CN1547591A - 超吸收聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有超吸收性能的衍生于纤维素、木素纤维素或多糖材料的聚合物。本发明还提供了该制造聚合物和掺有该聚合物的个人护理产品的方法。

Description

超吸收聚合物
发明领域
本发明涉及具有超吸收性能的改性纤维素、木素纤维素或多糖，和更具体地涉及硫酸化的纤维素、木素纤维素或多糖。
发明背景
个人护理吸收产品，如婴儿纸尿布、成人失禁垫片和妇女护理产品，典型地含有吸收芯，该吸收芯包括在纤维基质内分布的超吸收聚合物颗粒。超吸收剂是对体液具有高吸收容量的水可溶胀的、通常水不溶的吸收材料。常用的超吸收聚合物(SAP)大部分衍生于丙烯酸，而丙烯酸本身衍生于油，一种不可再生的原料。丙烯酸聚合物和SAP通常被认为不可生物降解。尽管它们的广泛使用，但一部分的吸收产品市场涉及不可再生的油衍生材料的使用和它们的不可生物降解本性。丙烯酸基聚合物也包括纸尿布和失禁垫片的成本结构的重要部分。SAP的用户对较低成本的SAP感兴趣。高成本部分来源于丙烯酸的制造成本结构，而其成本结构反过来取决于波动的油价。同样，当纸尿布用后弃置时，它们通常含有显著小于其最大或理论含量的体液。换句话说，就它们的流体保持容量来说，它们被“过度-设计(over-design)”。在SAP的使用中，这种“过度—设计”构成了低效率。低效率部分来自于SAP被设计成具有高的凝胶强度(通过在负载或AUL下的高吸收率来证明)的事实。目前使用的SAP颗粒的高凝胶强度(当溶胀时)有助于保留颗粒之间有大量空隙，这有助于快速的流体吸收。然而，这一高的颗粒之间的“孔隙体积”同时导致处于饱和状态下的产品内存在许多隙间(颗粒之间)液体。当存在许多隙间液体时，牺牲了吸收产品的“再湿润”值或“湿润感觉”。
在个人护理的吸收产品中，美国南方的松木短纤维常与SAP联合使用。这种短纤维在全世界被认为是吸收产品的优选纤维。这一优选基于短纤维的有利的高纤维长度(约2.8mm)，和它相对容易由湿法成网的纸浆片材加工成气流成网的纸幅。同样由可再生和可生物降解的纤维素纸浆纤维制造短纤维。与SAP相比，按质量为基础，这些纤维便宜，但按液体保留单位为基础，则倾向更贵。这些短纤维大多数在纤维之间的隙间吸收。由于该原因，当施加压力时，纤维基质容易释放已接收的液体。在使用吸收产品的过程中释放已接收液体的倾向可导致显著的皮肤湿度，其中所述吸收产品包括仅由纤维素纤维形成的芯。这种产品同样倾向于泄漏已接收的液体，这是因为液体不会有效地保留在该纤维吸收芯内。
因此，仍需要由可生物降解、可再生的原料，如纤维素或其它木素纤维素或多糖(它便宜)制造的，同时当饱和时具有低的孔隙体积的超吸收材料。按照这一方式，可在吸收产品设计中使用该超吸收剂，所述设计在更接近它们的理论容量，而不使穿着者感到湿润时使用更有效。通过以下列出的本发明来实现这些和其它目的。
发明概述
一方面，本发明提供一种超吸收聚合物。本发明的聚合物是具有超吸收性能的改性纤维素、改性木素纤维素或改性多糖。所述改性聚合物是硫酸化聚合物。在一个实施方案中，该聚合物是硫酸化纤维素；在另一实施方案中，是硫酸化木素纤维素；和在再一实施方案中，是硫酸化多糖。本发明的聚合物是水可溶胀的、水不溶性聚合物，它具有高的液体吸收容量和低的自由流体值。在一个实施方案中，该聚合物的液体吸收容量大于约20g/g。在另一实施方案中，基于所吸收的液体总量，该聚合物的游离液体值小于约40重量％。在进一步的实施方案中，基于所吸收的液体总量，该聚合物的游离液体值小于约30重量％。在一个实施方案中，所述改性聚合物是交联的聚合物。
本发明另一方面提供了一种制造超吸收聚合物和掺有该超吸收聚合物的吸收产品的方法。
附图简要说明
通过参考下述详细说明，并当与附图结合考虑时，将更容易地理解本发明的前述方面和许多附带的优点，其中：
图1是掺有本发明代表性聚合物且具有接收(acquisition)层的吸收结构的截面视图；
图2是掺有本发明代表性聚合物且具有接收层和分配层的吸收结构的截面视图；
图3A-C是掺有复合材料的吸收制品的截面视图，其中所述复合材料包括本发明的代表性聚合物和图1与2分别所示的吸收结构。
优选实施方案的详细说明
一方面，本发明提供一种超吸收聚合物。本发明的聚合物是具有超吸收性能的改性纤维素、改性木素纤维素或改性多糖。所述改性聚合物是硫酸化聚合物。在一个实施方案中，该聚合物是硫酸纤维素；在另一实施方案中，是硫酸木素纤维素；和在再一实施方案中，是硫酸多糖。
本发明的聚合物是水可溶胀的、水不溶性聚合物，它具有高的液体吸收容量。通过硫酸化赋予聚合物水可溶胀性。该聚合物的硫酸基取代度足以提供良好的水可溶胀性。与未改性的短纤维相比，该聚合物具有增加的液体吸收容量。在一个实施方案中，该聚合物的液体吸收容量大于约20g/g。
适于在形成本发明的改性纤维素聚合物中使用的纤维素纤维基本上是水不溶的且不是高度水可溶胀的。根据本发明硫酸化之后，所得改性聚合物具有所需的吸收特征，是水可溶胀，且水不溶的。
