KR20080030949A - 영구 및 비영구 가교결합을 갖는 가교된 카르복시알킬셀룰로오스 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

영구 및 비영구 가교결합을 갖는 가교된 카르복시알킬셀룰로오스 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080030949A
KR20080030949A KR1020070099344A KR20070099344A KR20080030949A KR 20080030949 A KR20080030949 A KR 20080030949A KR 1020070099344 A KR1020070099344 A KR 1020070099344A KR 20070099344 A KR20070099344 A KR 20070099344A KR 20080030949 A KR20080030949 A KR 20080030949A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fibers
fiber
water
crosslinker
crosslinked
Prior art date
Application number
KR1020070099344A
Other languages
English (en)
Inventor
에스. 아난다 위라와나
멩쿠이 루오
지안 퀸
제임스 에이치 윌리
Original Assignee
웨이어해유저 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/537,945 external-priority patent/US7604714B2/en
Priority claimed from US11/537,881 external-priority patent/US7608167B2/en
Application filed by 웨이어해유저 컴파니 filed Critical 웨이어해유저 컴파니
Publication of KR20080030949A publication Critical patent/KR20080030949A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D21H17/26—Ethers thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/10—Crosslinking of cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)

Abstract

본원발명은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성, 비-재생, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유에 관한 것이며, 여기서 상기 섬유는 셀룰로오스 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 가지며, 상기 섬유는 복수의 비-영구적인 섬유-내(intra-fiber) 금속 가교결합 및 복수의 영구적인 섬유-내 가교결합을 포함하며; 또한 섬유를 포함하는 섬유 다발(fiber bundle)에 관한 것이다. 본원발명은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성, 비-재생, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 섬유는 셀룰로오스 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 가지며, 상기 섬유는 복수의 비-영구적인 섬유-내(intra-fiber) 금속 가교결합 및 복수의 영구적인 섬유-내 가교결합을 포함한다.

Description

영구 및 비영구 가교결합을 갖는 가교된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 및 이의 제조 방법{CROSSLINKED CARBOXYALKYL CELLULOSE FIBERS HAVING PERMANENT AND NON-PERMANENT CROSSLINKS AND METHODS FOR ITS PREPARATION}
발명의 배경
유아용 기저귀, 성인용 요실금 패드, 및 여성용 위생 제품과 같은 개인용 위생 흡수성 제품은 섬유성 매트릭스 내에 초흡수제를 포함하는 흡수성 코어를 전형적으로 함유한다. 초흡수제는 물속에서 자신의 중량의 적어도 약 10, 바람직하게는 약 20, 종종 최대 약 100배의 액체 흡수 용량을 갖는, 물-팽창성이며 일반적으로 비-수용성인 흡수성 재료이다. 코어의 액체 보유 또는 저장 용량은 대부분 초흡수제에 기인하는 반면, 코어의 섬유성 매트릭스는 액체 심지의 본질적 기능, 패드 강도 및 보전, 그리고 하중을 받을 때 일정량의 흡수력을 제공한다. 이러한 바람직한 특성들은 매트리스가 전형적으로 섬유 형태의 목재 펄프 플루프(fluff)인 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 사실에 기인한다.
개인용 위생 흡수성 제품에 대하여, U.S. 남부 소나무 플루프 펄프가 거의 독점적으로 사용되며 흡수성 제품에 대하여 선호되는 섬유로 전 세계적으로 인식 된다. 선호되는 이유는 플루프 펄프의 유리한 긴 섬유 길이(약 2.8 mm) 및 습식(wetlaid) 펄프 시트로부터 에어레이드(airlaid) 웹(web)으로의 공정의 용이성에 기초한다. 그렇지만, 이러한 플루프 펄프 섬유는 섬유 세포벽 사이에 단지 약 2-3 g/g의 액체(예를 들면 물 또는 체액)를 흡수할 수 있다. 섬유의 액체 보유 용량의 대부분은 섬유 사이의 간격에 존재한다. 이러한 이유 때문에, 섬유성 매트릭스는 취득한 액체를 압력이 적용될 때 쉽게 방출한다. 취득한 액체를 방출하는 경향은 단지 셀룰로오스성 섬유로 형성된 코어를 포함하는 흡수성 제품의 사용 중에 상당한 피부 젖음을 결과할 수 있다. 액체가 이러한 섬유성 흡수성 코어 내에 효과적으로 잔류하지 않기 때문에, 이러한 제품은 또한 취득한 액체를 누출하는 경향이 있다.
섬유성 매트릭스 내 흡수성 재료를 포함하는 것과 개인 위생 제품에 이들을 포함시키는 것은 공지되어 있다. 이러한 제품에 초흡수성 재료를 포함시키는 것은 제품의 전체 용적의 감소에 영향을 미쳤으며 동시에 액체 흡수 용량의 증가 및 제품 착용자의 피부 건조 강화에 영향을 미쳤다.
