CN1562432A - 制备超净高纯试剂酸的方法及其精馏装置 - Google Patents

Abstract

制备超净高纯试剂酸的方法及其精馏装置属于化工生产领域，采用精馏法原理解决目前不能或难以连续式规模化生产制备超净高纯试剂酸的问题；包括普通精馏装置中的通用工艺设备，特征在于：精馏塔由填料塔(9)在下，刺馏塔(11)在上直接串联而组成；经预处理后的原料液(1)由高位槽(2)自动经预热器(5)后进入蒸馏釜(9)，釜内有石英质蛇管加热器(8)，蒸出物经精馏塔后通过预热器(5)、冷凝器(14)冷凝为液态成品；填料塔(9)为分段式，其段托板(41)及刺馏塔(11)的塔块(34)均是由与塔体一体化式热加工模压而成的扁锥体型的刺(43)或(36)组成的，能保证塔内充分高效气液密切接触进行质交换，有益之处为：能制备出超净高纯试剂酸，易实施，操作简单方便、高效，连续生产周期长，安全环保，占用空间小，匹配性强，尤其易实现多套并联提高产量。

Description

制备超净高纯试剂酸的方法及其精馏装置

技术领域

本发明属于化工生产领域，涉及一种制备超净高纯试剂酸的方法及其精馏装置。

背景技术

现有技术中普通的试剂酸，特别是普通的试剂盐酸、硫酸，大多采用比较简单的蒸馏法，以工业酸或所谓“废酸”来制备。对于间歇生产者而言，甚至只是用个大玻璃瓶作蒸馏釜，以电炉或煤炉间接加热而进行蒸馏，以简易的水冷凝方式回收馏出物，此法缺陷很明显：不安全、质量无保证，生产效率低、污染严重；也有流程较长适合于连续生产并且操作安全易控制、能耗低、不污染、质量也稳定的简单蒸馏法及装置，如中国专利ZL00136160·0所公开的试剂盐酸的一种制备方法，具有蒸馏釜、预凝器、冷凝器以及相应加料、成品回收、残液排放、间歇加热装置等；但是简单蒸馏法存在的最大问题是：产品纯度难以提高，尤其是产品中的金属离子等根本不能达到超净高纯试剂酸的标准，无法满足集成电子行业的应用。

超净高纯试剂又称工艺化学品，是电子技术微细加工制作中不可缺少的关键性基础化工材料之一，主要分为酸、碱和溶剂，并且主要用于芯片的清洗和蚀刻；对于酸类工艺化学品的制备工艺一般都需采用精馏法，对于盐酸来说：有间歇精馏法、亚沸蒸馏法、等温扩散法，间歇法效率低、收率低、操作繁琐，后两种方法产量很小，没有工业实用价值，而普通连续式规模化生产的精馏工艺并仅靠一只填料塔也难以达到质量、产量的双重要求，并且未见有实际应用；对于硫酸而言有常压精馏、减压精馏和气体吸收(由SO₃纯化制备)，前两种方法规模化生产由于设备和能源等限制不易实现，而气体吸收法虽然纯度可提高，但对设备要求严格而效率低，工业实用价值不高；对硝酸而言与硫酸类似；因此，市场需要超净高纯试剂酸的制备工艺装置，易实施、可连续式规模化生产、并且操作简单方便、产品质量稳定可靠、产量有保证、安全环保。

发明内容

解决的技术问题：

提供制备超净高纯试剂酸的方法及其精馏装置，采用精馏法原理，解决目前不能或难以连续式规模化生产制备超净高纯试剂酸的问题，并且易实施、操作简单方便、可连续式规模化生产、产品质量稳定可靠、效率高、收率高、匹配性强，占用空间小，安全环保。

采用的技术方案：

制备超净高纯试剂酸的方法包括下列步骤：

(1)原料液自高位槽底部靠重力自动流出，经流量计进入预热器预热后，自石英质材料制做的蒸馏釜的顶部自动连续加入釜内，来自精馏塔的上部石英质材料制做的刺馏塔顶部的馏出物靠推动力自动连续进入预热器，并与原料液进行逆流热交换；