本发明的聚合物在水中基本上不溶。正如此处所使用的，当材料基本上溶解在过量水中形成溶液，从而导致丧失其形状并基本上均匀分布在整个水溶液中时，认为该材料是水溶性的。
本发明的聚合物是水可溶胀的水不溶聚合物，此处所使用的术语“水可溶胀的水不溶性聚合物”是指当其与过量含水介质(例如体液，如尿或血、水、合成尿或氯化钠在水中的1wt％的溶液)接触时，溶胀到平衡体积，但不溶解在该溶液内的聚合物。
本发明的聚合物除了具有高的液体吸收容量之外，还具有低的游离液体值。此处所使用的术语“游离液体值”是指在材料内存在的，游离的和可容易地从材料中挤出的液体量。游离液体值涉及材料的结构。具有高孔隙体积(例如大的隙间间隔)的材料将具有相对高的游离液体值，和具有较小孔隙体积和较小间隙的材料将具有相对低的游离液体值。包括常规超吸收聚合物、形状基本上为球形且已被设计为具有高凝胶强度的材料具有相对较大的孔隙体积，并因此保留相对较大量的自由液体。这些材料与包括本发明聚合物的材料相反，所述包括本发明聚合物的材料具有小的孔隙体积和保留相对较小量的自由液体。自由液体的差别反映两种吸收材料的结构。常规的基本上呈球形的聚合物的堆积导致能保留相对较大量自由液体的隙间空间。本发明的聚合物在没有形成如此大的隙间空间的情况下堆积，并因此保留相对较少的自由液体。
此处所使用的术语“游离液体值”定义为随后可从材料中离心排出的，已被材料吸收的液体百分数。通过使材料在液体内溶胀，吸收最大量的该液体，接着离心该液体-溶胀的材料以排出游离的液体，从而测定游离液体值。在起始溶胀之后材料的重量与在离心除去游离液体之后材料的重量之差除以在起始溶胀之后材料的重量是该材料吸收的游离液体百分数，且是游离液体值。如实施例3所述测定游离液体值。在一个实施方案中，基于所吸收的液体总量，本发明聚合物的游离液体值小于约40重量％。在另一实施方案中，基于所吸收的液体总量，聚合物的游离液体值小于约30重量％。在表4的实施例4中描述了本发明代表性聚合物的游离液体值。
在一个实施方案中，纤维素纤维是制备本发明聚合物的起始材料。尽管可获自其它原料，但合适的纤维素纤维主要来自于木浆。可由公知的化学方法，如硫酸盐制浆法和亚硫酸盐制浆法，在有或无随后的漂白工艺的情况下，获得本发明使用的合适的木浆纤维。也可由热机械、化学热机械法或其组合加工纸浆纤维。碱抽提纸浆如TRUCELL(商购于Weyerhaeuser Company)也是合适的木浆纤维。优选的纸浆纤维通过化学方法生产。可使用研碎的木纤维、回收或二手木浆纤维和漂白与未漂白木浆纤维。可使用软木和硬木。选择木浆纤维的细节是本领域技术人员公知的。这些纤维商购于许多公司，其中包括Weyerhaeuser Company(本发明的受让人)。例如，由南方松木生产的本发明可用的合适的纤维素纤维以牌号CF416、NF405、PL416、FR416和NB416获自Weyerhaeuser Company。在一个实施方案中，制造本发明聚合物可用的纤维素纤维是以牌号NB416商购于Weyerhaeuser Company的南方松木纤维。在其它实施方案中，纤维素纤维可在北方软木纤维、桉树纤维、麦草纤维和棉纤维当中选择。
具有宽范围聚合度的纤维素纤维适合于形成本发明的聚合物。在一个实施方案中，纤维素纤维具有相对高的聚合度，大于约1000，和在另一实施方案中，为约1500。
在一个实施方案中，本发明的聚合物是硫酸化纤维素聚合物。此处所使用的“硫酸化纤维素”是指通过与硫酸化试剂反应被硫酸化的纤维素。应当理解术语“硫酸化纤维素”包括硫酸纤维素的游离酸和盐形式。合适的金属盐尤其包括钠、钾和锂盐。可通过使硫酸化试剂与纤维素中的羟基反应，提供纤维素硫酸酯(即碳-氧-硫酯)，从而生产硫酸化纤维素聚合物。根据本发明形成的硫酸化纤维素聚合物不同于其中硫原子直接连接到纤维素链的碳原子上的其它含硫的纤维素化合物，例如，磺酸纤维素的情况；或其中硫原子间接连接到纤维素链的碳原子上的纤维素化合物，例如，纤维素烷基磺酸酯的情况。
本发明的硫酸化纤维素的特征可在于具有约0.1-约2.0的平均硫酸基取代度。在一个实施方案中，硫酸化纤维素具有约0.2-约1.0的平均硫酸基取代度。在另一实施方案中，硫酸化纤维素具有约0.3-约0.5的平均硫酸基取代度。此处所使用的“平均硫酸基取代度”是指在聚合物中每摩尔葡萄糖单元上硫酸基的平均摩尔数。应当理解的是，根据本发明形成的聚合物包括具有如上所述的平均硫酸基取代度分布的硫酸酯改性聚合物。
本发明的聚合物是硫酸化聚合物。在一个实施方案中，该聚合物来自于纤维素纤维。可通过使纤维素纤维(例如交联或未交联的纤维素纤维)与硫酸化试剂反应，制造硫酸化纤维素纤维。合适的硫酸化试剂尤其包括浓硫酸(95-98％)、发烟硫酸(发烟硫酸)、三氧化硫和包括三氧化硫/二甲基甲酰胺和三氧化硫/吡啶络合物的有关络合物以及氯磺酸。在一个实施方案中，硫酸化试剂是浓硫酸。