다양한 물질이 개인용 위생 제품 내의 흡수성 재료용으로 개시되어 있다. 이러한 물질에 포함되는 것은 한천, 펙틴, 껌(gum), 카르복시알킬 전분, 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 카르복시알킬 셀룰로오스 등의 천연 물질이다. 천연 물질은 고체 형태로 유지하지 보다는 겔을 형성하는 경향이 있으며 그러므로 이러한 제품에서는 선호되지 않는다. 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드, 및 가수분해된 폴리아크릴로니트릴과 같은 합성 물질이 또한 개인용 위생 제품 내 흡수성 재료 로 사용되어 왔다. 비록 천연 흡수성 재료가 공지되어 있지만, 이러한 물질들은 개인용 위생 물품에서 광범위한 사용을 얻지 못했는데, 왜냐하면 폴리아크릴레이트와 같은 합성 흡수성 재료과 비교하여 비교적 열등한 흡수 성질 때문이다. 또한 이들 물질들의 비교적 높은 비용이 흡수성 제품 소비자의 사용을 방해하였다. 더욱이, 많은 천연 물질들은 액체와 함께 팽창할 때 연한 겔라틴 덩어리를 형성하는 경향이 있다. 제품 코어 내 이러한 겔라틴 덩어리의 존재는 코어 내에서의 액체의 운송 및 분배를 제한하는 경향이 있으며, 후속하여서 액체가 제품에 의해 효율적이고 효과적으로 흡수되는 것을 방해한다.
천연 흡수제와는 반대로, 합성 흡수성 재료는 일반적으로 비교적 비-겔라틴 형태를 유지하면서 많은 양의 액체를 흡수할 수 있다. 종종 초흡수성 폴리머(SAP)로 불리는 합성 흡수성 재료는 흡수성 물품에 포함되어서 압력하에서의 높은 흡수력 및 흡수성 재료 그램 당 높은 흡수력을 제공하여 왔다. 초흡수성 폴리머는 일반적으로 약 20-800 미크론 범위의 지름을 갖는 입자로 공급된다. 하중을 받을 때 높은 흡수 용량 때문에, 초흡수성 폴리머 입자를 포함하는 흡수성 제품은 피부 건조라는 장점을 제공한다. 초흡수성 폴리머 입자는 하중을 받을 때 액체 내에서 자신의 중량의 약 30배를 흡수하기 때문에, 이들 입자는 얇음 및 착용자의 편의성이라는 부가적인 우수한 장점을 제공한다. 더욱이, 플루프 펄프 섬유와 비교하여 초흡수성 폴리머 입자는 하중을 받을 때 흡수되는 액체 그램 당 비용이 거의 절반이다. 이러한 이유 때문에 소비자용 흡수성 제품에서 초흡수제 입자 함량이 많아지고 플루프 펄프의 함량이 감소하는 경향의 증가는 놀랄만한 것이 아니다. 실제로, 일부 유아용 기저귀는 액체 저장 코어 내에 60 내지 70 중량%의 초흡수성 폴리머를 포함한다. 비용 관점에서 보면, 초흡수제 입자 100%로 제조된 저장 코어가 바람직하다. 그렇지만, 전술한 바와 같이, 이러한 코어는 중요한 액체 심지의 부재 및 취득된 액체의 코어 전반에 걸친 분배의 부재 때문에 만족할만한 작용을 할 수 없다. 더욱이, 이러한 코어는 또한 습한 구조 및/또는 건조한 구조, 모양, 및 온전함을 유지하는 능력이 부족하다.
합성 초흡수성 폴리머의 또 다른 단점은 생분해 능력이 없다는 것이다. 합성 폴리머의 비-생분해능력은 합성 폴리머를 함유하는 사용된 흡수성 제품을 처분하는데 있어서 불리하다.
셀룰로오스성 섬유는 현재까지는 초흡수성 폴리머의 미립자화에 의해 복제될 수 없었던 중요한 기능을 갖는 흡수성 제품을 제공한다. 초흡수성 재료는 섬유 및 초흡수성 폴리머 입자 모두의 기능을 갖는 물질을 제공하기 위하여 합성 섬유 형태에 도입되었다. 그렇지만, 이러한 초흡수성 섬유는 플루프 펄프 섬유에 비하여 가공하기 어려우며 플루프 펄프 섬유와 잘 혼합되지 않는다. 더욱이, 합성 초흡수성 섬유는 초흡수성 폴리머 입자보다 훨씬 더 고가이며, 그 결과 개인용 위생 흡수성 제품 내 많은 부피의 사용에는 효과적인 경쟁력을 갖지 못한다.