(2)在蒸馏釜内以蛇管加热器的方式间接加热釜液，蛇管内装有功率可调的电炉丝；

(3)蒸馏釜内蒸出的气体连续上升，先经精馏塔的下部石英质材料制做的填料塔，再经串联的刺馏塔，则反复进行部分冷凝回流、部分气化，气、液两相在塔内反复密切接触，进行质交换；

(4)刺馏塔顶部的馏出物经预热器预冷后靠重力自动进入冷凝器，并与冷却水进行逆流热交换而冷凝为液体成品；

(5)来自冷凝器的液体成品靠重力自动通过插底管从顶部进入石英质材料制做的成品吸收槽；

(6)自成品吸收槽底部流出的液体成品靠重力并经过质监罐检测后自动从顶部进入成品储罐；

(7)蒸馏釜内的液面高度通过调节原料液流量的大小进行调节，并连续或间歇式排入残液储罐；

从原料液自高位槽流出到液体成品自动进入成品储罐均发生在一个密封系统中，冷凝器中循环使用的冷却水自成系统除外；相应设备上的排空管通过插底管进尾气吸收槽后直接室外高位放空。

制备超净高纯试剂酸的精馏装置：包括普通精馏装置中的加热装置、蒸馏釜、精馏塔、预热器、冷凝器、储罐及相应的连接管、阀门和辅件等，其特征在于：精馏塔由石英质材料制作并具有分段式高效传质结构的填料塔9与具有刺状塔板34的刺馏塔11串联而组成；原料液1自高位槽2的底部通过装有阀门3及转子流量计23的导管4靠重力从底部自动进入预热器5，并自预热器5的顶部经导管6从石英质材料制作并有外保温的蒸馏釜7的顶部进入釜内；蒸馏釜7内装有石英质材料制作的蛇管加热器8，该加热器内装有功率可调的电炉丝，蒸馏釜7的顶部开口与填料塔9的底端开口密封连接在一起，釜内蒸出物直接升入填料塔9，填料塔9内装有石英质的环形填料10，该塔顶端开口与刺馏塔11的底端开口密封连接在一起；刺馏塔11的馏出物自塔顶通过导管12从顶部进入预热器5与原料液1逆流，然后自其底部通过导管13靠重力自动进入冷凝器14的顶部与冷却水逆流，冷凝后的成品再自冷凝器14的底部通过带插底管16的导管15靠重力自动进入成品吸收槽17；成品液自成品吸收槽17的底部通过导管18靠重力并通过质监罐19自动进入成品储罐20的顶部；冷却水通过导管24自底部进入冷凝器14，然后通过导管25自其顶部排出；蒸馏釜7内的釜残液自釜底部通导管21靠推动力自动连续排入残液储罐22；自导管4至导管18为一个密封系统；高位槽2、成品吸收槽17和成品储罐20的顶部均接有排空管F，并均通过插底管26接入尾气吸收槽27内。

有益效果：能解决连续式规模化生产制备超净高纯试剂酸的问题，并且易实施，操作简单方便、产品质量稳定可靠、效率高、收效高、连续生产周期长、安全环保、占用空间小，而且匹配性强，只需对设备及管路或辅件少许调整，即可方便地适用多种酸，尤其是盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸的超净高纯试剂的制备以及满足对产量的需求，尤其容易实现多套并联来增加产量。