优选将硫酸化试剂以有机溶剂溶液的形式施加到纤维上。合适的有机溶剂包括醇、吡啶、二甲基甲酰胺、醋酸(包括冰醋酸)和二噁烷。在一个实施方案中，有机溶剂是具有最多约6个碳原子的醇。合适的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇和己醇。在一个实施方案中，醇选自异丙醇和异丁醇。
在该溶液内，硫酸对醇的摩尔比可从约1∶1变化到约4∶1。在一个实施方案中，硫酸对醇的摩尔比为约2.4∶1，例如硫酸在异丙醇内的80∶20(重量/重量)的溶液。在硫酸化反应中，硫酸对纤维素纤维的重量比可从约5∶1变化到约30∶1。在低的硫酸比下，反应缓慢且不完全，和在高硫酸比下，可发生纤维素聚合物的显著降解。在一个实施方案中，硫酸对纸浆纤维的重量比为约10∶1-约25∶1。在另一实施方案中，硫酸对纸浆纤维的重量比为约24∶1。
高度酸性的含水环境容易降解纤维素纤维。据报道，不可能使用浓硫酸制备硫酸化纤维素，因为用硫酸处理纤维素导致可溶的产品，所述可溶的产品是通过硫酸酸解纤维素主链而形成的，参见WO96/15137。然而，已报道，由含水硫酸或溶解在挥发性有机溶剂如甲苯、四氯化碳或低级烷醇中的硫酸的直接作用由活化纤维素(20-30％的水)来制备水溶性硫酸纤维素。“Cellulose Chemistry and ItsApplications”，T.P.Nevell和S.H.Zeronian编辑，Halstead Press，JohnWiley and Sons，1985，350页。
尽管已知纤维素在含水酸性溶液中降解，但本发明提供了在没有显著的纤维素水解情况下制造硫酸化纤维素聚合物的方法。在本发明的方法中，通过在非水环境和/或在低温(例如在约4℃或低于约4℃)下，用硫酸化试剂处理纤维素纤维，基本上避免了纤维素的降解(即聚合度的降低)。为了进一步保护纤维素防止降解(例如水解)，可将吸收水(包括在硫酸化反应过程中形成的水)的稳定剂或脱水剂加入到硫酸化反应混合物中。合适的稳定剂或脱水剂包括，例如三氧化硫、硫酸镁、醋酸酐和分子筛。在一个实施方案中，在约4℃的温度下，纤维素纤维与硫酸化试剂反应，并在反应之前，将纤维素纤维与硫酸化试剂二者冷却到约4℃。在另一实施方案中，纤维素纤维，包括冷却的纤维与硫酸化试剂在脱水剂存在下反应。
根据所需的硫酸化程度，纤维与硫酸化试剂反应的时间为约10-约300分钟。在这一反应时间之后，和在中和所得硫酸化纤维之前，将硫酸化纤维与过量硫酸化试剂分离。在一个实施方案中，在中和之前，用醇洗涤硫酸化纤维。
在进一步处理硫酸化纤维素(例如交联)，以提供本发明聚合物之前，可采用中和剂至少部分中和该纤维。中和剂适当地溶解在硫酸化溶剂内。在一个实施方案中，中和剂是碱如碱性碱(例如锂、钾、钠或钙的氢氧化物；锂、钾或钠的醋酸盐)。或者，中和剂可包括多价金属盐。合适的金属盐尤其包括铈、镁、钙、锆和铝的盐，如硝酸铈铵、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、氯化锆、氯化铝和硫酸铝。使用多价金属盐作为中和剂还提供纤维内交联的优点。因此，通过使用多价金属盐，可部分中和并部分交联硫酸化纤维素。如此处理过的纤维可进一步用其它交联剂，包括以上所述的交联剂进行交联。
纤维硫酸化的程度取决于各种反应条件，其中包括反应时间。例如，在一系列的代表性硫酸化反应中，25分钟的反应时间提供包括约3.8wt％硫的纤维；35分钟的反应时间提供包括约4.9wt％硫的纤维；和45分钟的反应时间提供包括约6.4wt％硫的纤维。然而，在这些实验中，延长的硫酸化反应时间对纤维长度具有负面影响(即在延长的反应条件下发生纤维素的水解)。在粘度实验中，25和35分钟的反应条件所生产的硫酸化纤维提供分类为具有加氏管H粘度(即约200厘沲)的纤维素溶液，而45分钟的反应所生产的硫酸化纤维提供分类为具有C粘度(即约85厘沲)的纤维素溶液。结果表明，在延长的反应时间下，可发生显著的纤维素降解。在实施例3中描述了由硫酸化纤维制备的改性纤维的吸收容量。
在实施例1和4中描述了制备硫酸化纤维素聚合物的代表性方法。
在一个实施方案中，改性聚合物是交联的聚合物。在授予Graef等的美国专利Nos.5,437,418和5,225,047中揭示了交联的纤维素纤维及其制备方法，本文将其全文引入作为参考。
可通过用交联剂处理纤维来制备交联的纤维素纤维。生产该聚合物可用的合适的交联剂通常可溶于水和/或醇。合适的纤维素纤维交联剂包括醛、二醛和有关的衍生物(例如甲醛、乙二醛、戊二醛、甘油醛)，和脲-基甲醛加合物(例如N-羟甲基化合物)。参见，例如美国专利No.3,224,926、3,241,533、3,932,209、4,035,147、3,756,913、4,689,118、4,822,453、授予Chung的美国专利No.3,440,135、授予Lash等的美国专利No.4,935,022、授予Herron等的美国专利No.4,889,595、授予Shaw等的美国专利No.3,819,470、授予Steiger等的美国专利No.3,658,613和授予Graef等的美国专利No.4,853,086，本文将其全文引入作为参考。也可借助羧酸交联剂(包括多羧酸)交联纤维素纤维。美国专利Nos.5,137,537、5,183,707和5,190,563公开了使用含有至少3个羧基的C2-C9多羧酸(例如柠檬酸和氧联二琥珀酸)作为交联剂。
