KR20040012836A - Ｎ-헤테로고리 리간드를 가진 촉매를 이용하여산화에틸렌과 합성가스로부터 1,3-프로판디올을 제조하는1단계 생산 방법 - Google Patents

Ｎ-헤테로고리 리간드를 가진 촉매를 이용하여산화에틸렌과 합성가스로부터 1,3-프로판디올을 제조하는1단계 생산 방법 Download PDF

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슬러우린헨리
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윌리암스티모시스코트
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

a) 1 이상의 독립된 코발트 카르보닐 화합물 및 b) 두자리 N-헤테로고리 리간드 및 여러자리 N-헤테로고리 리간드로 구성된 그룹 중에서 선택되는 N-헤테로고리 리간드와 연결된 루테늄 카르보닐 화합물을 함유하는 루테늄 성분을 포함하는 촉매 조성물; 및 이 촉매 조성물을 사용하여 1,3-프로판디올을 제조하는 방법.

Description

Ｎ-헤테로고리 리간드를 가진 촉매를 이용하여 산화에틸렌과 합성가스로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 1단계 생산 방법{ONE-STEP PRODUCTION OF 1,3-PROPANEDIOL FROM ETHYLENE OXIDE AND SYNGAS WITH A CATALYST WITH A N-HETEROCYCLIC LIGAND}
지방족 1,3-디올, 구체적으로 1,3-프로판디올은 폴리에스테르와 폴리우레탄의 단량체 단위 뿐만 아니라 고리 화합물 합성의 출발 물질 등으로서 이용되는 분야가 많다. 예를 들어, CORTERRA(상표명) 중합체는 1,3-프로판디올(이하, 1,3-PDO로 명명)과 테레프탈산으로 만들어지고 독특한 성질을 특징으로 하는 폴리에스테르이다. 따라서, 당해 기술분야에서는 효율적이고 경제적이며 공정 잇점이 확인된 새로운 1,3-PDO 합성 경로의 개발에 지대한 관심을 쏟고 있다.
US-A-3463819와 US-A-3456017은 3차 포스핀 변형 코발트 카르보닐 촉매를 이용하여 1,3-프로판디올과 3-하이드록시프로파날(이하, 3-HPA라 명명)을 생산하는 산화에틸렌의 수소포르밀첨가반응을 교시한다.
US-A-5304691은 코발트-3차 포스핀 리간드를 함유하는 개선된 촉매 시스템과 함께 루테늄 촉매를 사용하여 산화에틸렌을 3-하이드록시프로파날과 1,3-프로판디올로 1단계로 수소포르밀첨가반응하는 방법을 개시한다. 이 US-A-5304691에서 1,3-PDO와 3-HPA는 수소포르밀첨가반응 조건하에 불활성 반응 용매 중에서 옥시란, 구체적으로 산화에틸렌(이하, EO로 명명), 디3차 포스핀 변형 코발트 카르보닐 촉매, 루테늄 촉매 촉진제 및 합성가스(일산화탄소 및 수소)를 충분히 접촉시킴으로써 생산되어진다. PDO 수율은 두자리 리간드로서 1,2-비스(9-포스파바이사이클로노닐)에탄과 연결된 코발트를 포함하는 촉매와, 공촉매로서 트리루테늄(O) 도데카카르보닐 또는 비스[루테늄 트리카르보닐 디클로라이드] 중 어느 하나를 사용하면 최고 86 내지 87 몰%에 이른다고 보고하고 있다.
최소의 불순물과 부산물을 산출하면서 1단계로 1,3-PDO를 생산하는 방법은 재순환을 수반하며 1,3-PDO 합성 과정과 산물의 회수 및 재순환 과정 동안 안정성이 양호한 촉매 시스템을 필요로 한다. 따라서, 1,3-PDO를 양호한 수율로 1단계만에 생산하고 1,3-PDO 합성 및 재순환 과정 동안 보다 큰 산화 안정성을 특징으로 하는 촉매 시스템을 이용할 수 있다면 매우 바람직할 것이다. 또한, 포스핀 리간드는 비교적 비싸기 때문에, 전술한 잇점을 제공하면서 비용은 저렴한 리간드 시스템을 선택할 수 있다면 바람직할 것이다.
본 발명은 산화에틸렌과 합성가스로부터 지방족 1,3-디올, 구체적으로 1,3-프로판디올을 제조하는 1단계 합성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 1,3-프로판디올의 1단계 합성 방법에서 온화한 조건하에 양호한 수율을 산출하고 비용과 산화 안정성 면에서 유리한 것으로 확인된 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 균질한 이금속 코발트-루테늄 촉매와, N-헤테로고리 리간드 또는 여러자리 N-헤테로고리 리간드를 포함한다.
이하, 본 발명은 첨부되는 도면을 참고로 하여 예시적으로 설명될 것이다.
도 1은 1,3-디옥솔란에서 예형한 후의 코발트-루테늄-2,4,6-트리피리딜-s-트리아진(TPTZ) 촉매의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다;
도 2는 상기 Co-Ru-TPTZ 촉매의 형성을 시간의 함수로서 나타낸 IR 캐스캐이드 플롯을 도시한 것이다;
도 3은 산화에틸렌과 합성 가스가 1,3-프로판디올로 1단계 변환되는 동안의 Co-Ru-TPTZ 촉매의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다;
도 4는 1단계 1,3-PDO 합성 동안의 Co-Ru-TPTZ 촉매를 나타내는 IR 캐스캐이드 플롯을 도시한 것이다;
도 5는 1,3-디옥솔란에 용해된 코발트-루테늄-2,2'-디피리딜 촉매가 1,3-프로판디올 1단계 합성에 사용되었을 때의 EO 소비 시간을 나타내는 막대 그래프이다.
발명의 상세한 설명
하기 반응식으로 표시되는, 산화에틸렌의 1,3-PDO로의 1단계 선택적 수소포르밀첨가반응/수소첨가반응은 용해성 두자리 또는 여러자리 N-헤테로고리 리간드와 함께 코발트-루테늄 균질 촉매 시스템을 사용할 때 입증되었다:
양호한 결과를 제공하는 N-헤테로고리 리간드로는, 예를 들어 시중에서 입수용이한 2,2'-디피리딜, 2,2'-바이피리미딘 및 2,4,6-트리피리딜-s-트리아진이 있다.
