CN1551801A - 利用有n-杂环配体的催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂组合物，包含：a)包含一或多种非络合羰基钴化合物的钴组分；和b)包含与选自二齿和多齿N－杂环配体的N－杂环配体络合的羰基钌化合物的钌组分；以及用该催化剂组合物制备1，3－丙二醇的方法。

Description

利用有N-杂环配体的催化剂由 环氧乙烷和合成气一步生产1，3-丙二醇
发明领域
本发明涉及由环氧乙烷和合成气一步合成脂族1，3-二醇，特别是1，3-丙二醇。更具体地，本发明涉及一种催化剂，它在1，3-丙二醇的一步合成中在温和条件下提供高收率，并且在成本和氧化稳定性方面也具有优势。本发明催化剂包括一种有N-杂环配体或多齿N-杂环配体的均相双金属钴-钌催化剂。
发明背景
脂族1，3-二醇、尤其是1，3-丙二醇的用途很广泛，可以作为聚酯和聚氨酯的单体单元，还可以作为合成环状化合物的原料。例如，CORTERRA(商标)聚合物这种具备突出特性的聚酯就是由1，3-丙二醇(下文简称为1，3-PDO)和对苯二酸制备的。本领域中更引人关注的是寻找一种既经济有效又有工艺优势的合成1，3-PDO的新路线。
US-A-3463819和US-A-3456017教导用叔膦改性的羰基钴催化剂使环氧乙烷加氢甲酰化以生产1，3-丙二醇和3-羟基丙醛(下文简称为3-HPA)。
US-A-5304691公开了一种采用含钴-叔膦配体和钌催化剂的改进催化剂体系使环氧乙烷加氢甲酰化一步制备3-羟基丙醛和1，3-丙二醇的方法。在US-A-5304691中，使环氧烷尤其是环氧乙烷(下文简称EO)、二叔膦改性的羰基钴催化剂、钌助催化剂和合成气(一氧化碳和氢气)在惰性反应溶剂中在加氢甲酰化条件下密切接触从而生产1，3-PDO和3-HPA。据其记载，采用包含与二齿配体1，2-双(9-磷杂双环壬基)乙烷配位的钴的催化剂和作为助催化剂的十二羰基合三钌(O)或双(二氯·三羰基合钌)时，PDO收率高达86～87％(摩尔)。
一步生产杂质和副产物很少的1，3-PDO包括再循环，需要在1，3-PDO合成及产品回收和再循环过程中有良好稳定性的催化剂体系。如果催化剂体系能以良好的收率一步生产1，3-PDO而且在1，3-PDO的合成和再循环中有更好的氧化稳定性，则是非常理想的。另外，膦配体比较昂贵，希望有提供上述优点但更便宜的可选配体体系。
发明概述
根据以上所述，本发明为用于加氢甲酰化催化剂组合物的膦配体提供了一种替代物。本发明的配体提供一种更便宜的替代物，它能与第VIII族过渡金属形成稳定的络合物并具有良好的氧化稳定性。本发明提供一种催化剂组合物，包含：
a)包含一或多种非络合羰基钴化合物的钴组分；和
b)包含与选自二齿和多齿N-杂环配体的N-杂环配体络合的羰基钌化合物的钌组分。
二齿和多齿N-杂环具有氧化稳定性更高、可商购(至少在某些情况下)、成本可能更低、以及能与第VIII族过渡金属形成稳定络合物的潜在优势。例如，已经证明其中的2，2′-二吡啶基-钌络合物在加氢甲酰化(合成气体压力条件)下具有长期稳定性。
本发明的新型环氧烷加氢甲酰化催化剂包括一种络合物，假定为钌-N-杂环配体∶钴络合物。新型催化剂的特征在于使用与钌络合的二齿或多齿N-杂环配体，而不是象US-A-5304691中那样与钴络合。
本发明还提供一种制备1，3-二醇的一步法，包括在本发明催化剂络合物存在下使环氧烷与合成气在惰性溶剂中在加氢甲酰化条件下进行反应。
特别地，本发明提供一种1，3-丙二醇的制备方法，包括以下步骤：
(a)使环氧乙烷、一氧化碳、氢气、惰性反应溶剂和催化剂组合物在反应混合物中接触，所述催化剂组合物包括：
(i)一或多种非络合的羰基钴化合物；和
(ii)与N-杂环络合的羰基钌化合物；和
(b)将所述混合物在30～150℃的温度和100～4000psi(690～27,580kPa)的压力下加热一段时间足以产生包括上层相和下层相的两相反应产物混合物，所述上层相包含大部分溶剂、至少50wt％的催化剂组合物和未反应的环氧乙烷，所述下层相包含大部分1，3-丙二醇。
附图简述
下面结合附图通过实施例描述本发明，其中：
图1是在1，3-二氧戊环中预制后钴-钌-2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)催化剂的IR光谱；
图2是显示Co-Ru-TPTZ催化剂的形成随时间的变化的IR层叠曲线图；
图3示出环氧乙烷和合成气一步转化为1，3-PDO的过程中Co-Ru-TPTZ催化剂的IR光谱；
图4是显示一步合成1，3-PDO过程中Co-Ru-TPTZ催化剂的IR层叠曲线图；和
图5是显示用于一步合成1，3-丙二醇时溶于1，3-二氧戊环中的钴-钌-2，2′-二吡啶基催化剂的EO摄入时间的条形图。
发明详述
已证明可用钴-钌均相催化剂体系与可溶性二齿或多齿N-杂环配体结合使环氧乙烷选择性加氢甲酰化/加氢一步转化成1，3-PDO，表示为：
Figure A0281178500051
取得优良效果的N-杂环配体包括例如商购的2，2′-联吡啶，2，2′-联嘧啶，以及2，4，6-三吡啶基-s-三嗪。
合成1，3-PDO的一步法通常包括在30～150℃的温度和高压下使环氧乙烷、一氧化碳和氢气(合成气)和在液相溶液中的双金属催化剂在惰性反应溶剂中密切接触，其中一氧化碳和氢气之摩尔比为4∶1～1∶6。
使用新型Co-Ru-N-杂环体系时，与诸如US-A-5304691中膦配体与Co化合物络合的情况相比，需要进行某些合成上的改变。本发明一步法的重要方面包括需要特殊的溶剂，采用富氢合成气，和在稍高的压力下操作。优选的溶剂包括环状脂族醚。优选的操作压力接近2000psi(13,790kPa)，而膦与钴络合的情况下优选的压力接近1500psi(10,340kPa)。
该化学过程的其它重要因素包括从粗羰化产物溶液中有效回收PDO，以及活性Co-Ru-N-杂环催化剂的再循环。
这样制备1，3-二醇：在加氢甲酰化条件下将环氧乙烷、催化剂、可选的助催化剂和/或催化促进剂以及反应溶剂加入高压反应器中并引入合成气(氢气和一氧化碳的混合物，适合的摩尔比为1∶1～8∶1，优选2∶1～6∶1)。
本发明方法可以间歇过程、连续过程或其组合实施。
本发明的优选实施方式中，将单独的、混合的或分级的EO、合成气和催化剂物流加入间歇式或者连续式操作的反应容器中，所述反应容器可以是高压反应器如泡罩塔或搅拌高压釜。
通过在本发明催化剂络合物存在下与合成气进行加氢甲酰化反应可使最多10个碳原子、优选最多6个碳原子的环氧烷、尤其是环氧乙烷转化成相应的1，3-二醇。
本发明一个必不可少的部分是使用钴-钌-二齿或多齿N-杂环络合物。据信本发明的络合物构成一类新型的钌改性催化剂。此新类型的特征包括与二齿或多齿N-杂环配体络合的氧化钌金属，钴化合物作为抗衡离子。配体与钌原子之比优选为2∶1～1∶2，更优选约1∶1。
钌原子的氧化态尚未完全确定(理论上钌可以有0到8的化合价)，甚至可能在加氢甲酰化反应过程中改变。因此，钌与钴之摩尔比可在较宽的范围内改变。应加入足量的钴(O)以使采用的所有络合钌完全氧化。也可加入过量的钴但没有特殊的价值。合适的摩尔比在4∶1～1∶4的范围内、优选2∶1～1∶3、更优选1∶1～1∶2。
已确定很多N-杂环化合物是适用于采用钴-钌催化剂组合的一步合成PDO方法的配体。二齿和多齿N-杂环配体的合适类型包括但不限于：