合适的脲-基交联剂包括羟甲基化脲、羟甲基化环脲、羟甲基化烷基取代的环脲、羟甲基化的二羟基环脲、二羟基环脲和低级烷基取代的环脲。具体的优选脲-基交联剂包括二羟甲基脲(DMU，双[N-羟甲基]脲)、二羟甲基亚乙基脲(DMEU，1，3-二羟甲基-2-咪唑烷酮)、二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU，1，3-二羟甲基-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮)、二羟甲基亚丙基脲(DMPU)、二羟甲基乙内酰脲(DMH)、二甲基二羟基脲(DMDHU)、二羟基亚乙基脲(DHEU，4，5-二羟基-2-咪唑烷酮)和二甲基二羟基亚乙基脲(DMeDHEU，4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)。
合适的多羧酸交联剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、酒石酸单琥珀酸酯、马来酸、1，2，3-丙三酸、1，2，3，4-丁四酸、全-顺式-环戊烷四甲酸、四氢呋喃四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和苯六甲酸。其它多羧酸交联剂包括聚合多羧酸，如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酯)共聚物、聚(甲基乙烯基醚-共-衣康酸酯)共聚物、丙烯酸的共聚物，和马来酸的共聚物。在Weyerhaeuser Company提交的美国专利No.5998511中公开了使用聚合多羧酸交联剂如聚丙烯酸聚合物、聚马来酸聚合物、丙烯酸的共聚物，和马来酸的共聚物，本文将其全文引入作为参考。
其它合适的交联剂包括二环氧化物，如二氧化乙烯基环己烯、二氧化丁二烯和二缩水甘油醚；砜，如二乙烯基砜、双(2-羟乙基)砜、双(2-氯乙基)砜和三(β-硫酸根合乙基)锍二钠内盐和二异氰酸酯。
也可使用交联剂的混合物和/共混物。
对于用交联剂交联的聚合物的实施方案来说，可使用催化剂来促进交联反应。合适的催化剂包括酸性盐，如氯化铵、硫酸铵、氯化铝、氯化镁，和含磷酸的碱金属盐。
施加到聚合物的交联剂用量合适地为使聚合物基本上不溶于水所需的量。施加到聚合物的交联剂用量将取决于特定的交联剂，和基于聚合物的总重量合适地在约0.01-约8.0wt％范围内。在一个实施方案中，基于聚合物的总重量，施加到聚合物的交联剂的用量在约0.20-约5.0wt％范围内。
根据实施例3所述的离心容量试验测量的本发明聚合物的液体吸收容量为至少约20g/g。在一个实施方案中，改性聚合物的容量为至少约10g/g。在另一实施方案中，聚合物的容量为至少约15g/g，和在进一步的实施方案中，聚合物的容量为至少约20g/g。实施例3中描述了根据本发明形成的代表性聚合物的吸收容量。
本发明另一方面提供了一种制造超吸收聚合物的方法。在该方法的一个实施方案中，通过纤维与硫酸化试剂的反应来硫酸化纤维素纤维。
为了有效的硫酸化，可在硫酸化之前，使用溶胀剂溶胀纤维素纤维，包括干纤维。合适的溶胀剂包括，例如水、冰醋酸、醋酸酐、氯化锌、硫酸、三氧化硫和氨。可在纤维与硫酸化试剂反应之前，通过将纤维与溶胀剂混合，接着除去过量的溶胀剂，来溶胀纤维。
因此，在另一实施方案中，本发明提供一种制造超吸收聚合物的方法，该方法包括以下步骤：用溶胀剂溶胀纤维素纤维，包括干纤维；将过量溶胀剂与溶胀的纤维分离；使溶胀的纤维与硫酸化试剂反应；将过量的硫酸化试剂与纤维分离；和至少部分中和该硫酸化纤维，以提供硫酸化的纤维素纤维。
将在硫酸化步骤中形成的硫酸化聚合物溶解在含水介质中，接着从介质中沉淀该聚合物，以颗粒形式提供本发明的聚合物。用聚合物在其中具有低溶解度的可混溶溶剂稀释含聚合物的含水介质，来实现从含水介质中沉淀聚合物。由该方法制备的聚合物颗粒称为“再生”聚合物颗粒，因为是通过从聚合物溶液中沉淀来生产的聚合物颗粒。可使用非含水材料，如醇(例如异丙醇)或盐，来实现聚合物的沉淀。实施例4描述了制备再生聚合物颗粒的方法。或者，也可简单地通过从水溶液中干燥除掉水，从溶液中回收(或“再生”)聚合物。
如上所述，在一个实施方案中，本发明的聚合物是硫酸化并交联的聚合物。因此，可进一步用交联剂交联如上所述制备的硫酸化聚合物，以提供超吸收聚合物。在实施例2中描述了制造硫酸化且交联的超吸收聚合物的代表性方法。
可将本发明的聚合物掺入到个人护理吸收产品中。也可将该聚合物形成为复合材料掺入个人护理吸收产品中。可由该聚合物单独的，或将该聚合物与其它材料(包括纤维材料、粘合剂材料、其它吸收材料和在个人护理吸收产品中常用的其它材料)结合形成复合材料。合适的纤维材料包括合成纤维，如聚酯、聚丙烯和双组分粘合纤维，和纤维素纤维，如短纤维、交联纤维素纤维、棉纤维和CTMP纤维。合适的吸收材料包括天然吸收剂，如泥炭藓和合成超吸收剂，如聚丙烯酸酯(例如SAP)。