1,3-PDO를 합성하는 1단계 방법은 일반적으로 산화에틸렌, 일산화탄소 대 수소의 몰 비가 4:1 내지 1:6인 일산화탄소와 수소(합성가스), 및 이금속 촉매를 불활성 반응 용매 중에서 액상 용액으로 30 내지 150℃의 온도와 승압하에 충분히 접촉시키는 단계를 포함한다.
새로운 Co-Ru-N-헤테로고리 시스템의 사용은 US-A-5304691과 같이 포스핀 리간드를 Co 화합물에 연결시킨 연구와 비교했을 때 특정한 합성 시의 변화를 요구한다. 본 발명의 1단계 방법에 중요한 양태로는 특정 용매의 필요성, 수소가 풍부한 합성가스의 이용 및 다소 고압에서의 작업이 있다. 바람직한 용매로는 고리 지방족 에테르가 있다. 바람직한 작업 압력은 약 2000 psi(13,790 kPa) 부근이다. 이에 반해, 포스핀 연결된 Co의 경우에 바람직한 압력은 1500 psi(10,340 kPa) 부근이다.
이와 같은 화합물의 개발에 중요한 다른 요인으로는 미정제 옥소화된 산물 용액으로부터의 효과적인 PDO 회수성 및 활성 Co-Ru-N-헤테로고리 촉매의 재순환성이 있다.
본 발명의 1,3-디올은 수소포르밀첨가반응 조건하에 가압 반응기에 합성가스(몰비가 적합하게는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1인 수소와 일산화탄소 혼합물)를 도입시키면서 옥시란, 촉매, 선택적으로 공촉매 및/또는 촉매 촉진제, 및 반응 용매를 첨가하여 제조한다.
본 발명의 방법은 회분식 공정, 연속식 공정 또는 이의 조합 공정으로 실시할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, EO, 합성가스 및 촉매 스트림은 분리된 스트림, 혼합된 스트림 또는 단계별 스트림으로 반응 용기, 예컨대 회분식 또는 연속식으로 작동되는 버블 컬럼 또는 교반식 오토클레이브와 같은 압력 반응 용기 등에 첨가된다.
구체적으로, 탄소원자가 10개 이하, 바람직하게는 6개 이하인 옥시란과 산화에틸렌은 본 발명의 촉매 착물의 존재하에 합성가스와의 수소포르밀첨가반응에 의해 상응하는 1,3-디올로 변환될 수 있다.
본 발명의 필수 구성부는 Co-Ru-두자리 N-헤테로고리 착물 또는 여러자리 N-헤테로고리 착물의 사용이다. 본 발명의 착물은 신규한 루테늄 변형 촉매를 포함하는 것으로 추정된다. 이러한 신규 촉매의 특징은 두자리 또는 여러자리 N-헤테로고리 리간드에 연결된 산화 루테늄 금속을 반대이온인 코발트 화합물과 함께 포함한다는 것이다. 리간드 대 루테늄 원자의 비율은 바람직하게는 2:1 내지 1:2이고, 보다 바람직하게는 약 1:1 이다.
루테늄 원자의 산화 상태는 전적으로 일정한 것은 아니며(이론상, 루테늄은 0 내지 8의 원자가를 가질 수 있다), 심지어 수소포르밀첨가반응 동안에도 변화할 수 있다. 따라서, 루테늄 대 코발트의 몰 비는 비교적 넓은 범위 안에서 다양할 수 있다. 사용된 루테늄 착물 전체를 완전하게 산화시키기 위해서는 충분한 코발트(0)가 첨가되어야 한다. 과량의 코발트를 첨가할 수 있지만 특별히 중요한 것은 아니다. 적당하게는, 몰비가 4:1 내지 1:4 범위이고, 바람직하게는 2:1 내지 1:3 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:2 범위인 것이 좋다.
코발트-루테늄 촉매 커플을 사용하는 1단계 PDO 합성법의 적합한 리간드로서 다양한 N-헤테로고리 화합물이 확인되었다. 적당한 두자리 N-헤테로고리 리간드 및 여러자리 N-헤테로고리 리간드의 종류로는 다음과 같은 것이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다:
디아진류, 예컨대 피리미딘, 피라진, 피리다진, 및 벤조디아진류, 예컨대 퀴나졸린 및 퀸옥살린; 비스피리딘류, 예컨대 2,2'-디피리딜(DIPY), 2,2'-바이피리미딘 (BPYM), 1,10-페난트롤린 (PHEN), 디-2-피리딜 케톤, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, 5,6-디메틸페난트롤린, 4,7-디메틸페난트롤린, 2,2'-바이퀴놀린, 네오쿠프로인 및 2,2'-디피리딜아민; 멀티피리딘류, 예컨대 2,4,6-트리피리딜-s-트리아진 (TPTZ), 3,6-디-2-피리딜-1,2,4,5-테트라진, 2,2':6',2"-테르피리딘, 2,3-비스(피리딜)피라진 및 3-(2-피리딜)-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진; 피리딘, 3-하이드록시피리딘 및 퀴놀린 중에서 선택되는 피리딘류, 구체적으로 석탄-타르 추출물 유래의 저렴한 동족체; 및 특정 2,6-피리딜-디이민류, 예컨대 2,6-비스(N-페닐, 메틸이미노)피리딘 및 2,6-비스[N-(2,6-디이소프로필페닐)메틸이미노]피리딘.
본원의 실시예에서는 2,2'-디피리딜(DIPY), 2,2'-바이피리미딘(BPYM) 및 2,4,6-트리피리딜-s-트리아진(TPTZ)을 사용하여 양호한 결과를 얻었다. 이와 같은 3가지 N-헤테로고리 리간드의 구조는 다음과 같다:
또한, 적합한 코발트 공급원으로는 수소와 일산화탄소 대기, 예를 들어 합성 가스 하에 열처리로 원자가 상태를 0으로 환원시키는 염이 있다. 이러한 염의 예로는 코발트 카르복실레이트류, 예컨대 아세테이트 및 옥타노에이트(바람직함), 및 클로라이드, 플루오라이드, 설페이트 및 설포네이트와 같은 무기산의 코발트 염이 있다. 또한, 이러한 코발트 염의 혼합물도 사용가능하다. 하지만, 혼합물이 사용되는 경우에는 이 혼합물의 적어도 한 성분이 탄소원자가 6 내지 12개인 코발트 알카노에이트이어야 하는 것이 바람직하다. 환원은 상기 촉매를 사용하기 전에 실시하거나 또는 수소포르밀첨가반응 구역에서 수소포르밀첨가 공정과 동시에 실시할 수도 있다.
