CN112226051A - 一种耐高温特种聚酯及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种耐高温特种聚酯及其应用。按照重量份计，所述耐高温特种聚酯的原料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯18‑32份，不饱和聚酯树脂30‑50份，调理剂5‑10份，阻燃剂24‑50份，相容剂2‑10份，热稳定剂2‑5份，抗氧剂1‑3份，无机填料1‑5份，紫外吸收剂1‑3份。该耐高温特种聚酯的亲水性强，力学性能优异，同时还具有较好的热稳定性和抗静电能力，尤其适用于涤纶面料的织物整理，提升了织物的柔顺性和耐久抗皱能力。

Description

一种耐高温特种聚酯及其应用
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种耐高温特种聚酯及其应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯作为热塑性聚酯中最主要的品种，在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，已经被广泛应用于电子、电气、家电、聚酯纤维、机械工业等诸多领域。但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链的结构规则性和结晶度较高，而且分子中无强极性基团，因而具有较差的表面亲和力，所以应用于纤维领域时亲水性和染色性受到限制。
目前对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性方法多样多样，较多的关注集中于对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂阻燃性和力学性能的提升，如CN02113315.8在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材中加入同时含有阻燃元素和液晶基元的多元共聚酯进行共混制备，通过溶液共混法或熔融共混法，获得同时具有阻燃和增强效果的热致性液晶聚酯原位复合材料。
随着人们生活水平的提高，高分子材料的功能性改进逐渐成为研究热点。聚对苯二甲酸乙二醇酯由于熔体成纤性好、摩擦系数低，已在纺织领域应用广泛。而石墨烯作为一种片层状的碳纳米结构，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能增强效果明显；但是石墨烯易团聚，与聚对苯二甲酸乙二醇酯的相容性较差，如何制得一种适用于纤维纺织领域的石墨烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，是目前尚未解决的问题。
发明内容
本发明通过提供一种耐高温特种聚酯，得到了一种亲水性强、力学性能优异、抗静电能力强的材料，该产品同时具有较高的玻璃化温度，热稳定性强，特别适用于涤纶面料的织物整理。
本发明第一方面提供了一种耐高温特种聚酯，按照重量份计，所述耐高温特种聚酯的原料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯18-32份，不饱和聚酯树脂份，调理剂5-10份，阻燃剂24-50份，相容剂2-10份，热稳定剂2-5份，抗氧剂1-3份，无机填料1-5份，紫外吸收剂1-3份。
在一种优选的实施方式中，所述调理剂为聚乙二醇和/或酸酐化合物改性聚乙二醇。
在一种优选的实施方式中，所述无机填料为石墨烯。
在一种优选的实施方式中，所述不饱和聚酯树脂的酸值为18-26mgKOH/g。
在一种优选的实施方式中，所述石墨烯为羟基化合物功能化氧化石墨烯。
在一种优选的实施方式中，所述羟基化合物为二乙醇胺，羟乙基乙二胺，3,5-二丙基-4-羟基苯甲酰胺中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，三溴新戊醇和三(三溴苯氧基)三嗪，三者的重量比为(2-6)：(4-7)：1。
在一种优选的实施方式中，所述耐高温特种聚酯的原料还包括废弃橡胶3-8份。
在一种优选的实施方式中，所述耐高温特种聚酯的制备步骤包括：
按照重量份计，称取聚对苯二甲酸乙二醇酯18-32份，不饱和聚酯树脂30-50份，调理剂5-10份，阻燃剂24-50份，相容剂2-10份，热稳定剂2-5份，抗氧剂1-3份，无机填料1-5份，紫外吸收剂1-3份，废弃橡胶3-8份加入到反应釜中，通入氮气，在氮气保护下，搅拌加热升温，在210-270℃温度范围内反应2-5小时；停止通氮气，抽真空继续升温,在260-320℃温度范围内继续反应1-3小时，停止加热，冷却至室温，即得产物。