衍生于或包括本发明聚合物的吸收复合材料可有利地掺入到各种各样的吸收制品内，如纸尿布(包括一次性纸尿布和训练裤(trainingpants))；妇女的护理产品(包括卫生巾和胸罩衬里)；成人失禁产品；毛巾；外科和牙科海绵；绷带；食品托盘等。因此，另一方面，本发明提供包括该聚合物的吸收复合材料、结构体和吸收制品。
本发明的超吸收聚合物可以以吸收芯或储存层的形式掺入到个人护理吸收产品如纸尿布中。该复合材料可单独或结合一层或多层其它层，如接收和/或分配层来使用，以提供可用的吸收结构体。
图1和2示出了掺有包括本发明聚合物的吸收复合材料的代表性吸收结构体。参考图1，结构体100包括与上层接收层20结合的以储存层形式使用的复合材料10(即包括本发明聚合物的复合材料)。
除了如上所述包括吸收复合材料和接收层的结构体之外，进一步的结构体可包括夹在接收层与复合材料之间的分配层。图2说明了具有夹在接收层20与复合材料10之间的中间层30(例如分配层)的结构体110。
复合材料10和结构体100与110可掺入到吸收制品内。一般地，图3A-C所示的吸收制品200、210和220包括液体可渗透的面层22、液体不可渗透的衬里层24，和分别有复合材料10、结构体100、结构体110。在这一吸收制品中，面层可连接到衬里层上。
应当理解的是，可设计除掺入本发明聚合物和包括该聚合物的复合材料的其它吸收产品。
提供下述实施例，目的是用于说明，而不是限制本发明。
实施例1
硫酸化纤维素纤维的制备
在该实施例中，描述了形成硫酸化纤维素纤维的代表性方法。
在硫酸化之前，用醋酸活化纸浆。将10g已在105℃下烘箱干燥过的纤维化漂白牛皮纸南方黄松木短纤维(NB416，WeyerhaeuserCompany，Federal Way，WA)加入600ml冰醋酸中。然后，将纸浆/酸浆料放置在真空室内并抽出空气。使浆料在真空下静置30分钟，之后，使真空室加压到大气压。然后，在再经历另外30分钟的真空之前，使浆料在环境条件下静置45分钟。在第二次施加真空之后，使浆料在大气压下再次静置45分钟。然后，将浆料倾入到布氏漏斗中，在此收集纸浆并压制，一直到残留的醋酸重量等于烘箱干燥纸浆重量的2倍(即所收集的纸浆的总重量为30g)。将所收集的纸浆放置在塑料袋中，并在冷冻机内冷却到-10℃。
通过混合240g浓硫酸与60g异丙醇和0.226g硫酸镁，制备硫酸化母液。通过将异丙醇倾入到在冰浴中维持在4℃下的烧杯中，来制备母液。然后将硫酸镁加入到异丙醇中，和将混合物急冷到4℃。称取硫酸放入烧杯内并在缓慢混合到异丙醇和硫酸镁混合物内之前独立地急冷到9℃，然后使所得硫酸化母液冷却到4℃。
将冷却的醋酸活化的纸浆(-10℃)搅拌到冷却的硫酸化母液(4℃)内。在持续的搅拌下，使纸浆和硫酸化母液的所得浆料反应35分钟。在35分钟之后，将纸浆/硫酸化母液倾入到布氏漏斗中，并收集硫酸化纸浆和用冷却的异丙醇(-10℃)真空洗涤。然后，在韦林氏掺合器中，用冷异丙醇(-10℃)将所收集的纸浆制浆，并倾回到布氏漏斗中，在此再次用冷却的异丙醇(-10℃)洗涤纸浆。
根据本发明形成的改性纤维的性质与质量取决于洗涤步骤。首先，优选尽可能快速地从纸浆中洗涤酸，以防止持续的和/或加速的纤维素降解。第二，优选维持纸浆的冷却温度，以防止纤维素降解。第三，在中和之前，优选尽可能彻底地从纸浆中洗涤出酸，以防止在中和步骤过程中形成难以除去的无机盐。这些盐可负面影响改性纤维素的吸收率。
接下来，将洗涤过的硫酸化纸浆在冷却的异丙醇(-10℃)中制浆，并逐滴加入氢氧化钠的乙醇溶液(饱和溶液)，一直到浆料被中和。然后将浆料倾入到布氏漏斗中，再次用室温下的异丙醇洗涤中和过的硫酸化纸浆。然后，搅拌中和过的硫酸化纸浆，除去可能已在纤维表面上结皮的任何无机盐，之后，在布氏漏斗中，再次用异丙醇洗涤中和过的硫酸化纸浆。最后，使收集的硫酸化纸浆在空气中干燥。
实施例2
代表性的交联硫酸化纤维素纤维的制备
在此实施例中，描述了形成交联的硫酸化纤维素纤维的代表性方法。用代表性交联剂交联如实施例1所述制备的硫酸化纤维素纤维。
使用催化的脲-甲醛体系交联硫酸化纤维素纤维。催化剂包括溶解在88％乙醇/水中的氯化镁和十二烷基苯磺酸的钠盐。该催化剂溶液除了主要功能之外，还充当交联剂的稀释剂。通过将脲溶解在37％(w/w)的含水甲醛中获得交联剂。将交联剂与催化剂溶液合并并施加到硫酸化纤维。然后，通过在105℃的烘箱中放置60分钟，熟化处理过的纤维。
在该实验中，将不同用量的交联剂施加到纤维。所使用的交联剂的用量范围为硫酸化纤维重量的1-11％，和所使用的催化稀释剂的用量是硫酸化纤维重量的250％。下表1示出了制备催化稀释剂和交联剂溶液所使用的材料及其用量。
表1催化稀释剂和交联剂溶液的组成
    催化稀释剂     份数
    变性酒精     44
    去离子水     6