二嗪类如嘧啶、吡嗪、哒嗪，以及苯并二嗪类如喹唑啉和喹喔啉；双吡啶类如2，2′-联吡啶(DIPY)、2，2′-联嘧啶(BPYM)、1，10-菲咯啉(PHEN)、二-2-吡啶基酮、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、5，6-二甲基菲咯啉、4，7-二甲基菲咯啉、2，2′-联喹啉、新亚铜试剂、和2，2’-二吡啶基胺；多吡啶类如2，4，6-三吡啶基-S-三嗪(TPTZ)、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′：6′，2″-三联吡啶、2，3-二(吡啶基)吡嗪、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪；吡啶类，选自吡啶、3-羟基吡啶、和喹啉，尤其是由煤焦油提取物衍生的低成本同系物；和某些2，6-吡啶基-二亚胺类如2，6-双(N-苯基，甲基亚氨基)吡啶和2，6-双[N-(2，6-二异丙基苯基)甲基亚氨基]吡啶。
本文中采用2，2′-联吡啶(DIPY)、2，2′-联嘧啶(BPYM)、和2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)的实施例中显示出良好的结果。这三种N-杂环的结构如下：
Figure A0281178500071
适合的钴源还包括通过在氢气和一氧化碳例如合成气的气氛中热处理还原成零价态的盐。此类盐的例子包括例如羧酸钴例如乙酸钴和辛酸钴(它们是优选的)以及无机酸的钴盐如氯化物、氟化物、硫酸盐和磺酸盐。这些钴盐的混合物也适用。但使用混合物时优选其中至少一种组分是含有6～12个碳原子的链烷酸钴。所述还原反应可以在催化剂使用之前完成，也可以在加氢甲酰化反应区内与加氢甲酰化反应同时进行。
据信抗衡离子为特征羰基钴IR谱带在1875～1900cm-1区域、特别是在1888cm-1区域的羰基钴、尤其是四羰基钴阴离子([Co(CO)4]-)效果最佳。但所述活性催化剂中的该离子可以是上述离子的变体。所述钴化合物的一部分可被N-杂环配体改性，例如最多大于75摩尔％、一般最多50摩尔％或更低。然而，抗衡离子优选为前面提及的非络合四羰基钴阴离子。羰基钴可通过起始钴源如氢氧化钴与合成气反应产生，如J.Falbe“Carbon Monoxide in Organic Synthesis”，Springer-Verlag，NY(1970)中所述。
钴∶钌∶N-配体的化学计量摩尔比适合在0.5～4摩尔钴∶0.3～2摩尔钌∶0.1～2摩尔N-配体的范围内。优选范围是1～3摩尔钴∶0.5～1.5摩尔钌∶0.5～1摩尔N-配体。例如，一种效果很好的配方是钴∶钌∶2，4，6-三吡啶基-s-三嗪的化学计量摩尔比为2∶1∶0.7。一种优选配方是钴∶钌∶2，2′-联嘧啶或2，2′-联吡啶的化学计量摩尔比为2∶1∶1～1∶1∶1。优选钴化合物为八羰基二钴，钌化合物为十二羰基三钌，N-杂环配体为2，2′-联嘧啶或2，2′-联吡啶，其中Co∶Ru∶配体之摩尔比优选为2∶1∶1～1∶1∶1，或者钴化合物为八羰基二钴，钌化合物为十二羰基三钌，N-配体为2，4，6-三吡啶基-s-三嗪，其中Co∶Ru∶配体之摩尔比为约2∶1∶0.7。据信非络合羰基钌是活性很低的物质，因此所述催化剂的制备试图络合每个钌原子。
所述催化剂络合物可如下制备：催化剂制备的第一步是合成钌-N-配体的络合物。这可通过使适合的Ru(O)源如十二羰基三钌与N-杂环配体接触实现。或者，也可用其它容易得到的羰基钌衍生物例如二羰基乙酸钌聚合物和三羰基二氯化钌(II)二聚物代替十二羰基三钌。其它可选方案包括使用在合成气气氛下将现场形成羰基钌物质的更便宜的钌源。这些更便宜的钌源可包括氧化钌(IV)、水合物、氯化钌(III)、和钌/碳。
使这些化合物形成络合物的条件无关紧要。温度和压力可在下面针对加氢甲酰化反应所给的范围内改变，例如25～150℃。络合物形成过程中可用合成气作为气帽(gas cap)。使用溶剂是优选的，优选加氢甲酰化反应中所用溶剂。显然，此溶剂应能溶解所述活性催化剂而不影响其性能。适合的溶剂包括后面所述用于加氢甲酰化过程的醚类，尤其是环状脂族醚类。
例如，可在25～150℃、优选100～110℃范围内的温度下在一氧化碳或合成气气氛下使十二羰基三钌与化学计量的所选N-杂环配体在溶剂中反应1～24个小时(即直至完成)制备钌-N-杂环配体。此时，可选地以松散材料形式分离所述钌-N-杂环络合物。
接着，也在上述条件下(不严格)使钌-N-杂环配体络合物与合适的羰基钴化合物接触通过氧化还原反应生成钌-钴-N-配体络合物。适合的钴源是八羰基二钴，也可以采用其它钴络合物和钴盐。例如，将所选羰基钴和可选的促进剂(如果存在促进剂的话)加入溶液中，然后在升温(25～150℃)下保持15分钟～24小时。此过程称为分步制备法。可选地，可将此新型钴-钌-N-杂环络合物分离和表征。
通过自组装(self-assembly)法制备钴-钌-N-杂环络合物也在本发明范围内，其中使所有催化剂组分同时组合在一起。例如，所述催化剂可通过分步法制备，其中在合成气条件下使所有组分同时组合在一起。当钴-钌-N-杂环络合物在合成气条件下溶于适合的醚类溶剂时，可通过自组装一步形成钴-钌-N-杂环络合物，但所述条件尤其是溶剂应这样选择以利于形成络合钌物质而非络合钴物质。存在络合钌物质而非络合钴物质可通过例如IR分析确定。典型地，无论所述活性钴-钌-N-杂环催化剂是采用分步法还是自组装法制备的，它都会显示出在羰基金属区域内的特征IR谱带，尤其是[Co(Co)4]-阴离子所致在1875～1900cm-1区域内的强羰基钴谱带，和在1900～2100cm-1区域内的一系列三或四个羰基钌谱带(假设是羰基钌阳离子物质引起的)。催化剂制备过程中和EO/合成气反应制备1，3-PDO过程中钴-钌-TPTZ催化剂体系在1，3-二氧戊环中的典型光谱示于附图1-4中。
进料中环氧烷与钴-钌-N-配体络合物的最佳比例部分地取决于所采用的特定络合物。然而，环氧烷与钴-钌-N-配体络合物中钴的摩尔比在2∶1～10,000∶1的范围内一般是令人满意的，优选摩尔比为50∶1～500∶1。
反应溶剂应是惰性的，即溶剂在反应过程中不消耗。用于本发明方法的理想溶剂将在反应过程中溶解原料和产物，但能在低温下发生相分离。适合的溶剂描述在US-A-5304691中。使用可选地与醇例如乙醇或叔丁醇和/或芳烃如甲苯和氯苯组合使用的醚类尤其是环状脂族醚可获得良好结果。
表1和2中汇总的数据表明：采用某些环醚溶剂如(例如但不限于)五元环1，3-二氧戊环、六元环1，3-二噁烷和1，4-二噁烷(参见实施例1-16)与非环醚如甲基叔丁基醚(MTBE，参见实施例17)相比具有重要的收率和选择性益处。其中1，3-二噁烷尤为引人关注，因为它可容易通过1，3-PDO与甲醛的缩合而制得。证明2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环是特别令人感兴趣的溶剂选择，因为它可以使PDO产物在正常操作条件下相分离(参见实施例16)。其中PDO以约36％的浓度浓缩在富PDO相中。估计1，3-PDO的收率为58摩尔％，PDO选择性为54～73％。
可采用促进剂。适合的促进剂描述在前面引用的US-A-5304691中。效果好、容易获得并已证明对EO转化有促进作用的促进剂的例子为叔胺如N，N-二甲基十二烷胺和三乙胺，以及碱金属盐如乙酸钠。
为了取得最佳效果，在升温升压条件下进行一步加氢甲酰化/氢化。反应温度在30～150℃、优选50～125℃、最优选60～110℃的范围内。
反应压力(总压或使用惰性气体稀释剂时的分压)应为至少100psi(690kPa)。适合的操作压力在100psi(690kPa)～4000psi(27,580kPa)的范围内，优选1500psi(10,340kPa)～2500psi(17,240kPa)，最优选2000psi(13,790kPa)±250psi(1725kPa)。间歇过程中，反应通常在1.5～5小时内完成。