최고의 결과를 산출하는 반대 이온은 코발트 카르보닐, 구체적으로 1875 내지 1900 cm-1, 특히 1888 cm-1영역에서 특징적인 코발트 카르보닐 IR 밴드를 나타내는 코발트 테트라카르보닐 음이온 ([Co(CO)4]-)인 것으로 사료된다. 하지만, 활성 촉매에서 이 이온은 변형을 일으킬 수 있다. 코발트 화합물 부는 예컨대 최고 75 몰% 초과량 까지, 즉 50 몰% 이하까지 N-헤테로고리 리간드에 의해 변형될 수 있다. 하지만, 반대 이온은 전술한 독립된 코발트 테트라카르보닐 음이온인 것이 바람직하다. 코발트 카르보닐은 문헌[J.Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, NY(1970)]에 기술된 바와 같이 코발트 출발 공급원, 예컨대 수산화코발트를 합성가스와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
코발트:루테늄:N-리간드의 화학량론적 몰 비는 코발트 0.5 내지 4몰: 루테늄 0.3 내지 2몰: N-리간드 0.1 내지 2 몰 범위인 것이 적합하다. 바람직한 범위는 코발트 1 내지 3몰 대 루테늄 0.5 내지 1.5몰 대 N-리간드 0.5 내지 1몰 범위일 수있다. 작업성이 우수한 배합물은 예를 들어 화학량론적 몰 비가 2:1:0.7인 코발트:루테늄:2,4,6-트리피리딜-s-트리아진이었다. 바람직한 배합물은 화학량론적 몰 비가 2:1:1 내지 1:1:1인 코발트:루테늄:2,2'-바이피리미딘 또는 2,2'-디피리딜이다. 바람직하게는, 코발트 화합물은 디코발트 옥타카르보닐이고, 루테늄 화합물은 트리루테늄 도데카카르보닐이며 N-헤테로고리 리간드는 2,2'-바이피리미딘 또는 2,2'-디피리딜인 것으로, Co:Ru:리간드의 몰 비가 바람직하게는 2:1:1 내지 1:1:1인 것이거나, 또는 코발트 화합물이 디코발트 옥타카르보닐이고, 루테늄 화합물이 트리루테늄 도데카카르보닐이며 N-리간드가 2,4,6-트리피리딜-s-트리아진인 것으로서 Co:Ru:리간드의 몰 비가 약 2:1:0.7인 것이 좋다. 독립된 루테늄 카르보닐은 활성이 훨씬 적은 종인 것으로 사료되며, 따라서 본 발명의 촉매 제제에서는 각 루테늄 원자를 연결시키고자 하였다.
촉매 착물은 다음과 같이 제조할 수 있다: 촉매 제조의 제1 단계는 Ru-N-리간드 착물의 합성이다. 이것은 적당한 Ru(0) 공급원, 예컨대 트리루테늄 도데카카르보닐을 N-헤테로고리 리간드와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 대안 방법으로, 트리루테늄 도데카카르보닐 대신에 다른 입수용이한 루테늄 카르보닐 유도체, 예컨대 루테늄 디카르보닐 아세테이트 중합체 및 루테늄(II) 트리카르보닐 디클로라이드 이량체를 사용할 수도 있다. 또 다른 별법은 합성가스 대기하에서 루테늄 카르보닐 종을 동일계에서 형성하는 값이 저렴한 루테늄 공급원을 사용하는 것이다. 이와 같은 값이 저렴한 루테늄 공급원으로는 루테늄(IV) 옥사이드 수화물, 루테늄(III) 클로라이드 및 탄소상 루테늄이 있다.
이 화합물들을 착물화시키는 조건은 중요하지 않다. 온도와 압력은 수소포르밀첨가반응과 관련하여 다음과 같은 범위, 예컨대 25 내지 150℃ 범위에서 다양하게 변화될 수 있다. 합성가스는 착물 형성 동안 가스 캡(gas cap)으로서 사용될 수 있다. 용매를 사용하는 것이 바람직한데, 특히 수소포르밀첨가반응에 사용된 용매가 바람직하다. 분명한 것은, 이 용매는 활성 촉매를 그 성질에 영향을 미침이 없이 용해시킬 수 있어야 한다. 적합한 용매로는 수소포르밀첨가반응 공정에 사용되는 이하에 기술되는 에테르, 구체적으로 고리 지방족 에테르가 있다.
루테늄-N-헤테로고리 리간드는 예를 들어 트리루테늄 도데카카르보닐을 화학량론적 양의 선택된 N-헤테로고리 리간드와 용매 중에서 25 내지 150℃, 적합하게는 100 내지 110℃ 범위의 온도에서 일산화탄소 또는 합성 가스 대기하에 1 내지 24 시간(즉, 반응 완료시까지) 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 이 때 경우에 따라 상기 루테늄-N-헤테로고리 착물은 독립 물질로서 분리될 수 있다.
그 다음, 상기 Ru-N-헤테로고리 리간드 착물을 적합한 코발트 카르보닐 화합물과 접촉시켜 산화환원 반응을 통해 다시 전술한 조건(절대적이지 않음)하에 Ru-Co-N-리간드 착물을 형성시킨다. 적합한 코발트 공급원은 디코발트 옥타카르보닐이지만, 다른 코발트 착물 및 염도 역시 사용할 수 있다. 선택한 코발트 카르보닐 및 필요한 경우 선택적인 촉진제는 예를 들어 이후 승온(25 내지 150℃)에서 15분 내지 24시간 동안 유지되는 용액에 첨가한다. 이러한 공정을 단계식 제조법이라고도 한다. 또한, 경우에 따라 신생의 코발트-루테늄-N-헤테로고리 착물은 분리하여 특성 분석할 수도 있다.