    七水合氯化镁     0.214
    十二烷基苯磺酸，钠盐     0.4
    交联剂溶液     份数
    脲     15
    37％(w/w)甲醛     41
实施例3
总的吸收容量的测定方法和茶袋体积试验
在此实施例中，描述了总吸收容量的测定方法和茶袋体积试验。通过用以下所述的总吸收容量/茶袋体积试验，评价在纤维中加入不同含量交联剂的，如以上实施例1和2所述制备的代表性改性纤维的吸收容量，下表2综合了改性纤维的吸收容量随施加到纤维的交联剂的变化。
确定吸收容量的材料制备、试验方法和计算如下所述。
材料制备
1)茶袋制备：展开茶袋材料(Dexter#1234T可热密封的茶袋材料)并横向切割成6cm的片材。轴向折叠，使外侧对着外侧(outside-to-outside)。用熨斗热密封边缘1/8英寸(高度硬化(high setting))，使顶端开放。从顶部边缘修剪掉多余的材料，形成6cm×6cm的袋子。制备3个茶袋。
2)用样品记号标记边缘。
3)在除去皮重的玻璃纸上称取0.200g样品(精确到0.001g)并记录重量(重量A，参见下文)。
4)用改性纤维样品填充茶袋。
5)用熨斗密封茶袋顶部边缘1/8英寸。
6)称取并记录用改性纤维样品填充的茶袋的总重量。在密封的塑料袋中储存，一直到准备试验(重量B，参见下文)。
试验方法：
1)用1wt％的盐溶液填充容器到至少2英寸的深度。
2)保持茶袋水平并将改性纤维样品均匀地分布于整个茶袋。
3)将茶袋平放在盐溶液的液体表面(开始计时)，并在浸渍茶袋之前，打湿茶袋(约10秒)。
4)浸泡茶袋30分钟(注意：在实施例4的样品情况下，使用2小时)。
5)用镊子从盐溶液中取出茶袋并夹持到滴液架上。
6)使茶袋悬挂3分钟。
7)从夹钳(clip)中仔细取出茶袋，并轻轻地触摸茶袋的饱和角，以除去过量液体。称取茶袋并记录重量(即滴液重量)(重量C，参见下文)。
离心之前容量的计算(Z＝g/g容量)
         Z＝(C-B)/A
这一计算假定茶袋材料保持的液体可忽略不计，且是相当恒定的因子。
8)通过对着离心机的壁压顶部边缘，将茶袋放置在离心机的壁上。在离心机的四周放置茶袋来平衡离心机。
9)在2800rpm下离心75秒。
10)从离心机中取出茶袋，称重并记录茶袋离心过后的重量(重量D，参见下文)。
离心之后容量的计算(Y＝g/g容量)
         Y＝(D-B)/A
这一计算假定茶袋材料保持的液体是可忽略不计，且是相当恒定的因子。
以百分数表示的游离液体值的计算
        自由液体％＝((Z-Y)/Z)×100
下表2综合了代表性改性纤维在如上所述测定的离心之后的吸收容量(离心容量，g/g)随硫酸化反应时间和施加于纤维的交联剂的变化。
表2改性纤维的吸收容量：交联剂浓度和硫酸化反应时间的影响
  交联剂浓度(wt％)                 离心容量(g/g)
25分钟硫酸化  35分钟硫酸化  45分钟硫酸化
    1.08     13.0     12.1     7.0
    1.62     15.3     14.6     10.1
    1.94     17.2
    2.27     15.1
    2.48     17.3
    2.27     14.7     18.0
    2.97     11.3
    3.24     11.9
    3.78     8.1     7.9     8.6
    4.00     6.6
如表2所示，在到达某一点之前(to a point)，吸收容量随增加的硫酸化而增加，因为所有的硫酸化纤维的容量比人们对未处理纤维的预期(仅～1g/g左右)要大。然而，在硫酸化导致降解的点，吸收容量降低。该结果也证明，在到达某一点之前，吸收容量随增加的交联而增加。在较高程度的交联时，吸收容量降低。
实施例4
代表性超吸收聚合物颗粒的制备方法
在此实施例中，描述了制备代表性超吸收纤维素聚合物颗粒的方法。在该方法中，首先硫酸化纤维素纸浆，接着溶解在水中，然后沉淀所得硫酸化纤维素纸浆，提供超吸收纤维素聚合物颗粒，从而制备该聚合物。
纤维素纸浆的硫酸化
永不干燥(never-dried)纸浆的溶剂交换和预处理。使用玻璃搅拌棒，在玻璃烧杯中，用2.7L冰醋酸将50g(OD为基础)永不干燥的FR-416纸浆(约25％固体)制浆。使酸/纸浆浆料静置30分钟。在布氏漏斗中真空排水并压榨浆料。使用玻璃搅拌棒在玻璃烧杯中，用2.7L冰醋酸将滤板再制浆。使酸/纸浆浆料静置30分钟。在布氏漏斗中真空排水并压榨浆料。使用玻璃搅拌棒，在玻璃烧杯中，用2.7L冰醋酸将滤板再制浆。使酸/纸浆浆料静置30分钟。在布氏漏斗中使浆料真空排水并压榨滤板，一直到残留的冰醋酸重量等于纸浆烘箱干燥重量的约3倍。滤板的总重量为约200g，其中50g认为是纸浆的质量，而剩余的150g来自于残留的醋酸。将滤板撕碎放入ZIPLOC袋内并在冷冻器中急冷到-10℃。