本发明第二方面提供了一种耐高温特种聚酯的应用，所述耐高温特种聚酯用于纤维面料，薄膜，涂胶，印刷胶片领域。
有益效果：
本发明制备了一种耐高温特种聚酯，该聚酯亲水性强，力学性能优异，同时还具有较好的热稳定性和抗静电能力，尤其适用于涤纶面料的织物整理，提升了织物的柔顺性和耐久抗皱能力。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。另外如没有特殊说明，所用原料均可为市售。
本发明第一方面提供了一种耐高温特种聚酯，按照重量份计，所述耐高温特种聚酯的原料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯18-32份，不饱和聚酯树脂30-50份，调理剂5-10份，阻燃剂24-50份，相容剂2-10份，热稳定剂2-5份，抗氧剂1-3份，无机填料1-5份，紫外吸收剂1-3份。
在一些优选的实施方式中，所述调理剂为聚乙二醇和/或酸酐化合物改性聚乙二醇。
进一步优选，所述调理剂为酸酐化合物改性聚乙二醇。
更进一步优选，所述酸酐化合物为邻苯二甲酸酐。
邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇的改性方法为：将聚乙二醇和邻苯二甲酸酐以(1-1.2)：1的摩尔比进行反应，以甲苯为溶剂，在氮气的保护下于150-190℃反应9h，冷却至室温，分离产物。
本发明发现，当原料中加入聚乙二醇与聚酯分子链嵌段共聚，能够提高聚酯材料的亲水性和柔韧性。猜测原因可能是聚乙二醇的加入使得聚酯分子链聚合物的各晶面的晶粒尺寸减小，无定形区增加，从而提升了聚酯材料的亲水性；同时聚乙二醇加入后参与了聚酯的固化反应，在交联网络中易形成柔软链段，能够提高共聚酯大分子链的运动能力，从而提高了分子链的柔韧性；当聚乙二醇为邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇时，对共聚酯的亲水性和柔韧性提升效果最佳。但是分子链运动能力的提升伴随而来的是共聚酯分子链排列的规整性下降，共聚物中的化学键更容易断裂，使得共聚物的玻璃化温度降低，热稳定性下降。
在一些优选的实施方式中，所述聚乙二醇的数均分子量为800-4000，可为市售，例如上海凯茵化工有限公司；所述邻苯二甲酸酐可为市售，例如济南远祥化工有限公司。
在一些优选的实施方式中，所述无机填料为石墨烯。
在一些优选的实施方式中，所述石墨烯为羟基化合物功能化氧化石墨烯。
在一些优选的实施方式中，所述羟基化合物为二乙醇胺，羟乙基乙二胺，3,5-二丙基-4-羟基苯甲酰胺中的至少一种。
羟基化合物功能化氧化石墨烯的制备步骤包括：
(1)向250mL的烧瓶中加入46mL的浓硫酸，在冰水浴条件下冷却到5℃以下，搅拌条件下加入2g石墨粉和1g硝酸钠，然后搅拌20min，然后加入6gKMnO4，保持温度在20℃以下继续搅拌2h。将烧瓶转移至35℃的水浴中，继续搅拌30min。向烧杯中加入92mL去离子水，控制温度在98℃左右，搅拌15min，得到反应液。将反应液转移到烧杯中，加去离子水稀释至280mL，加入15mL双氧水(30％wt)，趁热过滤，用体积分数为5％的盐酸水溶液洗涤，用BaCl2检测滤液，直至没有硫酸根为止。将洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥48h，得到氧化石墨。
在一些优选的实施方式中，所述石墨粉的目数为10-800目，可为市售，例如东莞市捷诚石墨制品有限公司。
(2)将100mg氧化石墨溶于100mL的去离子水中，超声30min后形成均匀分散液；再加入HCl水溶液调节pH至1-2；然后在室温下搅拌并缓慢加入0.5g羟基化合物，反应24h，得到粗产物，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中干燥48h，得到羟基化合物功能化氧化石墨烯。
进一步优选，所述羟基化合物为羟乙基乙二胺。
本发明发现，当无机填料为石墨烯时，明显提高了共聚物的抗静电性能；原因可能是石墨烯结构中碳原子均以sp2杂化，p轨道上留下的电子容易形成大π键，从而提高了共聚物分子链中电子自由移动的能力，进一步提高了材料抗静电性能。本发明发现，当使用羟基化合物功能化氧化石墨烯，尤其是羟乙基乙二胺功能化氧化石墨烯时，不仅提高了共聚酯的抗静电性能，还提高了共聚酯的玻璃化温度，从而提高了共聚酯的热稳定性能。猜测原因可能是羟乙基乙二胺的加入促进了石墨烯在共聚物中提供较大的比表面积，阻碍了聚酯链段的自由运动，因此需要更高的能量才能使链段发生热运动，所以共聚酯的玻璃化温度升高。同时羟乙基乙二胺分子中的活性基团增强了石墨烯和聚酯结合后大分子的氢键密度，增强了两相间结合力，也可能是使得玻璃化温度升高的原因。但是羟乙基乙二胺功能化氧化石墨烯的片层结构降低了共聚酯分子链间作用，使得材料的拉伸强度略有下降。