在本发明催化剂络合物存在下使原料流的组分在适合的反应溶剂中接触。优选在整个反应过程中使EO维持在不低于0.2％(重)、通常在0.2～20％(重)范围内、优选1～10％(重)的浓度(基于反应混合物之总重)。本发明方法可以连续方式进行，同时通过诸如分阶段加入EO的方法维持所述EO浓度。
加氢甲酰化反应结束时，用常规方法如选择性萃取、分馏、相分离和选择性结晶回收产物混合物。可以且优选使未反应的原料以及催化剂和反应溶剂循环再利用。
可加入分相诱导剂促进反应混合物的分配。适合的试剂包括二醇如乙二醇和直链烷烃如十二烷。该试剂以基于总反应混合物在2～10％(重)、优选4～8％(重)范围内的量加入反应混合物中。其它可选方法包括在反应混合物中加入1，3-丙二醇使产物浓度提高到目标比例。还可以在开始时加入混溶的醇类和极性相似的试剂如乙醇、丙醇和异丙醇，并在随后诱导相分离之前除去。
工业操作需要有效地回收催化剂，有催化剂基本上全部再循环回反应中的多次循环。优选的催化剂回收过程包括前面所述两液相混合物的分离和本体溶剂相至反应器中的循环，起始催化剂的至少60～90％(重)与之一起返回。
该过程之一优选实施方式中，选择诸如环氧烷浓度、催化剂浓度、溶剂、产物浓度、和反应温度等反应条件以在升温下获得均相反应混合物，并在混合物冷却时使反应混合物分成包含大部分催化剂的上层溶剂相和包含大部分1，3-丙二醇的下层相。此分配有利于产物的分离和回收、催化剂的再循环以及溶剂体系中重尾馏分的去除。该方法称为相分离催化剂再循环/产物回收方法。
该方法中，在常压至接近反应压力范围内的压力下使反应器内容物沉降或移至适合的容器中，稍微或显著地冷却时可形成截然不同的、或者富含产物或者富含催化剂和溶剂的两相。富含催化剂和溶剂的相直接循环以进一步与原料反应。通过常规方法从富含产物的相回收产物。
进行反应时优选使产物二醇在反应混合物中维持适于相分离的浓度。例如，1，3-丙二醇的浓度可在低于1和高于50％(重)之间，通常在8和32％(重)之间，优选在16和20％(重)之间。相的静置沉降期间温度可在刚高于反应混合物的凝固点至最高达至少150℃(可更高)之间，一般在27和97℃之间，优选在37和47℃之间。保持所述EO浓度以避免生成轻质醇和醛(它们是溶混剂)。优选在整个反应中使环氧烷保持在基于反应总重不低于0.2％(重)、一般在0.2至20％(重)范围内、优选1至10％(重)的浓度。反应可以在两相体系中进行。然而，高产物浓度存在于单相反应中而且随后在冷却时发生相分离的情况下，收率和选择性最高。
同时含二齿和多齿配体的配方性能很好。已经证明与大量二齿N-杂环配体组合的双金属钴-钌催化剂溶于适合的醚类溶剂时结果良好。钴-钌-2，2′-联嘧啶和2，2′-联吡啶催化剂前体特别有效(例如，参见表1和2中的数据)。
使用多齿N-杂环配体也取得良好的结果，例如在环醚溶剂如1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷及2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环中使用钴-钌-2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)催化剂前体(也参见表1中的数据)。
对1，3-二氧戊环中钴-钌-2，4，6-三吡啶基-s-三嗪催化剂进行的现场红外研究(实施例58，表10)表明在90℃、合成气(CO/H2，1∶4)下预制活性物质的过程中在羰基金属区域内形成位于1888、1950、1986和2015cm-1处的四个特征谱带。加入环氧乙烷后，在90℃和合成气压力下反应混合物继续在1888cm-1处显示出强谱带，并在1950、1984、2015及2048cm-1处出现附加谱带。形成1，3-丙二醇的过程中保持此谱带图。典型的IR光谱以及层叠曲线图示于图1-4中。
以下实施例用于说明本文所公开的本发明。这些实施例仅仅是一种说明方式，而不能解释为以任何方式限制本发明的范围。本领域的技术人员将认识到可在不背离本发明所公开精神的情况下做许多改变。
实施例1-20
实施例1-20在连有合成气支管的300cc容量的Parr反应器系统中进行。实施例1-12中改变N-杂环配体但只采用两种环醚溶剂。实施例13-20中改变溶剂。其它组分和条件的改变注解标明。试验数据在表1和2中给出。
如上所述，采用2，2′-联吡啶(DIPY)、2，2′-联嘧啶(BPYM)以及2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)时效果特别好。表1中给出一步PDO合成中采用这三种N-杂环以及1，10-菲咯啉(PHEN)的数据。其中PDO收率基于环氧乙烷的加入量以摩尔计算，而PDO的选择性通过粗产物馏分的气相色谱(GC)分析估算。主要副产物包括乙醇(主要副产物馏分)、HPA中间体、乙醛及少量包括3-羟丙基-2-羟乙基醚、3-羟丙酸3-羟丙酯、和3-羟丙酸的PDO/EG酯的重组分(均通过GC-ms/IR确定)。促进剂是N，N-二甲基十二烷胺(Me2C12N)。表1中，在90℃、1800psi(12,410kPa)的1/2(CO/H2)合成气下进行的实施例1的1，3-PDO收率为49摩尔％(基于加载的EO)，PDO/HPA产物比为26，1，3-PDO/EtOH之比为9。粗产物液体中乙醛浓度仅为0.3％。在90℃、2000psi(13,790kPa)的1/4(CO/H2)合成气下进行的第一Co-Ru-DIPY实施例中(参见实施例2，表1)，1，3-PDO的摩尔收率为54％，估算的PDO/乙醇之重量比为13，PDO/HPA之比为约2.8，粗产物溶液中乙醛浓度为0.8％。PDO和HPA的总摩尔收率为约74％，同时深紫色的产物溶液没有沉淀的迹象，反应器很干净。环氧乙烷多次添加(如实施例5)使PDO收率提高到66摩尔％，此时最终产物中PDO/HPA之比大于100。
用TPTZ作为所加N-杂环的情况下，中间体HPA的氢化接近定量，实施例7和8中PDO/HPA之比都大于100。1，3-PDO收率典型地为57～59摩尔％。用1，4-二噁烷作溶剂时如实施例8中，1，3-PDO/EtOH之比为7，乙醛产率也低于0.1％。根据现场IR研究，采用此N-杂环的情况下在Co-Ru-TPTZ催化剂制备阶段或PDO合成阶段均未发现沉淀的迹象。产物分布仍通过GC-ms/IR确定。
采用2，2′-联吡啶的一个特殊优点在于它可从例如ZenecaCorporation或者Sigma-Aldrich商购。来自Zeneca Corporation的DIPY(纯度97％)的试样(参见实施例9，表1，PDO/HPA之比6.6，PDO/EtOH之比14)与我们从Aldrich得到的原样类似。Zeneca材料通过己烷重结晶法(m.p.69-71℃)进一步纯化对其在PDO中的使用性能仅有很小的影响(参见实施例10，PDO/HPA之比也为6.6)。成本方面的第二个改进可通过采用二氧化钌、水合物作为钌源并通过在160℃下用富CO气体预处理现场产生羰基钌前体实现，则PDO+HPA摩尔收率大于65％，PDO/EtOH之比为15，乙醛浓度为0.5％。另一可选方案是使用钌/碳(实施例12，来自Alfa)，但其上清液产物典型地含有约910ppm钌。
                                                              表1
  实施例   催化剂组成     Co∶Ru∶N  溶剂  Me2C12N   条件  PDO选择性(％)   PDO收率(mol％)