셀룰로오스성 섬유는 또한 화학적 변성에 의해 고 흡수성으로 변화되어서, 섬유에 물-팽창성을 부과하는 카르복실산, 설폰산, 및 사차 암모늄 그룹과 같은 이온성 그룹을 포함한다. 비록 이러한 변성된 셀룰로오스성 재료의 일부는 수용성이지만, 일부는 비-수용성이다. 그렇지만, 이러한 고 흡수성의 변성된 셀룰로오스 성 재료는 펄프 섬유 구조를 갖지 않으며, 오히려 이러한 변성된 셀룰로오스성 재료는 전형적으로 과립이거나 또는 재생된 원섬유(fibril) 형태를 갖는다.
개인용 위생 흡수성 제품에서의 사용에 적합한 고 흡수성 재료에 대한 수요가 존재하며, 상기 흡수성 제품은 합성의 고 흡수성 재료와 유사한 흡수성 특성을 가지며 동시에 플루프 펄프 섬유와 연합하여 액체 심지 및 분배상의 장점을 제공한다. 따라서, 초흡수성 폴리머의 유리한 액체 저장 용량과 플루프 펄프 섬유의 유리한 액체 심지를 조합하는 섬유성 초흡수제에 대한 수요가 존재한다. 이상적으로는, 섬유성 초흡수제는 개인용 위생 흡수성 제품에서의 사용에 경제적으로 실용가능하며 생분해성이므로 그 결과 사용된 흡수성 제품의 처리를 친환경적으로 만든다. 본원발명은 이러한 요구를 충족시키며 추가적인 관련 장점을 제공한다.
발명의 개요
한 관점에서, 본원발명은 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공한다. 본원발명의 섬유는 셀룰로오스 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 포함하는 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성, 비-재생, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유이다. 본원발명의 섬유는 복수의 비-영구적인 섬유-내 금속 가교결합 및 복수의 영구적인 섬유-내 가교결합을 갖는다.
비-영구적인 섬유-내 금속 가교결합은 다가(multi-valent)의 금속 이온 가교결합을 포함한다. 다가의 금속 이온 가교결합은 알루미늄, 붕소, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 및 크롬 이온, 그리고 이들의 혼합으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함한다.
영구적인 섬유-내 가교결합은 카르복실, 카르복실산, 및 하이드록실 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 유기 화합물과의 공유 가교결합을 포함한다. 한 구체적 사례에서, 상기 유기 화합물은 디에테르 가교결합을 제공하는 디할라이드이다. 한 구체적 사례에서, 상기 유기 화합물은 디에스테르 가교결합을 제공하는 폴리카르복실산이다.
한 구체적 사례에서, 본원발명은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성, 비-재생, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하며, 여기서 상기 섬유는 셀룰로오스 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 가지며, 상기 섬유는 복수의 비-영구적인 섬유-내(intra-fiber) 금속 가교결합 및 복수의 영구적인 섬유-내 가교결합을 포함하며, 여기서 상기 영구적인 섬유-내 가교결합은 1,3-디클로로-2-프로판올의 처리로 부터 형성된 공유 가교결합을 포함한다.
본원발명의 또 다른 한 양상에서, 섬유 다발(fiber bundle)이 제공된다. 상기 섬유성 다발은 복수의 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성, 비-재생, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 포함하며, 상기 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 갖는다. 상기 섬유는 복수의 비-영구적인 섬유-내(intra-fiber) 금속 가교결합 및 복수의 영구적인 섬유-내 가교결합을 포함한다. 비-영구적인 섬유-내 금속 가교결합은 다가의 금속 이온 가교결합을 포함한다. 다가의 금속 이온 가교결합은 알루미늄, 붕소, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 및 크롬 이온, 그리고 이들의 혼합으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함한다.
한 양상에서, 본원발명은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성, 비-재생, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공하며, 여기서 상기 섬유는 셀룰로오스 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 가지며, 상기 섬유는 복수의 비-영구적인 섬유-내(intra-fiber) 금속 가교결합 및 복수의 영구적인 섬유-내 가교결합을 포함한다. 섬유를 포함하는 섬유 다발의 제조 방법 또한 제공된다.
한 구체적 사례에서, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다: 카르복시알킬레이팅 매질 내에서 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅제로 처리함으로써 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅시켜 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계; 및 상기 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제 및 제2 가교결합제로 처리하여 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계, 여기서 상기 제2 가교결합제는 섬유에 영구 가교결합을 부여하며, 여기서 섬유는 상기 방법 전반에 걸쳐서 자신의 섬유 형태를 유지한다.
한 구체적 사례에서, 상기 방법은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 건조하는 단계를 추가로 포함한다.
한 구체적 사례에서, 상기 방법은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 섬유화(fiberizing)하여 개별화된 섬유를 제공하는 단계를 더욱 포함한다. 또 다른 구체적 사례에서, 상기 방법은 실질적으로 비- 수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 섬유화(fiberizing)하여 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 포함하는 섬유 다발을 제공하는 단계를 더욱 포함한다.