在一些优选的实施方式中，所述不饱和聚酯树脂的酸值为18-26mgKOH/g。酸值为18-26mgKOH/g的不饱和聚酯树脂可为市售，例如江阴万千化学品有限公司。
在一些优选的实施方式中，所述阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，三溴新戊醇和三(三溴苯氧基)三嗪，三者的重量比为(2-6)：(4-7)：1。间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的CAS号为：125997-21-9，三溴新戊醇的CAS号为1522-92-5，三(三溴苯氧基)三嗪的CAS号为25713-60-4。
在一些优选的实施方式中，所述相容剂包括环状酸酐型相容剂和/或环氧型相容剂。
在一些优选的实施方式中，所述热稳定剂包括二盐基硬脂酸铅，二盐基邻苯二甲酸铅，水合三盐基硫酸铅，二盐基亚磷酸铅中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述抗氧剂包括二烷基二硫代磷酸锌，二烷基二硫代氨基甲酸锌，N-苯基-α-萘胺，烷基吩噻嗪，苯并三氮唑衍生物，巯基苯并噻唑衍生物中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述紫外吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，单苯甲酸间苯二酚酯，六甲基磷酰三胺中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述耐高温特种聚酯的原料还包括废弃橡胶3-8份。
本发明发现，废弃橡胶不仅能够降低聚酯的制备成本，而且当加入废弃橡胶3-8份时，明显提高了共聚物的断裂伸长率。猜测原因是废弃橡胶颗粒分散在聚酯基体中形成“海岛结构”，在受到外力作用时吸收能量，分裂支化为许多小银纹而阻止了共聚酯受破坏，改善了界面载荷作用的传递，进一步提高了共聚酯的抗冲击性。而当废弃橡胶为乙丙橡胶时，能够一定量提高共聚酯的拉伸强度；猜测原因可能是特定量的乙丙橡胶在聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯树脂基体中的分散性较好，提升了功能化氧化石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯树脂聚合物分子链的交织缠结作用力，形成均匀紧实的网络结构，抑制了无机填料、相容剂、热稳定剂、紫外吸收剂等物质在共聚物中分散不均易聚集而引起的界面结合力差问题，从而一定量提高了共聚酯材料的拉伸强度。进一步优选，当乙丙橡胶为三元乙丙橡胶时，制得的共聚酯的抗静电性提高，猜测是三元乙丙橡胶促进了体系中电子的移动更为自由，从而抑制了分子结构中的静电积累；也有可能是三元乙丙橡胶结构中的稳定饱和烃提高了共聚酯结构的面向导电性，进一步提高了共聚物的抗静电性。
在一些优选的实施方式中，所述耐高温特种聚酯的制备步骤包括：
按照重量份计，称取聚对苯二甲酸乙二醇酯18-32份，不饱和聚酯树脂30-50份，调理剂5-10份，阻燃剂24-50份，相容剂2-10份，热稳定剂2-5份，抗氧剂1-3份，无机填料1-5份，紫外吸收剂1-3份，废弃橡胶3-8份加入到反应釜中，通入氮气，在氮气保护下，搅拌加热升温，在210-270℃温度范围内反应2-5小时；停止通氮气，抽真空继续升温,在260-320℃温度范围内继续反应1-3小时，停止加热，冷却至室温，即得产物。
本发明第二方面提供了一种耐高温特种聚酯的应用，所述耐高温特种聚酯用于纤维面料，薄膜，涂胶，印刷胶片领域。
在一些优选的实施方式中，该耐高温特种聚酯尤其适用于涤纶面料的制备。
本发明发现，当使用本发明制得的共聚酯应用于涤纶面料的制备时，对于涤纶面料的性能提升效果明显优于其它面料。可能是由于该共聚酯在涤纶纤维分子中形成较为稳定的共价交联，从而促进了面料分子结构中的分子链缠结，从而对纤维分子链产生较强的牵制和固定作用，进一步提高了涤纶面料内部网状结构的稳定性，从而提升了织物的耐久抗皱能力，同时共聚酯与涤纶面料的交联作用也赋予了纤维面料优异的抗静电性和力学性能。
所述涤纶面料的制备方法为本领域常见技术手段，无特殊限制。
实施例
实施例1.