    1   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-BPYM     2∶1∶2  1，3-二氧戊环   无   a     61     49
    2   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1∶1∶2  1，3-二氧戊环   有   b     61     54
    3   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1∶1∶2  1，3-二氧戊环   有，c   b     56     51
    4   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1∶1∶3  1，3-二氧戊环   有   b     69     57
    5   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1∶1∶2  1，3-二氧戊环   有，c   b，d     74     66
    6   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-PHEN     1∶1∶2  1，3-二氧戊环   有   b     38     29
    7   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-TPTZ     1∶1∶e，f  1，3-二氧戊环   有，c   b     71     57
    8   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-TPTZ     1∶1∶e  1，4-二噁烷   有   b     76     59
    9   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY，g     1∶1∶2  1，3-二氧戊环   有，c   b     70     53
    10   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY，h     1∶1∶2  1，3-二氧戊环   有，c   b     69     56
    11   Co2(CO)8-RuO2-DIPY     1∶1∶2  1，3-二氧戊环   有，c   b     70     55
    12   Co2(CO)8-10％Ru/C-DIPY     1∶1∶2  1，3-二氧戊环   有，c   b     71     55
a.操作条件：90℃，1800psi(12,410kPa)，1/2(CO/H2)
b.操作条件：90℃，2000psi(13,790kPa)，1/4(CO/H2)
c.两倍促进剂浓度
d.放大操作，在300cc容量间歇式反应器中进行，加四次环氧乙烷
e.比值1∶1∶1，Co∶Ru∶TPTZ
f.两倍催化剂浓度
g.来自Zeneca Corp的DIPY
h.来自Zeneca的DIPY，从己烷中重结晶
                                                             表2
  实施例   催化剂组成    Co∶Ru∶N     溶剂 Me2C12N     条件     PDO选择性(％)    PDO收率(mol％)
    5   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1∶1∶2     1，3-二氧戊环     有     a     74     66
    13   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY，b     1∶1∶2     1，3-二氧戊环，c     有     a     67     54
    14   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY，b     1∶1∶2     1，3-二氧戊环，c，d     有     a     72     63
    15   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY，b     1∶1∶2     1，4-二氧戊环     有     a     71     47
    16   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1∶1∶2     2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环     有     e     54-73，f     58
    17   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1∶1∶2     MTBE     有     a     36     21
    18   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     2∶1∶2     THF     有     g     N.D.     4.5
    19   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1∶1∶2     N-(二甲基-N-乙基)-吗啉     有     a     N.D.     ＜1
    20   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1∶1∶2     环丁砜     有     a     37     14
a.操作条件：90℃，2000psi(13,790kPa)，1/4(CO/H2)
b.催化剂浓度提高1.5倍
c.来自Ferro Corporation的1，3-二噁烷
d.更大的批量，99.8％纯度
e.操作条件：100℃，2000psi(13,790kPa)，1/4(CO/H2)
f.两相产物液体，PDO浓缩在较重的相中
g.操作条件：90℃，1500psi(10,340kPa)，1/2(CO/H2)
实施例21
实施例21中进行催化剂络合物的典型寿命研究。采用溶于1，3-二氧戊环的八羰基二钴-十二羰基三钌-2，2’-联吡啶催化剂作为催化剂前体，加18次EO并进行4次PDO蒸馏。其中初始Co-Ru-DIPY化学计量比为1∶1∶1，每次EO加氢甲酰化都在90℃、2000psi(13,790kPa)的1/4(CO/H2)合成气下进行。典型操作步骤如下：
1.在溶于环醚溶剂的Co-Ru-N-杂环催化剂中加4次EO，每次EO添加物都经过如上所述的加氢甲酰化/氢化转化成PDO。
2.除去溶剂后，真空蒸馏回收PDO。
3.PDO中的塔底Co-Ru-N-杂环催化剂溶液与新鲜醚溶剂一起循环。
数据示于表3中：
表3
#EO添加次数 PDO收率(mol％) PDO选择性(％) PDO/EtOH    蒸馏的PDO(gm)
4 66     74     5.0     15
4 49     73     6.8     38
4 52     67     7.9     49
4 69     57     5.8     31
2 52     44     11.3     N.D.