모든 촉매 성분을 동시에 함께 반응시키는 자기 조립 방법으로 코발트-루테늄-N-헤테로고리 착물을 제조하는 방법 역시 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들어, 촉매는 합성 가스 조건하에 모든 성분을 동시에 함께 반응시키는 단계별 방법으로 제조할 수 있다. 코발트-루테늄-N-헤테로고리 착물은 합성 가스 조건하에 적합한 에테르 용매에 용해되었을 때 자기 조립에 의해 1단계만에 생성될 수 있지만, 반응 조건, 특히 용매는 코발트 연결 종이 형성되기 보다는 루테늄 연결 종이 형성되기에 유리하도록 선택한다. Co-리간드 종 보다 오히려 Ru-연결된 종의 존재는 예컨대 IR 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 활성 Co-Ru-N-헤테로고리 촉매가 단계별 공정 또는 자기 조립에 의해 생성되든지의 여부에 관계없이, 이 활성 촉매는 금속-카르보닐 영역에서 특징적인 IR 밴드, 구체적으로 [Co(CO)4]-음이온으로 인해 1875 내지 1900 cm-1영역에서 나타나는 강한 코발트 카르보닐 밴드와, 양이온 루테늄 카르보닐 종으로 인해 나타나는 것으로 추정되는 1900 내지 2100 cm-1영역에서 나타나는 일련의 3개 또는 4개의 루테늄-카르보닐 밴드를 나타내는 것이 일반적이다. 상기 촉매 제조 동안, 그리고 1,3-PDO를 생성하는 EO/합성가스 반응 동안에 1,3-디옥솔란 중의 Co-Ru-TPTZ 촉매 시스템이 나타내는 전형적인 스펙트럼은 도 1 내지 4에 제시하였다.
원료 중의 옥시란 대 Ru-Co-N-리간드 착물의 최적 비율은 부분적으로 사용되는 특정 착물에 따라 달라질 수 있다. 하지만, Ru-Co-N-리간드 착물에 존재하는 옥시란 대 코발트의 몰 비는 2:1 내지 10,000:1 범위이면 일반적으로 충분하고, 바람직한 것은 50:1 내지 500:1 범위이다.
반응 용매는 불활성이어야 하는데, 이것은 반응 과정 동안 소모되지 않아야 한다는 것을 의미한다. 본 발명의 방법에 이상적인 용매는 원료와 반응 과정 동안의 산물을 용해시키지만, 온도 저하시 상 분리를 일으키는 것이다. 적합한 용매는 US-A-5304691에 기술되어 있다. 에테르, 구체적으로 고리 지방족 에테르를 선택적으로 에탄올이나 tert-부탄올과 같은 알코올 및/또는 톨루엔 및 클로로벤젠류와 같은 방향족 탄화수소와 함께 사용함으로써 양호한 결과를 얻을 수 있다.
표 1과 2에 제시된 데이터는 비고리 에테르, 예컨대 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE, 실시예 17 참조)와 비교하였을 때 특정 고리 에테르 용매, 예컨대 이에 제한되지는 않는 5원 고리 1,3-디옥솔란, 6원 고리 1,3-디옥산 및 1,4-디옥산(실시예 1 내지 16 참조) 사용 시의 중요한 수율 및 선택율의 잇점을 설명하고 있다. 1,3-디옥산은 특히 포름알데하이드와 1,3-PDO의 축합을 통해 쉽게 생성될 수 있기 때문에 매우 유리하다. 특히, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란은 정상적인 작업 조건하에서 PDO 산물을 상 분리시킬 수 있기 때문에 매우 바람직한 용매인 것으로 입증되었다(실시예 16 참조). 여기에서, PDO는 약 36% 농도의 PDO 농축 상으로 농축된다. 추정되는 1,3-PDO 수율은 58 몰%이며 PDO 선택율은 54 내지 73%이다.
촉진제가 사용될 수 있다. 적합한 촉진제는 이전에 인용된 US-A-5304691에 기술되어 있다. 작업성이 양호하고 쉽게 입수용이하며 EO 변환의 촉진성이 입증된 촉진제의 예로는 N,N-디메틸도데실아민 및 트리에틸아민과 같은 3차 아민은 물론아세트산나트륨과 같은 알칼리 염이 있다.
최고의 결과를 얻기 위하여, 1단계 수소포르밀화첨가반응/수소첨가반응은 승온 및 승압 조건하에 실시하는 것이 좋다. 반응 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 125℃, 가장 바람하게는 60 내지 110℃ 범위가 좋다.
반응 압력(전체 압력, 또는 불활성 가스 희석제가 사용되는 경우에는 부분 압력)은 적어도 100 psi(690 kPa)이어야 한다. 적합한 작업 압력은 100 psi(690 kPa) 내지 4000 psi(27,580 kPa) 범위, 바람직하게는 1500 psi(10,340 kPa) 내지 2500 psi(17,240 kPa) 범위, 가장 바람직하게는 2000 psi(13,790 kPa) ±250 psi(1725 kPa) 인 것이 좋다. 회분식 공정에서 반응은 일반적으로 1.5 내지 5시간 내에 완료된다.
원료 스트림의 성분들은 본 발명의 촉매 착물의 존재하에 적합한 반응 용매 중에서 접촉하게 된다. EO는 반응 전체를 통해 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상, 일반적으로 0.2 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량% 범위의 농도로 유지되는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정은 예를 들어 EO를 단계별로 첨가하여 상기 EO 농도를 유지시키면서 연속 방식으로 실시할 수 있다.
수소포르밀첨가반응의 말기에 산물의 혼합물은 선택적 추출, 분별 증류, 상분리 및 선택적 결정화와 같은 통상적인 방법으로 회수한다. 미반응 출발 물질은 물론 촉매와 반응 용매는 재순환시켜 추가 사용할 수 있으며, 재순환시켜 추가 사용하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물의 분획화는 상분리 유도제를 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 적합한 유도제로는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜류와 도데칸과 같은 선형 알칸류가 있다. 이러한 유도제는 총 반응 혼합물의 함량을 기준으로 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 함량으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 별법으로서, 산물의 농도를 최고 목표 비율까지 맞추기 위하여 반응 혼합물에 1,3-프로판디올을 첨가할 수 있다. 또한, 혼화성 알코올 및 유사한 극성의 제제, 예컨대 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올을 초기에 첨가한 다음, 상 분리를 유도하기 전에 제거할 수 있다.
상업적 작업은 촉매를 반응 과정으로 거의 완전하게 재순환시키는 복수 순환에 의한 효율적인 촉매 회수를 필요로 한다. 바람직한 촉매 회수 방법으로는 전술한 바와 같은 2액상 혼합물을 분리시키고 대부분의 용매 상을 반응기로 재순환시키고 이와 함께 출발 촉매의 적어도 60 내지 90중량%를 복귀시키는 방법을 포함한다.
이 방법을 수행하는 바람직한 방식에 있어서, 옥시란 농도, 촉매 농도, 용매, 산물 농도, 반응 온도 등과 같은 반응 조건은 승온에서 균일한 반응 혼합물이 얻어지고 이 반응 혼합물을 대부분의 촉매를 함유하는 상층 용매 상과 혼합물 냉각시 1,3-프로판디올의 대부분을 함유하는 하층 상으로 분획화할 수 있도록 선택한다. 이러한 분획화는 산물의 분리 및 회수, 촉매의 재순환 및 용매 시스템으로부터 중질 최종물의 제거를 용이하게 한다. 이 공정은 상분리 촉매 재순환/산물 회수 방법이라 부르기도 한다.