本实施例提供了一种耐高温特种聚酯，按照重量份计，所述耐高温特种聚酯的原料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯30份，不饱和聚酯树脂30份，调理剂6份，阻燃剂24份，相容剂3份，热稳定剂5份，抗氧剂1份，无机填料5份，紫外吸收剂2份。
所述调理剂为邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇。
邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇的改性方法为：将聚乙二醇和邻苯二甲酸酐以1.2：1的摩尔比进行反应，以甲苯为溶剂，在氮气的保护下于160℃反应9h，冷却至室温，分离产物。
所述聚乙二醇的数均分子量为2000，购买自上海凯茵化工有限公司，型号为PEG-2000；所述邻苯二甲酸酐购买自济南远祥化工有限公司。
所述无机填料为石墨烯。
所述石墨烯为羟基化合物功能化氧化石墨烯。
所述羟基化合物为羟乙基乙二胺。
羟基化合物功能化氧化石墨烯的制备步骤包括：
(1)向250mL的烧瓶中加入46mL的浓硫酸，在冰水浴条件下冷却到5℃以下，搅拌条件下加入2g石墨粉和1g硝酸钠，然后搅拌20min，然后加入6gKMnO4，保持温度在20℃以下继续搅拌2h。将烧瓶转移至35℃的水浴中，继续搅拌30min。向烧杯中加入92mL去离子水，控制温度在98℃左右，搅拌15min，得到反应液。将反应液转移到烧杯中，加去离子水稀释至280mL，加入15mL双氧水(30wt％)，趁热过滤，用体积分数为5％的盐酸水溶液洗涤，用BaCl2检测滤液，直至没有硫酸根为止。将洗涤后的产物置于60℃真空干燥箱中干燥48h，得到氧化石墨。所述石墨粉的目数为200目，购买自东莞市捷诚石墨制品有限公司。
(2)将100mg氧化石墨溶于100mL的去离子水中，超声30min后形成均匀分散液；再加入HCl水溶液调节pH至1-2；然后在室温下搅拌并缓慢加入0.5g羟乙基乙二胺，反应24h，得到粗产物，用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中干燥48h，得到羟基化合物功能化氧化石墨烯。
所述不饱和聚酯树脂的酸值为20mgKOH/g。酸值为20mgKOH/g的不饱和聚酯树脂购买自江阴万千化学品有限公司，型号为TC-191DC。
所述阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，三溴新戊醇和三(三溴苯氧基)三嗪，三者的重量比为4：6：1。间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的CAS号为：125997-21-9，三溴新戊醇的CAS号为1522-92-5，三(三溴苯氧基)三嗪的CAS号为25713-60-4。
所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂，购买自南京华都科技实业有限公司，型号为HD900E。
所述热稳定剂为二盐基邻苯二甲酸铅，CAS号为69011-06-9。
所述抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌，CAS号为68649-42-3。
所述紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，CAS号为131-57-7。
所述耐高温特种聚酯的原料还包括废弃三元乙丙橡胶6份，购买自深州市华傲机械配件有限公司。
所述耐高温特种聚酯的制备步骤包括：
按照重量份计，称取聚对苯二甲酸乙二醇酯30份，不饱和聚酯树脂30份，调理剂6份，阻燃剂24份，相容剂3份，热稳定剂5份，抗氧剂1份，无机填料5份，紫外吸收剂2份，废弃橡胶6份，加入到反应釜中，通入氮气，在氮气保护下，搅拌加热升温，在240℃温度范围内反应3小时；停止通氮气，抽真空继续升温,在280℃温度范围内继续反应1.5小时，停止加热，冷却至室温，即得产物。
对比例1.