附图说明

图1、工艺流程图；

图2、蒸馏釜7液面及釜残液工艺控制示意图(一)；

图3、蒸馏釜7液面及釜残液工艺控制示意图(二)；

图4、刺馏塔11结构立体示意图；

图5、按图4所示的A-A剖视图；

图6、按图4所示的B-B剖视图；

图7、填料塔9结构立体示意图；

图8、按图7所示的C-C剖视图；

图9、蒸馏釜7结构示意图；

图10、预热器5及冷凝器14结构示意图；

图11、质监罐19结构示意图；

具体实施方式

结合附图进一步详加说明；

如图1所示，原料液1经预热器5被刺馏塔11的塔顶馏出物预热后连续进入蒸馏釜7，经蛇管加热器8加热至沸后蒸发，蒸汽上升先后进入填料塔9和直接串联的刺馏塔11，蒸汽在塔内反复进行部分冷凝、部分气化的回流以及气、液两相反复密切接触，进行两相之间的质交换，从而达到从原料液1中分离出终产品的目的，并以气态形式从刺馏塔11的顶部排出馏出物，馏出物经预热器5之后进入冷凝器14，经水间接冷却后冷凝为液体成品，再进一步去成品吸收槽17降温后，排出并经质监罐19检测，最终进入成品储罐20；由于蒸馏釜7为立式，而且上部为大直径的蒸发段28，下部为小直径的集残液段29，蛇管加热器8位于蒸发段28内，因此高沸点的杂质会集聚在集残液段29内，在维持正常蒸馏釜7的液面下釜残液可靠推动力自其底部自动连续排出。

由于填料塔9后直接垂直串联刺馏塔11，又由于刺馏塔11内刺型塔板的特殊结构，无论是反复进行部分冷凝、部分气化的回流，还是气、液两相的反复密切接触，质交换都高效而充分，另有独立的物料密封系统以及一级净化的外部环境，因此其馏出物的纯度完全能达到甚至高于超净高纯试剂标准。本发明的方法和装置很容易实现多套并联，从而提高产量并提高生产效率，多套并联是指以单套中的精馏塔、蒸馏釜7、预热器5和冷凝器14组成的系统为基本单元的并联，其他公用设备、导管共用；此外，预热器5、冷凝器14、成品吸收槽17、质监罐19、尾气吸收槽27、导管4、6、12、13、15、18及21均为石英质材料制做，石英导管与石英设备之连接均为焊接，刺馏塔11、填料塔9、蒸馏釜7相互接口也为焊接，同时相应的设备以及导管都很容易进行改造调整，因此匹配性强，适应范围宽，连续生产非常稳定并容易操作控制。对于达到超净高纯试剂酸的馏出物成品，需要不同浓度的产品时，必需用相应的超纯水而且在馏出物成品的密封系统内进行调配，并在一级净化车间内进行包装，以防止二次污染。

如图2所示，当制备盐酸试剂时，原料液一般为31％(W)左右的工业酸，含水量大，蒸馏釜7中的釜残液在连续生产中需连续排放，导管21上接有石英质材料制做的水冷器30，釜残液经水冷后进入残液储罐22，并且导管21的排出口高度H₁与蒸馏釜7液面控制高度H₀相当，并且出水冷器30后装有排空管F；而蒸馏釜7的液面调控通过调节阀门3即调节转子流量计23进行，蒸馏釜7的上部液面控制高度H附近没有外保温，以利直观液面高度。

如图3所示，当制备硫酸、硝酸、冰醋酸时，原料液一般为95％(W)以上的工业酸，含水量很少，主要是金属离子，蒸馏釜7中的釜残液为长周期(约一个月)间歇式排放，导管21经阀门31与残液储罐22接通，釜残液靠重力自动排入残液槽22，同时阀门31与蒸馏釜7之间的导管21上装有带排空管F的可视液面计管32，蒸馏釜7的液面调控通过调节阀门3即调节流量进行，蒸馏釜7全部被外保温覆盖。

