CN103435659A - 一种具有电化学催化活性的钴配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有电化学催化活性的钴配合物及其制备方法，该钴化合电催化材料是一种具有一定空间结构的钴配合物，其分子式为C30H26CoN10O4S2。所述钴配合物电催化材料的制备方法为：将具有共轭大π键的磺胺嘧啶和2,2’-二联吡啶与具有电催化活性的钴离子进行化学反应，制得新型含磺胺嘧啶和联吡啶的钴配合物。该化合物作为电催化活性，具有准确的空间结构和准确的分子式；钴原子可利用其空d电子轨道与配体形成稳定的配位键，有利于电子发生传递，进而促进电化学反应的进行。本发明制得的钴配合物具有良好的电催化活性，作为电催化活性材料具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学材料领域，具体涉及一种具有电化学催化活性的钴配合物及其制备方法。
背景技术
电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。其本质就是通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。由于过渡金属原子可形成化学吸附键的空d电子轨道，所以常作为电催化剂使用。
电催化分为氧化-还原电催化（媒介电催化）和非氧化-还原电催化（外壳层催化）两种:氧化-还原催化,在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化—还原反应；非氧化-还原催化,固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能降低。
电催化材料目前在能源利用、燃料电池和某些化学反应中都有广泛应用。过渡金属元素具有空的d能带轨道，具有对反应分子的亲电性、亲核性、氧化还原性等性质，所以过渡金属成为催化性物质的重要组成部分。在过去几十年里，催化材料主要由诸如钌、铑、钯、金、银、铂等贵重金属元素组成，例如：专利“一种高催化活性的燃料电池铂基贵金属催化剂及其制备方法”(CN03143681.1)与专利“一种基于纳米碳纤维的贵金属电催化剂及其制备方法”(CN10148268.5)。这些专利中提到的催化材料原料多为铂贵重金属，造价昂贵，商业开发成本高。除此之外，目前研究较多且催化活性较好的非铂类氧化还原催化剂主要是过渡金属大环化合物，其中以金属卟啉和金属酞菁为主。CN02135326.3和CN02135327.1中公布的一系列联面面结构的双卟啉金属和取代卟啉金属配位化合物用作氧还原电催化剂，CN10114576.2中公开的一种分子内含有大π键的聚合型金属酞菁化合物作为氧还原电催化剂。上述氧还原电催化剂皆为含有大环结构的过渡金属大环化合物，其制备步骤多，合成工艺复杂，副产物多，而且合成大环配体原材料成本高。相比较而言，本发明中钴金属嘧啶，操作简单，成本低。
除此之外，该发明的钴配合物在生物领域具有潜在应用价值。实验验证本发明涉及的电催化材料对H2O2具有良好电催化活性，H2O2不仅是存在于食品的有机降解中，而且也是生物体内化学反应的有毒副产物，多存在于血液中。研究表明可以通过检测人体H2O2浓度来测定机体H2O2酶作用能力，对H2O2具有电催化的材料在医疗检测中有广阔应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种具有良好电化学催化活性的钴配合物及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采取的技术方案为：一种具有电化学催化活性的钴配合物，所述钴配合物化合物是具有一定空间结构的钴配位化合物，其分子式为C30H26CoN10O4S2，晶系为三斜晶系，空间群是P-1，晶胞参数a=10.284，b=12.397
，c=12.874
，α=75.518°，β=82.327°，γ=73.545°，钴离子为六配位的八面体几何构型。
本发明还提供一种制备上述具有电化学催化活性的钴配合物的方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入磺胺嘧啶、钴盐2,2’-二联吡啶和氢氧化钾，然后加入水，搅拌使其混合均匀；
将所述反应釜密封，放入烘箱中，60～160℃加热24～72h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得红色晶体，即为所述具有电化学催化活性的钴配合物；
将制得的红色晶体用蒸馏水冲洗，自然风干；经测定，所述具有电化学催化活性的钴配合物的分子式为C40H34CoN12O4S2。
可选地，所述钴配合物化合物是具有一定空间结构的钴配位化合物，其分子式为C30H26CoN10O4S2。，晶系为三斜晶系，空间群是P-1，晶胞参数a=10.284，b=12.397，c=12.874
，α=75.518°，β=82.327°，γ=73.545°，钴离子为六配位的八面体几何构型，其中两个氮配位原子来自于2,2’-二联吡啶，四个氮配位原子来自于磺胺嘧啶。
较佳地，所述磺胺嘧啶、钴盐、2,2’-二联吡啶与氢氧化钾的摩尔比为1～3:2～6:1～3:1～2。
较佳地，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种。
可选地，所述参加反应的物质均为化学纯，
可选地，所述反应釜为不锈钢反应釜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：将具有共轭π键的联吡啶、磺胺嘧啶和与具有电化学催化活性的钴离子进行化学反应，制得新型磺胺嘧啶钴配合物，该化合物作为电催化活性材料具有准确的空间结构（图1）和准确的分子式；钴原子可利用其空d电子轨道与配体形成稳定的配位键，有利于电子发生传递，促进电化学反应的进行，从而形成具有良好电催化活性的化合物。所制备的材料具有良好的电化学催化活性，作为电催化活性材料具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的联吡啶、磺胺嘧啶钴配合物的结构单元图；