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述调理剂的重量份为14份。
对比例2.
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述调理剂为马来酸酐改性聚乙二醇。
对比例3.
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1。不同点在于，未加入调理剂。
对比例4.
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述无机填料为蒙脱土。
对比例5.
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述无机填料的重量份为9份。
对比例6.
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述废弃橡胶的加入量为12份。
对比例7.
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述废弃橡胶为废弃硅橡胶。
性能测试方法
玻璃化温度：
将共聚酯产物磨削得到粉末试样，在130℃恒温处理，消除应力的影响后，在TA-2400型差示扫描量热仪(DSC)上测定固化产物的玻璃化温度Tg，采用N2保护，升温速度为10℃/min。
拉伸强度：
根据国家标准GB/T1040.1-2006在Zwick/RoellZ010型万能材料试验机上测试样品的拉伸强度，拉伸速率为50mm/min。
亲水性：
采用德国Dataphysics公司的OCA15EC型光学接触角测量仪分别测试不同样品的静态水接触角。测试温度为26℃，测试液体为蒸馏水。测试过程中，待水珠在薄膜表面形成的投影静止不动时开始读数，每种试样分别读数5次，所得各数值的平均值即为该样品的静态水接触角。设定样品的静态水接触角＜60°时亲水性为优，静态水接触角为60-70°时亲水性为良，静态水接触角＞70°时亲水性为差。
性能测试结果
表1.实施例1和对比例1-7的性能测试结果
玻璃化温度℃ 拉伸强度MPa 亲水性
实施例1 140.9 74.2 优
对比例1 129.3 66.5 优
对比例2 130.5 65.8 中
对比例3 142.4 64.5 差
对比例4 133.6 63.4 中
对比例5 135.7 66.1 中
对比例6 137.3 65.8 中
对比例7 132.5 60.7 中
从实施例1和对比例1-7的性能测试结果中可以看出，当选择邻苯二甲酸酐改性聚乙二醇作为调理剂时，提升了共聚酯的亲水性能；而羟基化合物(尤其是羟乙基乙二胺)功能化氧化石墨烯、废弃乙丙橡胶的加入则提高了共聚酯的玻璃化温度、抗静电性和力学性能。通过上述特定组分，能够制得一种性能优异的耐高温特种聚酯。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温特种聚酯，其特征在于，按照重量份计，所述耐高温特种聚酯的原料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯18-32份，不饱和聚酯树脂30-50份，调理剂5-10份，阻燃剂24-50份，相容剂2-10份，热稳定剂2-5份，抗氧剂1-3份，无机填料1-5份，紫外吸收剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温特种聚酯，其特征在于，所述调理剂为聚乙二醇和/或酸酐化合物改性聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温特种聚酯，其特征在于，所述无机填料为石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温特种聚酯，其特征在于，所述石墨烯为羟基化合物功能化氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温特种聚酯，其特征在于，所述羟基化合物为二乙醇胺，羟乙基乙二胺，3,5-二丙基-4-羟基苯甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温特种聚酯，其特征在于，所述阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，三溴新戊醇和三(三溴苯氧基)三嗪，三者的重量比为(2-6)：(4-7)：1。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温特种聚酯，其特征在于，所述耐高温特种聚酯的原料还包括废弃橡胶3-8份。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温特种聚酯，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂的酸值为18-26mgKOH/g。
9.根据权利要求7-8任一项所述的一种耐高温特种聚酯，其特征在于，所述耐高温特种聚酯的制备步骤包括：
按照重量份计，称取聚对苯二甲酸乙二醇酯18-32份，不饱和聚酯树脂30-50份，调理剂5-10份，阻燃剂24-50份，相容剂2-10份，热稳定剂2-5份，抗氧剂1-3份，无机填料1-5份，紫外吸收剂1-3份，废弃橡胶3-8份加入到反应釜中，通入氮气，在氮气保护下，搅拌加热升温，在210-270℃温度范围内反应2-5小时；停止通氮气，抽真空继续升温，在260-320℃温度范围内继续反应1-3小时，停止加热，冷却至室温，即得产物。
10.一种根据权利要求9所述的耐高温特种聚酯的应用，其特征在于，所述耐高温特种聚酯用于纤维面料，薄膜，涂胶，印刷胶片领域。
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