一般地，已发现随着循环次数的增加会出现有机重组分的缓慢累积，尤其是3-羟丙基-2-羟乙基醚、3-羟丙酸3-羟丙酯及3-羟丙酸的PDO/EG酯(通过GC-ms/IR确定)。在恒定地采集液体试样的情况下，体系中催化剂逐渐减少，因此完成每次EO摄入的时间延长4至9小时。所有产物溶液中残余HPA都很少(＜1％)，并且乙醛的出口浓度从未超过0.4％。加18次EO后，最终产物是透明的深红色液体，没有沉淀迹象。根据金属分析(X射线荧光)，钴和钌的回收率分别为68％和64％。类似地，操作5周后观测反应器，它仍很干净，没有残余固体。
实施例22
还进行与实施例21很相似的一系列实验，其中通过过滤(在蒸馏PDO之前)除去多次循环过程中形成的中间产物固体，并在加18次EO后加入少量的补充催化剂。再加4次EO，使总数为22次。此第二催化剂寿命研究的EO摄入时间示于图5中。
实施例23-98
在一步1，3-PDO合成中采用一系列的与多种N-杂环配体结合的钴-钌均相催化剂，并且采用不同的催化剂络合物组分摩尔比、不同的溶剂及反应条件。这些操作均在装有合成气支管以及适当的温度/压力显示和控制装置的100cc容量的间歇式反应器中进行。这些数据说明下述物质的应用：
●一系列N-杂环配体，包括2，2′-联嘧啶(BPYM)、2，2′-联吡啶(DIPY)、2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)、1，10-菲咯啉、2，2′-联喹啉、2，2′-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、4，7-二甲基菲咯啉、5，6-二甲基菲咯啉、嘧啶、哒嗪、喹唑啉、新亚酮试剂、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′：6′，2″-三联吡啶、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪。
●一系列钌前体，包括十二羰基三钌、氧化钌(IV)、和10％钌/碳。
●一系列醚溶剂，包括MTBE、四氢呋喃(THF)、1，3-二氧戊环、1，4-二氧戊环、二甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-二氧戊环、和1，4-二噁烷。
●促进剂，包括三乙胺、N，N-二甲基十二烷胺、和乙酸钠。
此环氧乙烷和合成气一步直接转化成1，3-丙二醇的试验数据示于下表4-19中。在产物相一栏中，T表示上层相，B表示下层相，P表示只存在一相时的总产物，W/W表示水洗。
                                                          表4
实施例     催化剂   溶剂     温度℃    EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)     浓度(％)PDO       HPA    PDO产量(mmol)    PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
23     Co2(CO)8-Ru(CO)12BPYM MTBE 90 3  T       18.3B       1.2W/W  1.4d，e   0.1e32.2e    0.7e4.5        0.2     4.62.73.010.3 2648 13
24     Co2(CO)8-Ru(CO)12BPYM MTBE 80 3.5a  Pc    19.0W/W  1.0        0.42.3        1.0     4.01.55.5 N.D. 6.4
25     Co2(CO)8-Ru(CO)12BPYMb MTBE 90 2.5  P       18.9W/W  1.1        1.03.7        2.0     4.42.67.0 N.D. 8.3
26     [Ru2(CO)4(MeCOO)(BPYM)2]+f MTBE 80 4a  Pg     18.7W/W  0.3        0.1N.D.       N.D.     0.9N.D.0.9 N.D. 1.1
27     Ru3(CO)12-BPYM 甲苯/氯苯 90 1.75a  P       23.2W/Wi  0.2        N.D.5.1d      N.D.     03.93.9 N.D. 4.8
28     [Ru2(CO)4(MeCOO)(BPYM)2]+b，h MTBE 90 2a  P       18.5W/W  1.2        0.1N.D.       N.D.     4.3N.D.4.3 N.D. 5.4
a.用1/2(CO/H2)气操作  b.在没有NaOAc促进剂的情况下操作  c.反应器底部有一些重催化剂残余d.通过PDO峰值检测  e.通过GC-ms/IR确定  f.产品24090-119  g.大量催化剂残余h.产品24090-135  i.水洗液中有很多固体
                                                           表5
  实施例     催化剂 溶剂   温度℃     EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)     浓度(％)PDO   HPA   PDO产量(mmol)     PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
29     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYM THF 90 4a   P     23.2W/W   2.8     0.1N.D.    N.D.   12.5N.D.12.5 45 15
30     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMd 1，3-二氧戊环 90 3a  P      27.1W/Wc   5.8     0.3N.D.    N.D.   21.7N.D.21.7 51 29
31     Co2(CO)8-Ru3CO)12BPYM THF 90 1.5a，b  P      22.3W/W   N.D.    1.0N.D.    N.D.   N.D.N.D.N.D. N.D. ＜0.1
32     2[Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYM] 1，3-二氧戊环 90 2.5a   P     29.1W/W   N.D.f  1.2N.D.    N.D.   N.D.N.D.N.D. N.D. ＜0.1f
33     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYM 1，4-二氧戊环 90 1.75a   P     26.7W/W   0.2     eN.D.    e   1.1N.D.1.1 N.D. 1.3
34     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMMe2C12H25N 1，3-二氧戊环 90 3.25a  P      27.5W/W   5.6     1.0N.D.    N.D.   23.0N.D.23.0 51 29
a.用1/2(CO/H2)气操作    e.不能测定，HPA和1，4-二噁烷有相同的气液色谱停留时间
b.通常的EO加载减半      f.重复试验-185R得到很相似的数据
c.水洗液中有少量悬浮物
d.新的2，2-联嘧啶批料
                                                                        表6
  实施例     催化剂     溶剂   温度℃    EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)     浓度(％)PDO   HPA     PDO产量(mmol)     PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
35     CO2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMa THF 90 3b   P      23.5W/W   2.4     1.1eN.D.    N.D.     9.9N.D.9.9 30 12e
36     CO2(CO)8-2[Ru3(CO)12BPYM] 1，3-二氧戊环 90 2.5b   P      28.0W/W   2.1     3.7N.D.    N.D.     8.5N.D.8.5 22 11
37     2[Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYM]c 1，3-二氧戊环 90 2.5b   P      52.2W/W   N.D.    1.3N.D.    N.D.     N.D.N.D.N.D. N.D. ＜0.1
38     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMd 1，3-二氧戊环 90 3b   P      28.0W/W   6.9    0.4N.D.   N.D.     26.7N.D.26.7 57 36
39     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMMe2C12H25N 1，3-二氧戊环f 90 3.5b   P      27.9W/W   7.1    0.3N.D.   N.D.     27.7N.D.27.7 61 34
40     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMd，g 1，3-二氧戊环 90 2.75b   Ph    27.9W/W   4.1    2.4N.D.   N.D.     16.6N.D.16.6 36 20
a.用新的BPYM(#2)批料重复试验24090-143      f.粗(99％)1，3-二氧戊环溶剂
b.用1/2(CO/H2)气操作                       g.BPYM试样23768-45
c.1，3-二氧戊环溶剂也加倍                  h.产物相中有一些沉淀的固体
d.无促进剂
e.在-191对-143中，HPA、CH3CHO、C2H5CHO和丙烯醛更多，EtOH更少
                                                                          表7
  实施例   催化剂   溶剂   温度℃     EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)     浓度(％)PDO      HPA     PDO产量(mmol)     PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
41   Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMa   1，3-二氧戊环 90b 4  Pc     27.9W/W  7.9        0.3N.D.       N.D.     31.0N.D.31.0 64 38
42   Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMa   1，3-二氧戊环d 90b 4.25   P      27.5W/W  8.0        0.2N.D.       N.D.     32.5N.D.32.5 67 41
