范围选择，通常为0.1～3μm。另外根据需要，还可以使用经环氧化合物、硅烷化合物、异氰酸酯化合物、钛酸酯化合物等表面处理剂处理的阻燃助剂。
锑类阻燃助剂的使用量，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100重量份，为20重量份以下(如，1～20重量份)，优选1～15重量份，更优选2～10重量份。为了有效地赋予阻燃性，最好按照相对于阻燃剂100重量份，阻燃助剂为20～70重量份、优选30～60重量份的比例来配合。
[无机填充剂]
作为无机填充剂可以使用纤维状填充剂和非纤维状填充剂。作为纤维状填充剂列举如下：玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、钛酸钾纤维、氮化硼纤维、硅灰石、以及金属纤维(不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物)等无机纤维，无机纤维也可以是金属须(whisker)。代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维或碳纤维。
另外，纤维状填充剂的平均纤维径为0.1～10μm，优选0.1～5μm，更优选0.1～3μm，长宽(aspect)比为2～1000，优选3～500，更优选5～300。
作为非纤维状填充剂列举如下：粉粒状或无定形填充剂[如，二氧化硅、石英粉末、氧化铁、氧化铝等金属氧化物；玻璃珠、玻璃粉、milled玻璃纤维、长石类矿物、硅酸钙、硅酸铝、陶土、粘土、硅藻土等硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；碳化硅等]、板状填充剂[陶土粘土等]、鳞片状填充剂[如，云母、玻璃片、各种金属箔等]等。作为非纤维状填充剂，优选使用玻璃片、云母(如，云母粉)、滑石、玻璃珠、milled玻璃纤维等。另外，粉粒状填充剂的平均粒径为0.1～10μm，优选0.1～5μm，更优选0.1～3μm。
上述无机填充剂可以单独或二种以上组合使用。所述无机填充剂中，通过至少使用纤维状填充剂(强化填充剂)，可以得到高的机械强度以及刚性。另外，也可以并用所述纤维状填充剂(玻璃纤维等)和粉粒状或/和板状填充剂。
再有根据需要，所述填充剂还可以用环氧类化合物、丙烯类化合物、异氰酸酯化合物、硅烷化合物、钛酸酯化合物等收敛剂或表面处理剂进行表面处理。
填充剂的使用量，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100重量份，为150重量份以下(如，5～150重量份)，优选5～120重量份，更优选10～100重量份(如，30～100重量份)。
[添加剂]
本发明的树脂组合物中，在不损害发明目的的范围内，还可以含有各种添加剂，例如：润滑剂、脱模剂、稳定剂(紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂等)、抗静电剂、萤光增白剂、改性剂(耐冲击改良剂、流动性改良剂等)。
另外，为了在对成形品赋予高的阻燃性(如，UL规格94的阻燃分级中为“V-0”程度的阻燃性)的同时抑制发烟物的滴落，作为防止滴落剂，可以并用氟类树脂(粉粒状氟类树脂)等。作为所述氟类树脂可以列举如下：聚四氟乙烯、聚三氟氯代乙烯、聚偏氟乙烯等的均聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯代乙烯共聚物等共聚物。上述的氟类树脂可以单独或二种以上组合使用。
防止滴落剂的比例，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)100重量份，为0.5～5重量份，优选0.7～4重量份，更优选1～3重量份。
本发明的树脂组合物中，必要时为了增大聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂在过冷状态中的流动性，提高所得到的成形品的结晶化程度，还可以添加增塑剂。特别是当无机填充剂(如，玻璃纤维等)的含量较少时，成形过程中在高温下的刚性将会下降，脱模性也容易下降，因而最好添加增塑剂。作为增塑剂可以列举如下：聚酯类化合物[如，脂肪族聚酯(由脂肪族C4-12二羧酸和脂肪族C2-10二醇或聚亚氧烷基二醇的反应所生成的脂肪族聚酯等)、脂肪族聚酯衍生物(所述脂肪族聚酯和芳香族羧酸的反应生成物，如，脂肪族聚酯的二芳香族酰基脂肪族聚酯等)等]、聚醚类增塑剂[聚亚烷基二醇衍生物，如，聚乙二醇二苯甲酸酯(商品名：KRM4004)等的聚亚氧烷基二醇的芳香族羧酸醚等]。增塑剂的使用量，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100重量份，为0.01～20重量份，优选0.02～15重量份，更优选0.03～9重量份。