硫酸化母液的制备。将Hobart混合机和换热器放置在绝缘的冷却箱内。将丙二醇倾入到绝缘的冷却箱内，一直到浸渍整个混合机槽，但离顶部的槽差2英寸。将换热器连接到Julabo FPW55-SP水冷的超低制冷的循环器上。用Baysilone Fluid M3(由GE Bayer Silicones制造的并由Julabo以Thermal HY经销的聚二甲基硅氧烷)填充循环器的罐。在循环器内将所需温度编程并启动装置。在该实施例中，使用-10℃的温度。等待在绝缘冷却箱内的丙二醇到达设定程序的温度。将300g-10℃的异丙醇倾入到混合器的槽内。将1.13g硫酸镁加入到异丙醇中。将1200g 9℃的浓硫酸缓慢地搅拌加到异丙醇内。使硫酸化母液冷却到所需的反应温度。在硫酸化母液内各组分的比例为4份浓硫酸、1份异丙醇和0.004份硫酸镁。
硫酸化反应。通过变阻器安排混合机的供电。利用设定在0时的变阻器，将混合机打开到其最低设定值。拨高变阻器，直到混合机的叶片缓慢转动。将撕碎的-10℃的醋酸活化的FR-416纸浆喂入到运转的混合机内，其速度是不使混合机超载，然而也不会慢到引起第一次喂入的纸浆的硫酸化时间显著不同于最后喂入的纸浆。维持合适的反应温度并使纸浆反应表3所示的时间，同时进行持续的搅拌。硫酸化母液的重量是溶剂交换的、被硫酸化的永不干燥的FR-416纸浆重量的30倍(不包括残留的醋酸重量)。
硫酸化纸浆的过滤和洗涤。当硫酸化反应完成时，将纸浆/硫酸化母液浆料倾入到布氏漏斗中，并尽可能多的从纸浆中除去硫酸化母液。倾倒3L-10℃的异丙醇通过滤板，以洗掉不可能物理地从纸浆中除去的那些酸。在韦林氏掺合器中分解滤板并将所得浆料倾入到布氏漏斗中。倾倒3L-10℃的异丙醇通过滤板。
在洗涤步骤中有4个重要因素。首先，为了避免因洗涤用的异丙醇与过多硫酸混合导致生成过量热，在洗涤之前应当尽可能多地将硫酸化母液从纸浆中压榨出。第二，必须尽可能快地将酸从纸浆中洗出，以防止纤维素的继续和加速的降解。第三，不应当使纸浆的温度升高，因为纤维素可能被大范围破坏。第四，在中和之前，必须尽可能彻底地洗涤出酸，以防止形成难以除去的无机盐，这些难以除去的无机盐对所得聚合物的吸收率绝对具有负面影响。
硫酸化纤维素的中和。使用气压驱动的混合机，在4L塑料烧杯中用-10℃异丙醇对洗涤过的硫酸纤维素制浆。维持搅拌，同时用滴定管，将饱和醋酸钠的乙醇溶液逐滴加入到浆料中，直到达到pH为7。在布氏漏斗中真空排水并压榨浆料。采用Waring掺合机，在室温，异丙醇中，搅拌硫酸纤维素钠，以除去可能在纤维表面上结皮的任何无机盐。在布氏漏斗中真空排水并压榨浆料。撕碎滤板并在通风橱中使硫酸纤维素钠在空气中干燥。
表3代表性聚合物硫酸化的反应时间
    样品编号   硫酸化反应时间(分钟)
    A     180
    B     180
    C     240
硫酸纤维素钠聚合物的沉淀
向13g水中加入1g如上所述制备的中和过的硫酸纤维素样品。搅拌使纤维溶解。周期性搅拌直到全部溶解(典型地1-24小时)。将约125ml异丙醇加入到硫酸纤维素溶液中沉淀除聚合物。用小的塑料刮匙充分混合，然后将沉淀的材料分开，形成小(最大尺寸为约5mm-约10mm)尺寸的伸长沉淀片。在布氏漏斗中过滤掉过量溶剂。将额外的125ml异丙醇加入到沉淀中进行额外的洗涤。再次过滤。在实验室鼓风烘箱中，在105℃下干燥沉淀60分钟。如实施例3所述测定游离溶胀和离心容量。下表4综合了如上所述制备的代表性聚合物在离心之前的容量(参见以上的Z)、在离心之后的容量(参见以上的Y)和游离液体值(游离液体百分数)。
应当注意的是，在实施例4中，与实施例2相反，在制备超吸收聚合物颗粒中没有使用交联剂。
表4代表性聚合物颗粒的吸收容量
    样品编号   Z离心前的容量(g/g)   Y离心后的容量(g/g)   游离液体值(％)
    A       32.42a       23.86a       26a
    B       32.25       23.91       26
    C       33.02a       24.04a       27a
a两次重复的平均。
尽管已阐述并公开了本发明的优选实施方案，但应当理解可在其中作出各种变化，而不背离本发明的精神和范围。
其中要求保护排他性或特许权的本发明实施方案定义如下。

Claims (51)

1.一种超吸收聚合物，该聚合物衍生于游离液体值小于约40％和吸收容量为至少约20g/g的纤维素、木素纤维素或多糖材料。
2.权利要求1的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约30％。
3.权利要求1的聚合物，其中的聚合物是硫酸化聚合物。
4.权利要求1的聚合物，其中的聚合物是交联聚合物。
5.权利要求1的聚合物，其中的聚合物是再生聚合物。
6.一种超吸收聚合物，该聚合物衍生于游离液体值小于约30％和吸收容量为至少约20g/g的纤维素、木素纤维素或多糖材料。
7.权利要求6的聚合物，其中聚合物是硫酸化聚合物。
8.权利要求6的聚合物，其中聚合物是交联聚合物。