如图1、4、5和6所示，刺馏塔11由圆柱形塔体33、刺状塔板34和分别位于塔体33的底、顶部，并且与塔体33同轴式一体化加工而成的气相进口37和馏出物出口35组成；塔板34为“刺状”，每层塔板34由径向均布的两个以上的刺36组成，并且相邻两个刺36之间具有适度间距；刺36呈尖端等斜向下指向轴心的扁锥体型，各尖端圆周形连线的直径φ与扁锥体邻边之间距S相当；以高温局部软化塔体33，用专用模具向轴心挤压软化部位，冷却后即定型为刺36；上、下相邻塔板34的刺36必须相互错开并对称式相间分布；当气体从气相进口37进入塔体33，并上升过程中，自然冷却结果，会部分冷凝，而冷凝液汇集或滴在相应的刺36上，并依重力流或滴到下边的刺36上，由于刺36的结构及分布特点，冷凝液不可能沿塔体33的壁短路直线流下，必然是反复与刺36接触，同理上升的气体也不可能在塔体33内短路直线上升，从塔底气相进口37回流的液体直接进入填料塔9，从塔顶馏出物出口35上升的气体进入预热器5，塔内上升的气体与回流(滴)的液体依据精馏塔的原理反复进行部分冷凝、部分气化，气液两相密切接触，进行高效而充分的质交换，使塔顶馏出物达到超净高纯试剂酸的标准。

如图1、7和8所示，分段式填料塔9具有塔体42和分别位于塔体42的底、顶部，并且与塔体42同轴式一体化加工而成的气相进口38和出口39组成，塔体42内分段式装有石英质环形填料10；各段之间具有段托板41，由径向均布的两个以上的刺43组成，并且上、下相邻段托板41的刺43必须相互错开而相间分布，刺43呈尖端指向轴心的扁锥体型，同一块段托板41的刺43相互间距以不漏下填料10及不影响塔阻力降为准；以高温局部软化塔体42，用专用模具向轴心挤压软化部分，冷却后即定型为刺43；当蒸汽从气相进口38进入塔体42并上升过程中，与填料10密切接触并部分冷凝，依据填料塔的原理，气液两相进行高效而充分的质交换，由塔顶气相出口39上升的气体直接进入刺馏塔11。

如图9所示，蒸馏釜7为立式，上部为蒸发段28，其顶部具有进料口45，下部为同轴的集残液段29，其底部具有釜残液排出口44，蛇管加热器8位于蒸发段28内，其进出口焊在蒸发段28的壁上。

塔板34和段托板41的结构能完全避免“塔壁效应”，并非常有利于气液密切接触及质交换。

如图10所示，预热器5及冷凝器14均为普通球形冷凝器结构，馏出物走球形中心管。

所有排空管F均通过插底管26接入尾气吸收槽27内，该槽通过顶部接管46于室外高位放孔。

如图11所示，质监罐19具有装入比重计后可封闭的顶端开口47，及底部成品液入口48，中部具有出液口40该口水平稍下部位由联通口引出上开口的温度计插管，插入温度计后其上开口封闭。

成品贮罐20为钢质内衬聚四氟树脂，高位槽2和残液槽22为普通防腐材料制作而成，凡与酸液密封系统联通着的设备接口及接管除已指出的为石英质材料制做外，均为聚四氟树脂材料，除指明的焊接在一起的硬连接外，均为软连接。

所述石英质材料均为透明石英玻璃。

以如下主要设备为例：长度单位为mm；

刺馏塔11直径φ60，高1000，塔板34 15～20层，3～4刺/层，每层塔板空隙率为10～20％；

填料塔9直径φ60，高2000，各段填料层高180～200，填料最大几何尺寸为10；

蒸馏釜7蒸发段直径φ120，高350，集残液段直径φ60，高200；

蛇管加热器8的电炉丝功率1.5KW；

十五套并联生产，分别以31％的工业盐酸和97％的硝酸为原料，每日能各生产合格成品约800kg，检验结果各种金属杂质含量均远远低于国内以至国际标准，完全符合要求，详见“检验报告”。