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物不仅阻燃性高，而且耐热变色性也高，例如，它具有以下特性：在不控制湿度的条件下用恒温箱(吉尔老化恒温箱)进行加热的干热试验或加热促进劣化试验中，于210℃加热24小时后，色调变化(L*a*b表色系)中的变色度(色差)ΔE值为15以下(0～15)，特别是5～15(如，8～15)。因此，由本发明的阻燃性树脂组合物所形成的成形品至少可以用于受热(特别是热以及光)作用的各种用途。上述的成形品可以用于电机或电子零件及汽车零件、机械零件、如外壳、箱、及零件等。由本发明的阻燃性树脂组合物所形成的成形品特别适用于照明器具的构件(照明零件用构件)，例如：灯座类(普通白炽灯用灯座、morgal灯座、高辉度放电灯灯座、环状荧光灯灯座等)、固定器类(圆管萤光灯固定器等用于保持光源的固定器、照明用固定器等用于保持光源部分或照明部分的固定器等)、反射器、稳定器等。
[制造方法]
本发明的阻燃性树脂组合物，可以使用常规方法将所述构成成分和根据需要所添加的添加剂等混合(通过干式混合；熔融挤出、熔融混炼等熔融混合等；混合方法进行混合)，从而容易地调制出粉粒体混合物或熔融混合物。例如，通过用混合机等将构成成分均匀混合后，使用封闭式混炼机、加热滚筒及单轴或多轴挤出机等，在熔融温度(如，200～300℃，优选250～290℃)下熔融混炼的方法，可以调制出树脂组合物。该方法中，也可以将树脂组合物的成分的一部分预先预混炼，之后调节成一定的配合比进行混炼。另外，若将树脂组合物的构成成分的一部分作成粉体而与其它成分混合添加，则可以均匀地配合构成成分。本发明的阻燃性树脂组合物除了丸(pellet)状，还可以是粉末状、粒状、片状等。
本发明的成形品可以用所述阻燃性树脂组合物形成。上述的成形品可以通过下述方法容易地制造：将所述阻燃性树脂组合物熔融混炼，然后通过挤出成形、注射模压成形、吹塑成形、挤压成形等常规方法成形。另外，对本发明的成形品的成形方法没有特别限定，不过优选注射模压成形法。
发明效果
采用本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物时，即使受热或/和光作用，也能够有效地抑制变色，能够抑制色调的变化。而且，不但阻燃性高，可以同时以高水平保持其机械性能和耐热变色性。再有，在锗类催化剂的存在下所聚合得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，具有高耐湿热性，即使在高温多湿环境下也不容易老化。因此，阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物适用于成形品、特别是照明零件等的成形。
实施例
以下，根据实施例对本发明做更详细说明，但是本发明并不受实施例的限定。另外，成形品的特性用下述方法测定。
[初期色调以及耐变色性]
根据L*a*b表色系的L，a，b值，评价由初期色调以及干热试验(加热促进试验)所得到的色调变化。另外，干热试验是在210℃的吉尔恒温箱中静置24小时而进行的。
[燃烧性]
根据美国underwriter laboratories的subject 94(UL-94)的方法，使用一定厚度的试验片进行评价。
[物性测定法]
按照ASTMD638，进行了拉伸试验。
[耐湿热性]
将试验片在饱和加压水蒸汽下，于121℃处理40小时后，评价ASTMD-638的拉伸试验中的最大强度，求出相对于处理前的同一样品的保持率(％)。
实施例1～6以及比较例1～2
将下述成分按照一定的比例预先均匀地干混后，用螺杆直径为44mm的带有通气口的二轴挤出机，在料筒(cylinder)温度240℃～265℃、螺杆转速160rpm、排出量40kg/h的条件下熔融混炼，挤出成丝状(thread)，冷却后切断得到成形用颗粒。使用所得到的颗粒，用注射容量为145cm3的注模机，在料筒温度270℃、模具温度120℃、注射压力800kg/cm2、冷却时间15秒、全程成形周期26秒的条件下，形成照明用灯座，用于进行各种评价。实施例和比较例所使用的成分以及结果都表示在表1和表2中。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)[TRF，帝人(株)制]：使用锑类的聚合催化剂
聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)[TRU-N，(有)上野商店制]：主要使用锗类的聚合催化剂
无机(强化)填充剂[T-124，日本电气硝子(株)制玻璃纤维]
溴类阻燃剂：使用热分析器(TGA 7 Thermogravimetric Analyzer，PerkinElmer(株)制)，对下述的溴类阻燃剂，在氮气流中，用10/分的升温速度升温，测定5重量％的加热减量温度。同时记录所使用的溴类阻燃剂和溴类阻燃剂的加热减量温度。
(a)溴化双酚A环氧树脂[EP100，大日本油墨化学工业(株)制]：350℃