9.权利要求6的聚合物，其中聚合物是再生聚合物。
10.一种再生的超吸收聚合物，该聚合物衍生于游离液体值小于约40％的纤维素、木素纤维素或多糖材料。
11.权利要求10的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约30％。
12.权利要求10的聚合物，该聚合物的吸收容量为至少约20g/g。
13.权利要求10的聚合物，其中的聚合物是硫酸化聚合物。
14.权利要求10的聚合物，其中的聚合物是交联聚合物。
15.一种硫酸化纤维素超吸收聚合物，该聚合物的游离液体值小于约40％和吸收容量为至少约20g/g。
16.权利要求15的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约30％。
17.权利要求15的聚合物，其中聚合物是交联聚合物。
18.权利要求15的聚合物，其中聚合物是再生聚合物。
19.一种再生的硫酸化纤维素超吸收聚合物，该聚合物的游离液体值小于约40％。
20.权利要求19的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约30％。
21.权利要求19的聚合物，其中聚合物是交联聚合物。
22.一种超吸收聚合物，该聚合物衍生于纤维素、木素纤维素或多糖材料，所述的材料用有效地赋予纤维素、木素纤维素或多糖材料超吸收性能的硫酸用量处理，其中所述聚合物的吸收容量为至少约20g/g。
23.权利要求22的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约40％。
24.权利要求22的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约30％。
25.权利要求22的聚合物，其中的聚合物是交联聚合物。
26.权利要求22的聚合物，其中聚的合物是再生聚合物。
27.一种超吸收聚合物，该聚合物衍生于纤维素、木素纤维素或多糖材料，所述的材料用有效地赋予纤维素、木素纤维素或多糖材料超吸收性能的硫酸用量处理。
28.权利要求27的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约40％。
29.权利要求27的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约30％。
30.权利要求27的聚合物，该聚合物的吸收容量为至少约20g/g。
31.权利要求27的聚合物，其中聚合物是交联聚合物。
32.一种超吸收聚合物，该聚合物衍生于硫酸化纤维素、硫酸化木素纤维素或硫酸化多糖材料，其中所述的聚合物不用交联剂交联。
33.权利要求32的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约40％。
34.权利要求32的聚合物，该聚合物的游离液体值小于约30％。
35.权利要求32的聚合物，该聚合物的吸收容量为至少约20g/g。
36.权利要求32的聚合物，其中的聚合物是再生聚合物。
37.一种制造超吸收聚合物颗粒的方法，该方法包括：
用硫酸化试剂硫酸化纤维素、木素纤维素或多糖材料，提供硫酸化的纤维素、木素纤维素或多糖材料；
将硫酸化的纤维素、木素纤维素或多糖材料溶解在含水介质中；和
从含水介质中沉淀硫酸化的纤维素、木素纤维素或多糖材料，得到聚合物颗粒。
38.权利要求37的方法，其中的硫酸化试剂包括硫酸。
39.权利要求37的方法，其中从含水介质中沉淀包括将非水材料加入到含水介质中。
40.权利要求37的方法，该方法进一步包括在将硫酸化纤维素、木素纤维素或多糖材料溶解于含水介质之前，中和所述材料。
41.一种制造超吸收聚合物颗粒的方法，该方法包括：
用硫酸化试剂硫酸化纤维素、木素纤维素或多糖材料，提供硫酸化的纤维素、木素纤维素或多糖材料；
将硫酸化的纤维素、木素纤维素或多糖材料溶解在含水介质中；和
通过干燥使硫酸化的纤维素、木素纤维素或多糖材料从含水介质中再生，得到聚合物颗粒。
42.权利要求41的方法，其中硫酸化试剂包括硫酸。
43.权利要求41的方法，该方法进一步包括在将硫酸化纤维素、木素纤维素或多糖材料溶解于含水介质之前，中和所述材料。
44.含有权利要求1聚合物的吸收复合材料。
45.权利要求44的吸收复合材料，进一步包括一种或多种纤维材料。
46.权利要求45的吸收复合材料，其中纤维材料是至少一种纤维素纤维和合成纤维。
47.包括权利要求44复合材料的吸收制品。
48.权利要求47的吸收制品，该制品进一步包括液体接收层。
49.权利要求48的吸收制品，该制品进一步包括液体分配层。
50.权利要求47的吸收制品，该制品进一步包括液体可渗透的面层和液体不可渗透的衬里层。
51.权利要求47的吸收制品，其中该吸收制品是至少一种婴儿纸尿布、成人失禁产品和妇女护理产品。
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