图2为本发明的钴配合物对H2O2电催化活性响应图；
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
向50mL不锈钢反应釜中加入磺胺嘧啶(0.50mmol，0.125g)，Co(OAc)·4H2O(1.0mmol，0.249g)，2,2’-二联吡啶(0.50mmol，0.078g)，KOH(0.50mmol，0.028g)，加入适量的水10mL，搅拌使其混合均匀。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，60℃加热72h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得红色晶体。
实施例2：
向50mL不锈钢反应釜中加入磺胺嘧啶(0.20mmol，0.050g)，CoSO4·7H2O(1.2mmol，0.337g)，2,2’-二联吡啶(0.6mmol，0.936g)，KOH(0.40mmol，0.023g)，加入适量的水15mL，搅拌使其混合均匀。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，160℃加热24h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得红色晶体。
实施例3：
向50ml不锈钢反应釜中加入磺胺嘧啶(0.9mmol，0.225g)，CoCl2·6H2O(0.6mmol，0.167g)，2,2’-二联吡啶(0.6mmol，0.094g)，KOH(1.0mmol，0.056g)，加入适量的水18mL，搅拌使其混合均匀。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，100℃加热48h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得红晶体。
实施例4：
向50ml不锈钢反应釜中加入磺胺嘧啶(1.0mmol，0.250g)，Co(NO3)2·6H2O(2.0mmol，0.582g)，2,2’-二联吡啶(2.0mmol，0.312g)，KOH(1.0mmol，0.056g)，加入适量的水20mL，搅拌使其混合均匀。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，120℃加热12h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得红色晶体。
将制得的红色晶体用蒸馏水冲洗，自然风干；经测定，该钴配合物的分子式为C30H26CoN10O4S2,。晶系为三斜晶系，空间群是P-1,晶胞参数a=10.284
，b=12.397
，c=12.874
，α=75.518°，β=82.327°，γ=73.545°，钴离子为六配位的八面体几何构型，其中两个氮配位原子来自于2,2’-二联吡啶，四个氮配位原子来自于磺胺嘧啶。其晶体结构图如图1所示。
将所制得的钴配合物C30H26CoN10O4S2分别进行H2O2电催化性能测试，该化合物显示出良好的电催化性能性能（如图2）。
Claims (7)
1.一种具有电化学催化活性的钴配合物，其特征在于，所述钴配合物化合物是具有一定空间结构的钴配位化合物，其分子式为C30H26CoN10O4S2，晶系为三斜晶系，空间群是P-1，晶胞参数a=10.284，b=12.397
，c=12.874
，α=75.518°，β=82.327°，γ=73.545°，钴离子为六配位的八面体几何构型。
2.一种制备权利要求1所述的具有电化学催化活性的钴配合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向反应釜中加入磺胺嘧啶、钴盐2,2’-二联吡啶和氢氧化钾，然后加入水，搅拌使其混合均匀；
将所述反应釜密封，放入烘箱中，60～160℃加热24～72h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得红色晶体，即为所述具有电化学催化活性的钴配合物；
将制得的红色晶体用蒸馏水冲洗，自然风干；经测定，所述具有电化学催化活性的钴配合物的分子式为C40H34CoN12O4S2。
3.根据权利要求2所述的制备具有电化学催化活性的钴配合物的方法，其特征在于，所述钴配合物化合物是具有一定空间结构的钴配位化合物，其分子式为C30H26CoN10O4S2。，晶系为三斜晶系，空间群是P-1，晶胞参数a=10.284
，b=12.397
，c=12.874
，α=75.518°，β=82.327°，γ=73.545°，钴离子为六配位的八面体几何构型，其中两个氮配位原子来自于2,2’-二联吡啶，四个氮配位原子来自于磺胺嘧啶。
4.根据权利要求2所述的制备具有电化学催化活性的钴配合物的方法，其特征在于，所述磺胺嘧啶、钴盐、2,2’-二联吡啶与氢氧化钾的摩尔比为1～3:2～6:1～3:1～2。
5.根据权利要求2所述的制备具有电化学催化活性的钴配合物的方法，其特征在于，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备具有电化学催化活性的钴配合物的方法，其特征在于，所述参加反应的物质均为化学纯。
7.根据权利要求2所述的制备对甲醛具有电化学响应的化合物的方法，其特征在于，所述反应釜为不锈钢反应釜。
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