43   Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMa   1，3-二氧戊环 90e 4.5   Pc    28.7W/W  10.4       0.4N.D.       N.D.     39.4N.D.39.4 61 49
44   Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMf   Me2-1，3-二氧戊环 90 3.5   Pc    23.9W/W  5.9        g4.6        g     23.84.027.8 58g 36
45   Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMf   4-Me-1，3二氧戊环 90 3.5   P      25.1W/W  5.5        N.D.N.D.       N.D.     21.8N.D.21.8 44 26
46   CO2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMf   2-Me-1，3-二氧戊环 90 4   P       26.3W/W  6.9        1.20.4        N.D.     24.40.324.7 47 29
47   Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMf   碳酸亚丙酯 90 1.25h   P       29.4W/W   ＜0.1     0.8N.D       N.D.     N.D.N.D.N.D. N.D. ＜0.1
a.无促进剂
b.在1800psi(12 410kPa)下用1/4(CO/H2)合成气操作
c.产物相中有一些沉淀的固体
d.粗(99％)1，3-二氧戊环溶剂
e.在1800psi(12 410kPa)下用1/2(CO/H2)合成气操作
f.加入Et3N促进剂
g.在GC上用溶剂洗脱的HPA
h.催化剂制备步骤期间搅拌器皮带破裂
                                                         表8
  实施例     催化剂     溶剂    温度℃     EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)     浓度(％)PDO     HPA     PDO产量(mmol)    PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
48     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMa 1，3-二氧戊环 90b 4 Pc     28.1W/W 9.5     0.3N.D.    N.D. 37.3N.D.37.3 65 47
49     2[Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYM]a ＂ 90 2.5 Pc     28.4W/W 6.4     1.5N.D.    N.D. 27.5N.D.27.5 43 34
50     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMa，d ＂ 90e 4.5 Pc     28.2W/W 8.9     0.4N.D.    N.D. 36.1N.D.36.1 63 43
51     Co2(CO)8-Ru3(CO)12BPYMa ＂ 90f 3.75 Pc     28.3W/W 10.4    0.2N.D.    N.D. 40.2N.D.40.2 59 49
a.无促进剂
b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成气操作
c.产物相中有一些沉淀的固体
d.使用新的BPYM(#3)批料
e.在1800psi(12 410kPa)下用1/2(CO/H2)合成气操作
f.在2000psi(13 790kPa)下用1/2(CO/H2)合成气操作
                                                                        表9
实施例   催化剂     溶剂     温度℃     EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)     浓度(％)PDO    HPA     PDO产量(mmol)     PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
52   Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12DIPY]a 1，3-二氧戊环 90b 3.25 P      28.9W/W 5.0     4.2N.D.    N.D. 20.3N.D.20.3 31 25
53   Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12DIPY]Me2C12H25N ＂ 90b 4 Pc   29.0W/Wc 11.3    4.1N.D.    N.D. 46.0N.D.46.0 57 54d
a.无促进剂
b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成气操作
c.反应器和水洗液中有黑色固体
d.PDO+HPA收率约为：74％
                                                                    表10
  实施例     催化剂     溶剂   温度℃   EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)       浓度(％)PDO    HPA     PDO产量(mmol)     PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
54     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2TPTZ MTBE 90b 2   P     18.7W/W   0.2      0.50.5      N.D.     0.80.31.1 N.D. 1.3
55     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-TPTZ]a 1，3-二氧戊环 ＂b 4.75   P     29.1W/W   10.61   N.D.N.D.     N.D.     44.0N.D.44.0 79 51
56     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-TPTZ]c ＂ ＂b ＞3   P     27.4W/Wf   2.15     0.30.2      ＜0.1     4.60.24.8e 61 5.7e
57 Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-TPTZ]d ＂ ＂b 4   P     27.7W/W   4.0      0.10.3      N.D.     13.80.214.0e 67 19e
58     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-TPTZ]a ＂ ＂b G   P     26.9W/W   4.0      ＜0.1h        h     12.6h12.6e 73 23e
59     11/2[Co2(CO)8-2{Ru3(CO)12-TPTZ}]a ＂ ＂b 4.75   P     28.4W/W   9.8      0.11.1      N.D.     34.30.735.0 76 45e
60     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)123/4TPTZ]a ＂ ＂b 5.25   P     28.2W/W   12.9     0.11.5      N.D.     40.61.041.6 80 54e
a.Co-Ru-配体在90℃下预处理
b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成气操作
c.Co-Ru-配体在130℃下预处理
d.Co-Ru-配体在110℃下预处理
e.新的气液色谱柱和新的PDO响应因子
f.水洗液相中有一些固体
g.在IR室内重复试验24285-117
h.该试验中无水洗
i.通过GC-IR/ms确定，加乙醇、1-丙醇、3-(2-羟乙氧基)-1-丙醇、3-羟丙酸(3-羧丙基)酯
                                                                         表11
  实施例     催化剂     溶剂     温度℃   EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)     浓度(％)PDO    HPA     PDO产量(mmol)   PDO选择性(％)    PDO收率(mole％)
61     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-3/4TPTZ]a 1，3-二氧戊环 90b 5.25   P        26.9W/W   5.5     N.D.0.7     N.D.     22.70.523.2 73 29c
62     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-3/4TPTZ]a 1，4-二氧杂己环 ＂b 5.5   P        28.5W/W   13.9    0.11.7     N.D.     47.51.248.7 76 59c
63     2[Co2(CO)8-2{Ru3(CO)12-TPTZ}]a 1，3-二氧戊环 ＂b 5.5   P        29.9W/We   11.6    0.11.1     N.D.     45.90.846.7 71 57c
64     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-1/2TPTZ]a ＂ ＂b 5.25   P        28.5W/W   12.7    0.31.4     N.D.     40.71.041.7 78 52c
65     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-3/4TPTZ]a 2-Et-2-Me-二氧戊环 ＂b 6.5   Ph      24.8W/W   5.8     0.48.1     N.D.     22.65.728.3 66 35
66     2[Co2(CO)8-2{Ru3(CO)12-TPTZ}]a 1，3-二氧戊环 ＂b F   P        fW/W   4.3     0.5g       g     14.0g14.0 61 29
67     3/4[Co2(CO)8-2{Ru3(CO)123/4TPTZ}]a 1，4-二氧杂己环 ＂b 6   P        27.8W/W   10.6    N.D.1.0     N.D.     39.50.840.3 66 47
a.Co-Ru-配体在90℃下预处理
b.在2000psi(13 790kPa)下用1/4(CO/H2)合成气操作