送检样品是在规定浓度HNO₃65～70％、盐酸36～38％及尘埃颗粒含量符合要求的条件下进行的，而尘埃颗粒含量实测为≥0.2μm颗粒TBD。

关于原料液1是由工业酸必须经相应的预处理后才能使用。

对于工业盐酸而言已提前进行了预处理：以强氧化剂将三价态的砷氧化成五价态，大大降低了砷的挥发度，避免精馏成品中砷超标，同时以氯化亚铜除去其中的游离氯阴离子形成氯化铜沉淀分离而出；预处理后的工业酸方可作为原料液1。

对于工业硫酸而言已提前进行了预处理：以强氧化剂将硫磺、亚硫酸氧化为硫酸，将有机物等氧化生成二氧化碳成气体排出；预处理后的工业酸方可作为原料液1。

对于工业硝酸预处理是通入高纯氮气将游离二氧化氮赶走，以便得到无色精馏成品。

预处理后的原料液1用耐酸泵打入高位槽2。

Claims (9)

1、制备超净高纯试剂酸的方法包括下列步骤：

(1)原料液自高位槽底部靠重力自动流出，经流量计进入预热器预热后，自石英质材料制做的蒸馏釜的顶部自动连续加入釜内，来自精馏塔的上部石英质材料制做的刺馏塔顶部的馏出物靠推动力自动连续进入预热器，并与原料液进行逆流热交换；

(2)在蒸馏釜内以蛇管加热器的方式间接加热釜液，蛇管内装有功率可调的电炉丝；

(3)蒸馏釜内蒸出的气体连续上升，先经精馏塔的下部石英质材料制做的填料塔，再经串联的刺馏塔，则反复进行部分冷凝回流、部分气化，气、液两相在塔内反复密切接触，进行质交换；

(4)刺馏塔顶部的馏出物经预热器预冷后靠重力自动进入冷凝器，并与冷却水进行逆流热交换而冷凝为液体成品；

(5)来自冷凝器的液体成品靠重力自动通过插底管从顶部进入石英质材料制做的成品吸收槽；

(6)自成品吸收槽底部流出的液体成品靠重力并经过质监罐检测后自动从顶部进入成品储罐；

(7)蒸馏釜内的液面高度通过调节原料液流量的大小进行调节，并连续或间歇式排入残液储罐；

从原料液自高位槽流出到液体成品自动进入成品储罐均发生在一个密封系统中，冷凝器中循环使用的冷却水自成系统除外，相应设备上的排空管通过插底管进尾气吸收槽后直接室外高位放空。

2、一种实施权利要求1所述方法的装置，包括普通精馏装置中的加热装置、蒸馏釜、精馏塔、预热器、冷凝器、储罐及相应的连接管、阀门和辅件等，其特征在于：精馏塔由石英质材料制作并具有分段式高效传质结构的填料塔(9)与具有刺状塔板(34)的刺馏塔(11)串联而组成；原料液(1)自高位槽(2)的底部通过装有阀门(3)及转子流量计(23)的导管(4)靠重力从底部自动进入预热器(5)，并自预热器(5)的顶部经导管(6)从石英质材料制作并有外保温的蒸馏釜(7)的顶部进入釜内；蒸馏釜(7)内装有石英质材料制作的蛇管加热器(8)，该加热器内装有功率可调的电炉丝，蒸馏釜(7)的顶部开口与填料塔(9)的底端开口密封连接在一起，釜内蒸出物直接升入填料塔(9)，填料塔(9)内装有石英质的环形填料(10)，该塔顶端开口与刺馏塔(11)的底端开口密封连接在一起；刺馏塔(11)的馏出物自塔顶通过导管(12)从顶部进入预热器(5)与原料液(1)逆流，然后自其底部通过导管(13)靠重力自动进入冷凝器(14)的顶部与冷却水逆流，冷凝后的成品再自冷凝器(14)的底部通过带插底管(16)的导管(15)靠重力自动进入成品吸收槽(17)；成品液自成品吸收槽(17)的底部通过导管(18)靠重力并通过质监罐(19)自动进入成品储罐(20)的顶部；冷却水通过导管(24)自底部进入冷凝器(14)，然后通过导管(25)自其顶部排出；蒸馏釜(7)内的釜残液自釜底部通导管(21)靠推动力自动连续排入残液储罐(22)；自导管(4)至导管(18)为一个密封系统；高位槽(2)、成品吸收槽(17)和成品储罐(20)的顶部均接有排空管F，并均通过插底管(26)接入尾气吸收槽(27)内。