이 공정에서, 반응기 내용물은 약한 냉각 또는 상당한 냉각 시 실질적으로 상이하게 산물이나 또는 촉매와 용매가 상당히 풍부한 별개의 상을 형성할 수 있는대기압 내지 대략 반응 압력 범위의 압력 하에 적당한 용기로 이동되거나, 또는 침강되게 된다. 촉매와 용매가 풍부한 상은 원료 물질과의 추가 반응을 위하여 직접 재순환시킨다. 산물은 산물이 풍부한 상으로부터 통상적인 방법으로 회수한다.
반응은 산물인 디올이 반응 혼합물에서 상분리에 적합한 농도 수준을 유지할 정도로 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,3-프로판디올의 농도는 1 중량% 미만에서부터 50 중량% 초과 범위, 일반적으로 8 내지 32 중량% 범위, 바람직하게는 16 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 상을 정지 침강시키는 동안의 온도는 반응 혼합물의 빙점 이상부터 최고 적어도 150℃까지의 범위일 수 있고, 이보다 높은, 일반적으로 27 내지 97℃ 범위, 바람직하게는 37 내지 47℃ 범위일 수 있다. EO 농도는 혼화제인 경질의 알코올과 알데하이드가 형성되지 않도록 유지시킨다. 옥시란은 이 반응을 통해 반응물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상의 농도, 일반적으로 0.2 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 농도로 유지시키는 것이 좋다. 이 반응은 2상 시스템으로 수행될 수 있다. 하지만, 수율과 선택율은 다량의 산물이 단일 상 반응물에 존재하고 냉각하면 후속적으로 상 분리가 일어날 때 최대가 된다.
두자리 리간드 및 여러자리 리간드를 모두 함유하는 배합물이 우수하게 작용한다. 이금속 코발트-루테늄 촉매를 다양한 두자리 N-헤테로고리 리간드와 조합하여 적당한 에테르 용매에 용해시켰을 때 양호한 결과가 얻어졌다. 특히, 코발트-루테늄-2,2'-바이피리미딘 및 2,2'-디피리딜 촉매 전구체가 효과적이다(예컨대, 표 1 및 2의 데이터 참조).
또한, 예컨대 코발트-루테늄-2,4,6-트리피리딜-s-트리아진(TPTZ) 촉매 전구체를 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 및 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란과 같은 고리 에테르 용매 중에 사용한 경우 여러자리 N-헤테로고리 리간드에 의해 양호한 결과가 수득되었다(표 1의 데이터 참조).
1,3-디옥솔란 중의 코발트-루테늄-2,4,6-트리피리딜-s-트리아진 촉매의 동일계내 적외선 연구 결과(실시예 58, 표 10 참조), 합성 가스(CO/H2, 1:4) 하에 90℃에서 활성 종을 예형시키는 동안 4개의 특징적인 밴드가 금속-카르보닐 영역의 1888, 1950, 1986 및 2015 cm-1에서 형성되는 것을 확인하였다. 산화에틸렌을 첨가한 후에는, 또 다시 합성 가스 압력 하에 90℃에서 반응 혼합물은 계속적으로 1888 cm-1에서의 강한 밴드와 더불어 1950, 1984, 2015 및 2048 cm-1에서 추가 밴드를 보여주었다. 이러한 밴드 패턴은 1,3-프로판디올의 형성동안 계속 유지되었다. 전형적인 IR 스펙트럼과 캐스캐이드 플롯은 도 1 내지 4에 도시하였다.
이하, 실시예를 통해 본 명세서에 개시한 본 발명을 예시하고자 한다. 본 실시예들은 예시적인 수단일 뿐이며, 어떤 방식으로든 본 발명의 범위을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는 개시된 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변형을 구성할 수 있음을 잘 알고 있을 것이다.
발명의 개요
전술한 바에 따라서, 본 발명은 수소포르밀첨가반응용 촉매 조성물에 사용되는 포스핀 리간드의 대용물을 제공한다. 본 발명의 리간드는 비용이 저렴하며 VIII족 전이 금속과 안정된 착물을 형성할 수 있고 산화 안정성이 양호하다. 즉, 본 발명은 a) 1 이상의 독립된 코발트 카르보닐 화합물을 함유하는 코발트 성분; 및 b) 두자리 N-헤테로고리 리간드 및 여러자리 N-헤테로고리 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 N-헤테로고리 리간드와 연결된 루테늄 카르보닐 화합물을 함유하는 루테늄 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
두자리 N-헤테로고리 화합물 및 여러자리 N-헤테로고리 화합물은 산화 안정성이 보다 우수하고 보다 입수용이하며(적어도 특정 경우에) 가격도 훨씬 저렴할 뿐만 아니라 VIII족 전이 금속과 안정된 착물을 형성하는 등의 잠재적 잇점을 제공한다. 예를 들어, 특히 2,2'-디피리딜-루테늄 착물은 수소포르밀첨가반응(합성 가스 압력 조건)하에 장기간 안정성을 나타내는 것으로 확인된 바 있다.
본 발명의 신규 옥시란 수소포르밀첨가반응용 촉매는 루테늄-N-헤테로고리 리간드: 코발트 착물로 추정되는 착물을 포함한다. 이 신규 촉매의 특징은 US-A-5304691에서와 같은 코발트 보다는 루테늄에 연결된 두자리 또는 여러자리 N-헤테로고리 리간드를 사용하고 있다는 점이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 촉매 착물의 존재하에 불활성 용매 중에서 수소포르밀첨가반응 조건하에 옥시란과 합성가스를 반응시키는 것을 포함하여 1,3-디올을 제조하는 1단계 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은
(a)(i) 1 이상의 독립된 코발트 카르보닐 화합물; 및
(ii) N-헤테로고리와 연결된 루테늄 카르보닐 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 산화에틸렌, 일산화탄소, 수소, 불활성 반응 용매를 반응 혼합물로서 접촉시키는 단계; 및
(b) 이 혼합물을, 대부분의 용매와 촉매 조성물의 적어도 50wt% 및 미반응 산화에틸렌을 함유하는 상층 상과 대부분의 1,3-프로판디올을 함유하는 하층 상을 포함하는 2상 반응 산물 혼합물을 생산하기에 효과적인 시간 동안 100 내지 4000 psi (690 내지 27,580 kPa)의 압력하에 30 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함하는 1,3-프로판디올의 제조 방법을 제공한다.