(b)亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺[BT-93W：Albemarle(株)制]：410℃
(c)亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺[BT-93R：Albemarle(株)制]：405℃
(d)溴化聚乙烯[HP-7010：Albemarle(株)制]：380℃
阻燃助剂：三氧化锑[PATOX-M：日本精矿(株)制]
滑石[PKNN：林化成(株)制]
着色剂：
(a)二氧化钛[CR-80：石原产业(株)制]
(b)碳酸钙[碳酸钙S：三共制粉(株)制]
抗氧化剂：
(a)三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯[Irg3114：Ciba Specialty Chemicals(株)制]
(b)季戊四醇基-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)[A0-412S：旭电化工业(株)制]
(c)四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷[Irg1010：Ciba Specialty Chemicals(株)制]
脱模剂：褐煤酸酯类脱模剂
增塑剂：[BCL/二苯甲酰基聚己内酯：Daicel化学(株)制]
表1
    组成(重量％)   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
聚对苯二甲酸乙二醇酯     TRF53.2     TRF53.2     TRF53.2     TRF53.2     TRF53.2
无机填充剂     T-12435     T-12435     T-12435     T-12435     T-12435
溴类阻燃剂     BT-93W3.4     BT-93R3.4     HP701OG3.4     EP1003.4     EP1003.4
锑类阻燃助剂     PATOX-M1.4     PATOX-M1.4     PATOX-M1.4     PATOX-M1.4     PATOX-M1.4
滑石     PKNN1     PKNN1     PKNN1     PKNN1     PKNN1
着色剂     CR-802.5碳酸钙S2.5 碳酸钙S5 碳酸钙S5     CR-802.5碳酸钙S2.5 碳酸钙S5
稳定剂及其它     Irg31140.3A0412S0.2脱模剂0.5     Irg31140.3A0412S0.2脱模剂0.5     Irg31140.3A0412S0.2脱模剂0.5     Irg31140.3A0412S0.2脱模剂0.5     Irg31140.3A0412S0.2脱模剂0.5
初期
L     88     83     81     88     85
a     -1.8     -5.3     -3     -1.4     -2.0
b     6     17     9     5     8
210℃，24小时后
L     76     73     72     63     59
a     1     0.3     2     5     8
b     13     19     15     16     20
色差ΔE     14     12     13     28     30
拉伸强度(MPa)     127     160     157     128     150
UL燃烧性试验(1.6mm厚)     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2
如表1所示，比较例1和2中，虽然阻燃性和机械性能能满足要求，但是干热试验中的变色度ΔE值非常大。相反，实施例1～3在苛刻的干热试验中的色差ΔE值为15以下，可以大大地抑制变色的程度。而且，实施例1～3的成形体具有120MPa以上的拉伸强度，具有当用作照明用灯座时足以固定电灯泡的强度。特别是使用碳酸钙的实施例2和3中，可以得到具有150MPa以上强度的成形品。另外在燃烧试验中，厚度为1.6mm时阻燃水平为“V-2”，满足照明用灯座的要求。
表2
    组成(重量％)   实施例4   实施例5   实施例6
  聚对苯二甲酸乙二醇酯     TRU-N62.5     TRU-N58.5     TRF62.5
  无机填充剂     T-12420     T-12420     T-12420
  溴类阻燃剂     BT-93W4.3     BT-93W10     BT-93W4.3
  锑类阻燃助剂     PATOX-M1.7     -     PATOX-M1.7
  滑石     PKNN3     PKNN3     PKNN3