c.新的气液色谱柱和新的PDO响应因子
d.重复试验，结果很相似
e.水洗液中有少量的固体
f.在IR室内重复试验24285-167
g.该试验中无水洗
h.反应器内有一些固体
                                                          表12
  实施例     催化剂     溶剂     温度℃     产物相重量(g)     浓度(％)PDO      HPA     PDO产量(mmol)     PDO选择性(％) PDO收率(mole％)
68     Co2(CO)8-[Ru2(CO)4-(MeCOO)(1，10-PHEN)2]+a MTBE 80c   P        19.1W/W   0.3     3.72.4     17.0.     1.32.03.3 N.D. 3.7
69     Co2(CO)8-[Ru2(CO)4-(MeCOO)(1，10-PHEN)2]+b ＂ 80c   P        18.2W/W   0.4     3.22.6     17.3     1.32.33.6 N.D. 4.3
70     Co2(CO)8-[Ru2(CO)4-(MeCOO)(1，10-PHEN)2]+d ＂ 80c   P        18.4W/W   0.3     5.00.4     9.1     1.50.41.9 N.D. 2.1
71     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2联嘧啶 ＂ 90   T        18.3B        1.2W/W  1.4e    0.132.2     0.74.5      0.2     4.62.73.010.3 2648 13
72     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/4联吡啶 ＂ 90c   P        19.1W/W   1.1     0.12.8     0.2     4.41.76.1 29 7.3
73     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2联喹啉 ＂ 90c   Pf，g   19.5W/W   0.3e   0.61.0     3.4     1.20.82.0 N.D. 1.8
a.产品24090-75A，在70℃下制备
b.产品24090-75B，在30℃下制备
c.用1/2(CO/H2)气操作
d.产品24090-93
e.通过PDO峰值检测
f.液态产物混合物中有一些黑色沉淀
g.比通常更大的EO添加次数
                                             表13
  实施例     催化剂     溶剂  温度℃     产物相重量(g)     浓度(％)PDO     HPA     PDO产量(mmol)     PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
74     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/24，4′Me2-2，2′-联比啶 MTBE 90a  Pc        19.2W/W   1.4    0.11.4    0.2.     5.30.96.2 N.D. 7.6
75     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/22，2′-二吡啶基胺 ＂ 90a  Pb        19.0W/W   0.2    0.6N.D.   N.D.     0.6N.D.0.6 N.D. 0.7
76     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/4 二-2-吡啶基酮 ＂ 90a   Pb       18.6W/W   ＜0.1   0.6N.D.    N.D.     0.4N.D.0.4 N.D. 0.5
77     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2 1，10-PHEN ＂ 90a   P         19.0W/W(T)W/W(B)d   0.9     0.32.6     0.93.1     1.2     3.81.50.45.7 N.D. 6.8
78     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2  4，7-Me2PHEN ＂ 90a   P         19.1W/Wd   1.1     0.12.7     0.1.     3.81.95.7 N.D. 6.8
79     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2  5，6-Me2PHEN ＂ 90a   P         19.0W/Wd   0.9     ＜0.14.6     0.2     3.33.16.4 N.D. 7.8
80     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-嘧啶 ＂ 90a   P         18.7W/Wd   0.2     0.90.6     2.0.     0.90.41.3 N.D. 1.6
a.用1/2(CO/H2)气操作
b.试验结束时反应器内有相当多的黑色沉淀
c.试验结束时反应器内有相当多更质微红色沉淀
d.此水洗液相中有固体悬浮
                                       表14
  实施例     催化剂     溶剂    温度℃     产物相重量(g)     浓度(％)PDO    HPA    PDO产量(mmol)  PDO选择性(％)      PDO收率(mole％)
81     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-哒嗪 MTBE 90a  P        19.0W/Wb   0.2    0.90.5    2.2     0.80.41.2 N.D. 1.3
82     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-喹唑啉 ＂ 90a  P        18.4W/Wb   0.2    0.80.9    2.7     0.80.71.5 N.D. 1.9
83     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2  新亚酮试剂 ＂ 90a  P       18.6W/Wb   0.2    0.40.6    1.1     1.00.5.1.5 N.D. 1.8
84     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2  2，2′-二吡啶基胺 THF 100a，c  P       21.3W/Wd   0.1    1.4N.D.   N.D.     0.6N.D.0.6 N.D. 1.3
85     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/4  3，6-二吡啶基-四嗪 MTBE 90a  Pe     18.5W/Wb   0.2    1.12.6    1.1     0.91.12.0 N.D. 2.3
86     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/4  2，4，6-三吡啶基-S-三嗪 ＂ 90a   P      18.7W/Wb   0.2    0.50.5    N.D.     0.80.31.1 N.D. 1.3
87     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/4  2，2：6，2-三联吡啶 ＂ 90a   Pe     19.5W/Wb   0.1     2.1N.D.    N.D.     0.5N.D.0.5 N.D. 0.6
a.用1/2(CO/H2)气操作
b.水洗液相内有固体悬浮
c.通常的EO加载减半
d.水洗液相中有少量固体
e.产物相中有一些固体
                                                           表15
  实施例     催化剂     溶剂     温度℃     产物相重量(g)     浓度(％)PDO   HPA     PDO产量(mmol)   PDO选择性(％) PDO收率(mole％)
88     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2 3，6-二吡啶基-四嗪 THF 90a P       22.9W/Wb 0.2     0.5N.D.    N.D. 0.8N.D.0.8 N.D. 1.0
89     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2  2，3-二(吡啶基)吡嗪 MTBE 90a Pc     18.8W/Wb 0.1     1.0N.D.    N.D. 0.5N.D.0.5 N.D. 0.6
90     2[Co2(CO)8-Ru3(CO)12]-1/2 3，6-二吡啶基-四嗪 THF 90a P       23.9W/W 0.1     N.D.N.D.    N.D. 0.4N.D0.4 N.D. 0.5
91     Co2(CO)12Ru3(CO)12-1/2 3-比啶基-5，6-二苯基三嗪d MTBE 90a P       19.6W/Wb 0.3     0.5N.D.    N.D. 1.1N.D.1.1 N.D. 1.3
a.用1/2(CO/H2)气操作
b.水洗液相中有固体悬浮
c.产物相中有一些固体
d.试验前3天制备催化剂
                                                                  表16
实施例   催化剂     溶剂   温度℃     产物相重量(g)     浓度(％)PDO    HPA     PDO产量(mmol)   PDO选择性(％)   PDO收率(mole％)
92   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-3，6-二吡啶基-四嗪 MTBE 90 P        18.5W/W 0.2    1.11.6    2.6. 0.91.12.0 N.D. 2.3
93   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-2，2：6，2-三联吡啶 ＂ 90 P        19.5W/W 0.1    2.1N.D.   N.D. 0.5N.D.0.5 N.D. 0.6
94   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-3，6-二吡啶基-四嗪 THF 90 P        22.9W/W 0.2    0.5N.D.   N.D. 0.8N.D.0.8 N.D. 1.0
95   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-3-(2-比啶基)-5，6-二苯基1，2，4-三嗪 MTBE 90 P        19.6W/W 0.3    0.5N.D.   N.D. 1.1N.D.1.1 N.D. 1.3