실시예 1 내지 20
실시예 1 내지 20은 합성가스 매니폴드로 통합되는 300cc 용량의 파르(Parr)반응기 시스템에서 실시하였다. 실시예 1 내지 12에서는 N-헤테로고리 리간드는 다양하게 변화시켰지만, 용매로는 단지 2가지 고리 에테르 용매를 사용하였다. 실시예 13 내지 20에서는 용매를 다양하게 변화시켰다. 다른 성분과 조건들도 변화시켰다. 수득되는 데이터는 표 1과 2에 제시하였다.
전술한 바와 같이, 2,2'-디피리딜(DIPY), 2,2'-바이피리미딘(BPYM) 및 2,4,6-트리피리딜-s-트리아진(TPTZ)을 사용했을 때 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 1단계 PDO 합성에서 상기 3가지 N-헤테로고리 리간드 및 1,10-페난트롤린(PHEN)을 사용한 결과 얻어지는 데이터는 표 1에 요약하였다. 이 때, PDO 수율은 첨가된 산화에틸렌의 양을 기준으로 하여 몰 기준으로 계산하였고, PDO 선택성은 미정제 산물 분획의 가스 크로마토그래프(GC) 분석으로 추정하였다. 1차적인 공동산물은 에탄올(공동산물 주요 분획), HPA 중간체, 아세트알데하이드 및 소량의 중질물, 예컨대 3-하이드록시프로필-2-하이드록시에틸 에테르, 3-하이드록시프로필 3-하이드록시프로피오네이트, 및 3-하이드록시프로피오네이트의 PDO/EG 에스테르를 포함한다(모두 GC-ms/IR로 확인함). 촉진제로는 N,N-디메틸도데실아민(Me2C12N)을 사용하였다. 표 1에 제시된 바와 같이, 1/2(CO/H2) 합성가스 1800 psi(12,410 kPa)를 이용하여 90℃에서 수행된 실시예 1에서는 1,3-PDO 수율이 첨가된 EO 기준으로 49 몰%이고, PDO/HPA 산물비가 26이며 1,3-PDO/EtOH 비가 9이었다. 미정제 산물액 중에 존재하는 아세트알데하이드 농도는 0.3% 뿐이었다. 1/4 (CO/H2) 합성가스 2000 psi (13,790 kPa)를 사용하여 90℃에서 수행된 최초 Co-Ru-DIPY 실시예(표 1의 실시예2 참조)에서는, 1,3-PDO 몰 수율이 54%이고, 추정되는 PDO/에탄올 wt 비율이 13이며, PDO/HPA 비율이 약 2.8이고, 미정제 산물액 중의 아세트알데하이드 농도가 0.8%였다. 총 PDO + HPA 몰 수율은 약 74%이고, 암자주색 산물 용액에는 침전물의 흔적이 전혀 보이지 않았고 반응기는 깨끗하였다. 산화에틸렌의 복수 첨가(실시예 5)는 PDO 수율을 66몰%로 상승시켰으며, 이 때 최종 산물 중의 PDO/HPA 비율은 >100 이 되었다.
첨가되는 N-헤테로고리로서 TPTZ를 사용한 경우, 중간체 HPA의 수소첨가반응은 거의 정량적이었고, 실시예 7과 8에서와 같이 PDO/HPA 비율은 >100 이었다. 1,3-PDO 수율은 57 내지 59 몰%가 일반적이었다. 용매로서 실시예 8에서와 같이 1,4-디옥산을 사용한 경우에는, 1,3-PDO/EtOH 비율이 7이고 아세트알데하이드 형은 0.1% 미만이었다. 동일계내 IR 조사에서, 이 N-헤테로고리에 의한 침전물은 Co-Ru-TPTZ 촉매 제조 단계 또는 PDO 생성 단계 동안 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 산물 분포는 GC-ms/IR로 확인하였다.
2,2'-디피리딜 사용시의 특별한 장점은 예컨대 제네카 코포레이션이나 시그마-알드리치 등으로부터 입수용이하다는 것이다. 제네카 코포레이션의 DIPY(97% 순도) 시편(실시예 9, 표 1, PDO/HPA 비율 6.6, PDO/EtOH 비율 14)은 알드리치에서 입수한 본 발명자들의 원시편과 수행력이 유사하였다. 헥산 재결정(m.p. 69 내지 71℃)을 통한 제네카 시편의 추가 정제는 PDO 공급에 있어서 성능 한계 효과만을 보여주었다(실시예 10 참조, PDO/HPA 비율 6.6). 그 다음 비용면의 개선은 루테늄 공급원으로서 이산화루테늄 수화물을 사용하고 CO 풍부한 가스 하에 160℃에서 예비처리하여 루테늄 카르보닐 전구체를 동일계에서 생성시킴으로써 실현될 수 있고(실시예 11), 이 때 PDO+HPA 몰 수율은 >65%이고, PDO/EtOH 비율은 15이며, 아세트알데하이드 농도는 0.5%이었다. 다른 별법으로는 상청액 산물에 일반적으로 약 910ppm의 루테늄을 보이지만 탄소상 루테늄(실시예 12, 알파(Alfa) 제품)을 사용하는 방법이 있다.
a. 작업 조건: 90℃, 1800 psi (12,410 kPa), 1/2 (CO/H2)
b. 작업 조건: 90℃, 2000 psi (13,790 kPa), 1/4 (CO/H2)
c. 촉진제 농도 2배
d. 스케일업 작업, 300 cc 용량의 회분식 반응기에서 작업, 산화에틸렌 4회 첨가.
e. Co:Ru:TPTZ 비율 1:1:1.
f. 촉매 농도 2배
g. 제네카 코포레이션의 DIPY
h. 제네카 코포레이션의 DIPY, 헥산 재결정 실시.
a. 작업 조건 : 90℃, 2000 psi (13,790 kPa), 1/4(CO/H2)
b. 촉매 농도 1.5배 증가
c. 페로 코포레이션의 1,3-디옥산
d. 용량 증가된 회분, 99.8% 순도
e. 작업 조건 : 100℃, 2000 psi (13,790 kPa), 1/4 (CO/H2)
f. 2상 산물액, 중질상에서 PDO 농축.
g. 작업 조건 : 90℃, 1500 psi (10,340 kPa), 1/2 (CO/H2)
실시예 21
실시예 21에서는 촉매 착물의 전형적인 수명을 조사하였다. 18회의 EO 첨가와 4회의 PDO 증류 동안 촉매 전구체로서 1,3-디옥솔란 중에 용해시킨 디코발트 옥타카르보닐-트리루테늄 도데카카르보닐-2,2'-디피리딜 촉매를 사용하였다. 이 때 Co-Ru-DIPY의 초기 화학량론은 1:1:1 이었으며, 각 EO 수소포르밀첨가반응은 90℃에서 1/4 (CO/H2) 합성가스 2000 psi (13,790 kPa) 하에 실시하였다. 전형적인 작업 절차는 다음과 같다:
1. 고리 에테르 용매에 용해시킨 Co-Ru-N-헤테로고리 촉매에 EO를 4회 첨가하고, 각 EO 첨가시의 수소포르밀첨가반응/수소첨가반응으로 전술한 바와 같이 PDO 수득.