  着色剂     碳酸钙S5     碳酸钙S5     碳酸钙S5
  稳定剂及其它     Irg10100.3A0412S0.2增塑剂2.5脱模剂0.5     Irg10100.3A0412S0.2增塑剂2.5脱模剂0.5     Irg10100.3A0412S0.2增塑剂2.5脱模剂0.5
  初期
  L     84     85     83
  a     -2.8     -3.2     -2.0
  b     8.5     9     8.0
  210℃，24小时后
  L     76     78     73
  a     0.9     -0.1     1.2
  b     17     14     19
  色差ΔE     12     9     15
  拉伸强度(MPa)     120     120     107
  耐湿热性(％)     75     71     51
  UL燃烧性试验(1.6mm厚)     V-2     V-2     V-2
如表2所示，实施例4～6在苛刻的干热试验中的色差ΔE值为15以下，可以大大地抑制变色的程度。再有，在聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的调制中，使用锗类催化剂的实施例4与聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的调制中使用锑类催化剂的实施例6相比，前者在湿热条件下的强度保持率更高，更适合于要求耐湿热性的特殊的照明零件。

Claims (12)

1.一种阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，由以下成分构成：(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂；(B)在氮气流中以10℃/分的升温速度升温的条件下减少5重量％的加热温度在360℃以上的溴类阻燃剂；(C)结晶化促进剂；(D)着色剂以及(E)抗氧化剂。
2.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，具有在210℃加热24小时后的色差ΔE值在15以下的特性。
3.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)由至少使用锗类化合物作为催化剂的树脂构成。
4.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，其中溴类阻燃剂(B)由选自溴化聚苯乙烯以及亚烷基双溴代芳基化合物中的至少一种成分构成。
5.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，其中着色剂(D)至少由碳酸钙构成。
6.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，其中抗氧化剂(E)为选自受阻酚类化合物以及硫醚化合物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，其中包含至少由亚烷基双溴代芳基化合物构成的溴类阻燃剂(B)、和至少由碳酸钙构成的着色剂(D)。
8.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，其中包含：由聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)；在氮气流中以10℃/分的升温速度升温的条件下减少5重量％的加热温度为370～500℃的溴类阻燃剂(B)；有机核剂或/和滑石(C)；由碳酸钙构成的着色剂(D)；以及由受阻酚类化合物和硫醚类化合物构成的抗氧化剂(E)。
9.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，其中还含有选自锑类阻燃助剂以及无机填充剂中的至少一种成分。
10.如权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物，其中相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂(A)100重量分，含有溴类阻燃剂(B)5～60重量份、(C)结晶化促进剂0.01～20重量份、(D)着色剂0.01～20重量份、以及(E)抗氧化剂0.01～5重量份。
11.用于照明零件的权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物。
12.由权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物形成的成形品。
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