96   Co2(CO)8-Ru3(CO)12-3，6-二吡啶基-四嗪 1，3-二氧戊环 90 P        27.7W/W 3.7    1.7N.D.    N.D. 14.7N.D.14.7 N.D. 18
实施例 催化剂   溶剂     温度℃     产物相重量(g)     浓度(％)PDO   HPA     PDO产量(mmol)   PDO选择性(％)   PDO收率(mole％)
97 Co2(CO)8-Ru3(CO)12-3-吡啶基-5，6-二苯基三嗪二磺酸盐 ＂ 90 P     28.0W/W 2.3    5.40.2    0.7 6.90.17.0 N.D. 8.5
98 Co2(CO)8-Ru3(CO)12-3-吡啶基-5，6-二苯基三嗪二磺酸盐 1，3-二氧戊环+1，3-PDO 90 P    29.0W/W 47.4    1.56.9     0.2 11.74.816.5 N.D. ＞20
                                                                                表17
实施例     催化剂   溶剂  温度℃     EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)     浓度(％)PDO     HPA     PDO产量(mmol)   PDO选择性(％) PDO收率(mole％)
99     Co-RuCl2(C10H8N2)2-2H2O     MTBE     90     3   P    18.4W/W   N.D.    N.D.N.D.    0.1     N.D.N.D.＜0.1   N.D.     ＜0.1
100     Co-Ru3(CO)12-2，2-Bipyridyl     MTBE     90     3 1/4   P    19.9W/W   0.4     0.2N.D.    0.8     1.2N.D.1.2   N.D.     1.4
101     Co-Ru3(CO)12-Et2NCH2CH2NEt2     MTBE     100     3   P    19.3W/W   N.D.a   0.1N.D.    N.D.     N.D.N.D.＜0.1   N.D.     ＜0.1
102     Co-Ru3(CO)12-Me2NCH2CH2NMe2     MTBE     100     2 3/4   P    19.0W/W   N.D.    N.D.N.D.    N.D.     N.D.N.D.＜0.1   N.D.     ＜0.1
103     Co-Ru3(CO)12-C10H9N3 b     MTBE     100     3 3/4   P    18.8W/W   0.3     0.3N.D.    N.D.     0.9N.D.0.9   N.D.     1.0
104     Co-1 1/2Ru3(CO)12-1.2(C4H8)NCH2CH2N(C4H8)c     MTBE     80     3   P    19.1W/W   N.D.    0.4N.D.    N.D.     N.D.N.D.＜0.1   N.D.     ＜0.1
105     1/2Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1/2 2，2-联吡啶d     MTBE     ＞80     d   P    d   N.D.    0.8     N.D.＜0.1   N.D.     ＜0.1
a.许多其它产物峰                   d.在现场IR室内试验，记录溶液光谱
b. 2，2’-二吡啶基胺
c. 1，2-二吡咯烷基乙烷试样23768-34
                                                                             表18
  实施例     催化剂     溶剂 温度℃     EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)     浓度(％)PDO    HPA     PDO产量(mmol)     PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
  106     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-1.7DIPY     MTBE     90     3  1/4  P    19.9W/W   0.4     0.2N.D.    0.8     1.2N.D.1.2     N.D.     1.4
  107     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     MTBE     90     2  3/4  P    19.1W/W   1.1    0.12.8    0.2     4.41.76.1     29     7.3
  108     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     THF     90a     3   P    23.5W/W   0.8    3.4N.D.   N.D.     3.6N.D.3.6     N.D.     4.2
  109     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     THF     100a，b     3/4   P    22.2W/W   N.D.   1.5N.D.   N.D.     N.D.N.D.N.D.     N.D.     ＜0.1
  110     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     PDO     90a     1   P    25.6W/W   85.5   0.119.6   N.D.     eee     N.D.     e
  111     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     THFc     90a     1  1/4   P    23.1W/W   0.6    4.3N.D.   N.D.     2.6N.D.2.6     N.D.     N.D.
  112     Co2(CO)8-[Ru3(CO)10(BIPY)]d     THFc     90a     3   P    24.3W/W   0.1    0.7N.D.   N.D.     0.4N.D.0.4     N.D.     0.5
a.用1/2(CO/H2)气操作         d.产品24090-155
b.通常的EO加载减半           e.在PDO中试验，未计算PDO收率
c.未抑制的THF溶剂
                                                                    表19
实施例     催化剂     溶剂  温度℃   EO摄入时间(小时)     产物相重量(g)   浓度(％)PDO    HPA    PDO产量(mmol)     PDO选择性(％)     PDO收率(mole％)
113     Co2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY     1，3-二氧戊环     90a     2   P    27.6W/Wb   2.1     3.4N.D.    N.D.     7.9N.D.7.9     29     9.7
114     2[CO2(CO)8-Ru3(CO)12-DIPY]     THF     90a     2  1/2   P    23.6W/W   1.0     2.1N.D.    N.D.     3.6.N.D.3.6     N.D.     4.5
115     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-DIPY]     1，3-二氧戊环     90     3   P    28.2W/W   3.4     6.3N.D.    N.D.     13.3N.D.13.3     22     16
116     2[Co2(CO)8-2(Ru3(CO)12-DIPY)]     1，3-二氧戊环     90     2   P    52.9W/Wb   1.2     4.1N.D.    N.D.     7.6N.D.7.6     16     9.3
117     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-DIPY]c     1，3-二氧戊环     90a     4   P    28.0W/W   6.3     3.8N.D.    N.D.     23.7N.D.23.7     42     31
118     Co2(CO)8-2[Ru3(CO)12-DIPY]c     1，3-二氧戊环     90d     2  3/4   P     28.3W/W   6.0     2.7N.D.    N.D.     25.1N.D.25.1     43     31
a.用1/2(CO/H2)气操作
b.水洗液中有少量固体
c.无促进剂
d.在1800psi下用1/4(CO/H2)合成气操作

Claims (10)

1.一种催化剂组合物，包含：
a)包含一或多种非络合羰基钴化合物的钴组分；和
b)包含与选自二齿和多齿N-杂环配体的N-杂环配体络合的羰基钌化合物的钌组分。
2.权利要求1的组合物，其中N-杂环配体为二嗪或苯并二嗪。
3.权利要求2的组合物，其中N-杂环选自嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹唑啉和喹喔啉。
4.权利要求1的组合物，其中N-杂环为联吡啶。
5.权利要求4的组合物，其中N-杂环选自2，2′-联吡啶(DIPY)、2，2′-联嘧啶(BPYM)、1，10-菲咯啉(PHEN)、二-2-吡啶基酮、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、5，6-二甲基菲咯啉、4，7-二甲基菲咯啉、2，2′-联喹啉、新亚酮试剂、和2，2′-二吡啶基胺。
6.权利要求1的组合物，其中N-杂环为多吡啶。
7.权利要求6的组合物，其中N-杂环选自2，4，6-三吡啶基-s-三嗪(TPTZ)、3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪、2，2′：6′，2″-三联吡啶、2，3-二(吡啶基)吡嗪、和3-(2-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪。
8.权利要求1的组合物，其中N-杂环为吡啶。
9.权利要求8的组合物，其中N-杂环选自吡啶、3-羟基吡啶和喹啉。
10.一种1，3-丙二醇的制备方法，包括以下步骤：
(a)使环氧乙烷、一氧化碳、氢气、惰性反应溶剂和催化剂组合物在反应混合物中接触，所述催化剂组合物包括：
(i)一或多种非络合的羰基钴化合物；和
(ii)与N-杂环络合的羰基钌化合物；和
(b)将所述混合物在30～150℃的温度和100～4000psi(690～27,580kPa)的压力下加热一段时间足以产生包括上层相和下层相的两相反应产物混合物，所述上层相包含大部分溶剂、至少50wt％的催化剂组合物和未反应的环氧乙烷，所述下层相包含大部分1，3-丙二醇。
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