2. 용매 제거 후 진공 증류를 통해 PDO 회수.
3. 바닥산물인 PDO 중의 Co-Ru-N-헤테로고리 촉매 용액을 새로운 에테르 용매를 사용하여 재순환시킴.
그 실험 데이터는 이하 표 3에 제시하였다:
표 3
EO 첨가 횟수 PDO 수율(몰%) PDO 선택율(%) PDO/EtOH 증류된 PDO(gm)
4 66 74 5.0 15
4 49 73 6.8 38
4 52 67 7.9 49
4 69 57 5.8 31
2 52 44 11.3 측정안됨
일반적으로, 순환 횟수가 증가할수록 유기 중질물, 구체적으로 3-하이드록시프로필-2-하이드록시에틸 에테르, 3-하이드록시프로필 3-하이드록시프로피오네이트및 3-하이드록시프로피오네이트의 PDO/EG 에스테르의 형성이 느려지는 것으로 관찰되었다(GC-ms/IR로 확인). 또한, 일정한 액체 샘플링으로 인해, 시스템에서 촉매가 고갈되어 각 EO가 완전히 소비되는 시간이 4시간에서 9시간으로 연장되었다. 모든 산물 용액은 극소량의 잔류 HPA(<1%)를 나타내고 아세트알데하이드 방출 농도는 0.4% 이상 상승하지 않았다. 18회의 EO 첨가 후 최종 산물은 투명한 심적색 액체로서 침전물을 전혀 보이지 않았다. 코발트 및 루테늄 회수율은 금속 분석 (X선 형광)에 근거할 때 각각 68% 및 64% 이었다. 이와 마찬가지로, 작업 5주 후에 반응기를 조사하여도 반응기는 깨끗하고 잔류 고체가 전혀 보이지 않았다.
실시예 22
복수 순환 과정 동안 형성된 중간체 고체를 여과 제거(PDO 증류 이전에)하고 18회 EO 첨가 후 소량의 구성 촉매를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 21과 매우 유사한 실험을 실시하였다. 추가 4회의 EO 첨가를 실시하여 총 22회 실시하였다. 이 제2 촉매 수명 조사시 나타나는 EO 소비 시간은 도 5에 도시하였다.
실시예 23 내지 98
다양한 촉매 착물의 성분 몰비, 다양한 용매 및 일정 범위의 반응 조건을 사용하는 1단계 1,3-PDO 합성에 다수의 N-헤테로고리 리간드와 관련하여 일련의 코발트-루테늄 균질 촉매를 사용하였다. 이 작업들은 합성 가스 매니폴드에 채워진 100cc 용량의 회분식 반응기에서 적당한 온도/압력 판독과 제어하에 실시하였다. 그 결과 데이터에는 다음과 같은 성분의 사용을 예시하고 있다:
* 일련의 N-헤테로고리 리간드, 예컨대 2,2'-바이피리미딘(BPYM), 2,2'-디피리딜(DIPY), 2,4,6-트리피리딜-s-트리아진(TPTZ), 1,10-페난트롤린, 2,2'-바이퀴놀린, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 4,7-디메틸페난트롤린, 5,6-디메틸페난트롤린, 피리미딘, 피리다진, 퀴나졸린, 네오쿠프로인, 3,6-디-2-피리딜-1,2,4,5-테트라진, 2,2':6',2"-테르피리딘 및 3-(2-피리딜)-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진.
* 일련의 루테늄 전구체, 예컨대 트리루테늄 도데카카르보닐, 루테늄(IV) 옥사이드 및 10% 탄소상 루테늄.
* 일련의 에테르 용매, 예컨대 MTBE, 테트라하이드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥솔란, 디메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-디옥솔란 및 1,4-디옥산.
* 촉진제, 예컨대 트리에틸아민 및 N,N-디메틸도데실아민, 및 아세트산나트륨.
이와 같은 산화에틸렌과 합성가스의 1,3-프로판디올로의 직접적인 1단계 변환에 대한 실험 데이터는 다음 표 4 내지 19에 요약하였다. 이 표의 산물 상에 관한 항목에서 T는 상층 상, B는 하층 상, P는 단일 상만이 존재할 때의 총 산물이며, W/W는 수세척을 의미한다.
a. 1/2 (CO/H2) 가스하에 작업
b. NaOAc 촉진제 무첨가하에 작업
c. 반응기 바닥에 약간의 중질 촉매 잔류물
d. PDO 소량첨가 후 조사
e. GC-ms/IR로 확인
f. 산물 24090-119
g. 다량의 촉매 잔류물
h. 산물 24090-135
i. 수세척물에 많은 고형물.
a. 1/2 (CO/H2) 가스로 작업
b. 일반 EO 첨가량의 1/2
c. 수세척물에 소량의 현탁물
d. 새로운 2,2-바이피리미딘 회분
e. 측정 불가능. HPA와 1,4-디옥산이 동일한 glc 잔류 시간을 나타냄
f. 작업 반복 - 185R은 매우 유사한 데이터를 제공함.
a. 작업 24090-143의 반복, 새로운 BPYM(#2) 회분 사용.
b. 1/2 (CO/H2) 가스하에 작업.
c. 1,3-디옥솔란 용매 2배
d. 촉진제 무첨가
e. -191 대 -143에서 HPA, CH3CHO, C2H5CHO 및 아크롤레인 증량, EtOH 감량
f. 미정제(99%) 1,3-디옥솔란 용매
g. BPYM 시편 23768-45
h. 산물 상 중에 약간의 침전 고형물
a. 촉진제 무첨가
b. 1/4 (CO/H2) 합성가스 1800 psi (12,410 kPa) 하에 작업
c. 산물 상 중에 약간의 침전 고형물
d. 미정제(99%) 1,3-디옥솔란 용매
e. 1/2 (CO/H2) 합성가스 1800 psi (12,410 kPa) 하에 작업.