3、根据权利要求2所述的装置，其特征在于：所述刺馏塔(11)由圆柱形塔体(33)、刺状塔板(34)和分别位于塔体(33)的底、顶部，并且与塔体(33)同轴式一体化加工而成的气相进口(37)和馏出物出口(35)组成；塔板(34)为“刺状”，每层塔板(34)由径向均布的两个以上的刺(36)组成，并且相邻两个刺(36)之间具有适度间距；刺(36)呈尖端等斜向下指向轴心的扁锥体型，各尖端圆周形连线的直径φ与扁锥体邻边之间距S相当；以高温局部软化塔体(33)，用专用模具向轴心挤压软化部位，冷却后即定型为刺(36)；上、下相邻塔板(34)的刺(36)必须相互错开并对称式相间分布。

4、根据权利要求2或3所述的装置，其特征在于：所述分段式填料塔(9)具有塔体(42)和分别位于塔体(42)的底、顶部，并且与塔体(42)同轴式一体化加工而成的气相进口(38)和出口(39)组成，塔体(42)内分段式装有石英质环形填料(10)；各段之间具有段托板(41)，由径向均布的两个以上的刺(43)组成，并且上、下相邻段托板(41)的刺(43)必须相互错开而相间分布，刺(43)呈尖端指向轴心的扁锥体型，同一块段托板(41)的刺(43)相互间距以不漏下填料(10)及不影响塔阻力降为准；以高温局部软化塔体(42)，用专用模具向轴心挤压软化部分，冷却后即定型为刺(43)。

5、根据权利要求2或3所述的装置，其特征在于：所述蒸馏釜(7)为立式，上部为蒸发段(28)，其顶部具有进料口(45)，下部为同轴的集残液段(29)，其底部具有釜残液排出口(44)，蛇管加热器(8)位于蒸发段(28)内，其进出口焊在蒸发段(28)的壁上。

6、根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述蒸馏釜(7)为立式，上部为蒸发段(28)，其顶部具有进料口(45)，下部为同轴的集残液段(29)，其底部具有釜残液排出口(44)，蛇管加热器(8)位于蒸发段(28)内，其进出口焊在蒸发段(28)的壁上。

7、根据权利要求2、3或6所述的装置，其特征在于：预热器(5)、冷凝器(14)、成品吸收槽(17)、质监罐(19)和尾气吸收槽(27)以及导管(4)、(6)、(12)、(13)、(15)、(18)和(21)均为石英质材料制做，石英导管与石英设备之连接均为焊接，刺馏塔(11)、填料塔(9)、蒸馏釜(7)相接口也为焊接。

8、根据权利要求4所述的装置，其特征在于：预热器(5)、冷凝器(14)、成品吸收槽(17)、质监罐(19)和尾气吸收槽(27)以及导管(4)、(6)、(12)、(13)、(15)、(18)和(21)均为石英质材料制做，石英导管与石英设备之连接均为焊接，刺馏塔(11)、填料塔(9)、蒸馏釜(7)相接口也为焊接。

9、根据权利要求5所述的装置，其特征在于：预热器(5)、冷凝器(14)、成品吸收槽(17)、质监罐(19)和尾气吸收槽(27)以及导管(4)、(6)、(12)、(13)、(15)、(18)和(21)均为石英质材料制做，石英导管与石英设备之连接均为焊接，刺馏塔(11)、填料塔(9)、蒸馏釜(7)相接口也为焊接。

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