f. Et3N 촉진제 첨가
g. 용매를 사용하여 GC에서 용출시킨 HPA
h. 촉매 제조 단계 동안 교반기 벨트 파열
a. 촉진제 무첨가
b. 1/4 (CO/H2) 합성가스 2000 psi (13,790 kPa) 하에 작업
c. 산물 상 중에 약간의 침전 고형물
d. 새로운 BPYM (#3) 회분 사용
e. 1/2 (CO/H2) 합성가스 1800 psi (12,410 kPa) 하에 작업
f. 1/2 (CO/H2) 합성가스 2000 psi (13,790 kPa) 하에 작업
a. 촉진제 무첨가
b. 1/4 (CO/H2) 합성가스 2000 psi (13,790 kPa) 하에 작업
c. 반응기 및 수세척물에 흑색 고형물
d. 대략적인 PDO+HPA 수율: 74%
a. 90℃에서 Co-Ru-리간드 예비처리
b. 1/4 (CO/H2) 합성가스 2000 psi (13,790 kPa) 하에 작업
c. 130℃에서 Co-Ru-리간드 예비처리
d. 110℃에서 Co-Ru-리간드 예비처리
e. 새로운 glc 컬럼 및 새로운 PDO 반응 요인
f. 수세척상 중에 약간의 고형물
g. ir 셀에서 작업 24285-117 반복
h. 이 작업에서 수세척 제외
i. gc-ir/ms로 확인, 에탄올, 1-프로판올, 3-(2-하이드록시에톡시)-1-프로판올, (3-하이드록시프로필)-3-하이드록시프로피오네이트 첨가.
a. 90℃에서 Co-Ru-리간드 예비처리
b. 1/4 (CO/H2) 합성가스 2000 psi (13,790 kPa) 하에 작업
c. 새로운 glc 컬럼 및 새로운 PDO 반응 요인
d. 작업 반복, 결과 매우 유사함
e. 수세척물 중에 소량의 고형물
f. ir 셀에서 작업 24285-167의 반복
g. 이 작업에서 수세척 제외
h. 반응기 중에 약간의 고형물.
a. 70℃에서 제조된 산물 24090-75A
b. 30℃에서 제조된 산물 24090-75B
c. 1/2 (CO/H2) 가스하에 작업
d. 산물 24090-93
e. PDO 소량첨가 후 조사
f. 액체 산물 혼합물 중에 약간의 흑색 침전물
g. 일반 양보다 많은 양의 EO 첨가.
a. 1/2 (CO/H2) 가스하에 작업
b. 작업 말기에 반응기 중에 상당한 흑색 침전물
c. 작업 말기에 반응기 중에 상당한 경성(硬性) 적색빛 침전물
d. 이 수세척 상 중에 고체 현탁물.
a. 1/2 (CO/H2) 가스하에 작업
b. 수세척 상 중에 고체 현탁물.
c. 일반 EO 첨가량의 1/2
d. 수세척 상 중에 소량의 고형물
e. 산물 상 중에 약간의 고형물.
a. 1/2 (CO/H2) 가스하에 작업.
b. 수세척 상 중에 고체 현탁물.
c. 산물 상 중에 약간의 고형물.
d. 작업 3일 전에 촉매 제조.
a. 다수의 다른 산물 피크
b. 2,2'-디피리딜아민
c. 1,2-디피롤리디노에탄 시편 23768-34
d. 동일계내 IR 셀에서 작업, 용액 스펙트럼 기록
a. 1/2 (CO/H2) 가스하에 작업
b. 일반 EO 첨가량의 1/2
c. 비차단된 THF 용매
d. 산물 24090-155
e. PDO 중에서 작업, PDO 수율 계산 안됨.
a. 1/2 (CO/H2) 가스하에 작업.
b. 수세척물 중의 소량의 고형물
c. 촉진제 무첨가
d. 1/4 (CO/H2) 합성가스 1800 psi 하에 작업.

Claims (10)

  1. a) 1 이상의 독립된 코발트 카르보닐 화합물을 함유하는 코발트 성분; 및 b) 두자리 N-헤테로고리 리간드 및 여러자리 N-헤테로고리 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 N-헤테로고리 리간드와 연결된 루테늄 카르보닐 화합물을 함유하는 루테늄 성분을 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, N-헤테로고리 리간드가 디아진 또는 벤조디아진인 것이 특징인 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, N-헤테로고리 리간드가 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴나졸린 및 퀴녹살린으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, N-헤테로고리 리간드가 비스피리딘인 것이 특징인 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, N-헤테로고리 리간드가 2,2'-디피리딜(DIPY), 2,2'-바이피리미딘(BPYM), 1,10-페난트롤린(PHEN), 디-2-피리딜 케톤, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, 5,6-디메틸페난트롤린, 4,7-디메틸페난트롤린, 2,2'-바이퀴놀린, 네오쿠프로인 및 2,2'-디피리딜아민으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, N-헤테로고리 리간드가 멀티피리딘인 것이 특징인 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, N-헤테로고리 리간드가 2,4,6-트리피리딜-s-트리아진 (TPTZ), 3,6-디-2-피리딜-1,2,4,5-테트라진, 2,2':6',2"-테르피리딘, 2,3-비스(피리딜)피라진 및 3-(2-피리딜)-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, N-헤테로고리 리간드가 피리딘인 것이 특징인 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, N-헤테로고리 리간드가 피리딘, 3-하이드록시피리딘 및 퀴놀린으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 촉매 조성물.
  10. (a)(i) 1 이상의 독립된 코발트 카르보닐 화합물; 및
    (ii) N-헤테로고리와 연결된 루테늄 카르보닐 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 산화에틸렌, 일산화탄소, 수소, 불활성 반응 용매를 반응 혼합물로서 접촉시키는 단계; 및
    (b) 이 혼합물을, 대부분의 용매와 촉매 조성물의 적어도 50wt% 및 미반응산화에틸렌을 함유하는 상층 상과 대부분의 1,3-프로판디올을 함유하는 하층 상을 포함하는 2상 반응 산물 혼합물을 생산하기에 효과적인 시간 동안 100 내지 4000 psi (690 내지 27,580 kPa)의 압력하에 30 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 1,3-프로판디올의 제조 방법.
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