다가 금속 이온 가교결합제는 알루미늄, 붕소, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 및 크롬 이온, 그리고 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 이온을 포함한다. 다가 금속 이온 가교결합제는 섬유 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 적용된다. 한 구체적 사례에서, 다가 금속 이온 가교결합제는 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 설페이트, 염화 알루미늄, 및 알루미늄 락테이트와 같은 알루미늄 화합물을 포함한다. 한 구체적 사례에서, 다가 금속 이온 가교결합제는 알루미늄 아세테이트를 포함한다. 한 구체적 사례에서, 알루미늄 아세테이트는 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 디아세테이트, 알루미늄 모노아세테이트, 알루미늄 헤미아세테이트, 및 이들의 혼합으로부터 선택된다. 한 구체적 사례에서, 알루미늄 모노아세테이트는 붕산과 조합된다.
제2 가교결합제는 카르복실, 카르복실산, 및 하이드록실 그룹으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 제2 가교결합제와의 처리는 섬유에 영구 가교결합을 부여한다. 영구 가교결합은 에테르 및 에스테르 가교결합을 포함한다. 한 구체적 사례에서, 제2 가교결합제는 1,3-디클로로-2-프로판올이다.
한 구체적 사례에서, 섬유는 섬유를 제2 가교결합제로 처리하기 이전에 금속 이온 가교결합제로 처리된다. 한 구체적 사례에서, 섬유는 섬유를 제2 가교결합제 로 처리한 이후에 금속 이온 가교결합제로 처리된다. 한 구체적 사례에서, 섬유는 동시에 금속 이온 가교결합제 및 제2 가교결합제로 처리된다.
또 다른 한 구체적 사례에서, 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 제조 방법은 다음 단계를 포함한다: 셀룰로오스 섬유를 섬유에 영구 가교결합을 부여하는 가교결합제 및 카르복시알킬레이팅제로 처리하여 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계; 및 상기 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제로 처리하여 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계, 여기서 섬유는 상기 방법 전반에 걸쳐서 자신의 섬유 형태를 유지한다. 한 구체적 사례에서, 영구 가교결합을 부여하는 가교결합제는 1,3-디클로로-2-프로판올이다. 한 구체적 사례에서, 상기 다가 금속 이온 가교결합제는 알루미늄 화합물을 포함한다.
또 다른 한 구체적 사례에서, 상기 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 제조 방법은 다음 단계를 포함한다: 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 섬유에 대한 카르복시알킬레이팅제로 처리하여 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계; 및 상기 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제로 처리하여 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계; 여기서 섬유는 상기 방법 전반에 걸쳐서 자신의 섬유 형태를 유지한다. 한 구체적 사례에서, 상기 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 1,3-디클로로-2-프로판올과 가교결합한다. 한 구체적 사 례에서, 상기 다가 금속 이온 가교결합제는 알루미늄 화합물을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본원발명은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인, 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유; 및 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인, 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 다발을 제공한다. 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 섬유 및 섬유 다발의 제조 방법이 개시된다. 본원발명은 또한 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인, 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 및 섬유 다발의 제조 방법을 제공한다.
한 양상에서, 본원발명은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인, 비-재생된, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하며, 상기 섬유는 셀룰로오스 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 가지며 복수의 비-영구적인 섬유-내(intra-fiber) 금속 가교결합 및 복수의 영구적인 섬유-내 가교결합을 포함한다. 도 1B 및 2에 제시된 바와 같이, 본원발명의 섬유는 섬유 표면에 퍼져있는 불규칙한 표면 패턴(줄무늬, 홈, 및 구멍을 포함)을 갖는다. 본원발명의 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유는 초흡수성 특성을 갖는 섬유이다. 본 섬유는 실질적으로 연장 및 물에 의해 팽창된 상태에서 자신의 섬유 구조를 유지하는 물-팽창성, 비-수용성 섬유이다.
본원발명의 섬유는 카르복시알킬레이션 및 가교결합에 의해 변성된 셀룰로오스성 섬유이다. 카르복시알킬레이션을 통하여 섬유에 물 팽창성이 부여되었으며 가교결합은 섬유를 실질적으로 비-수용성이 되도록 하였다. 섬유는 유리한 물 팽창성 을 제공하기에 효과적인 카르복실 그룹 치환도를 갖는다. 섬유는 충분히 가교결합되어 섬유를 비-수용성이 되도록 한다. 섬유는 변성되지 않은 플루프 펄프 섬유와 비교하여 증가된 액체 흡수 용량을 갖는다.
본원의 섬유는 실질적으로 비-수용성이다. 본원에서 사용된 섬유는 과량의 물에 실질적으로 용해될 때 수용성이 되어서 용액을 형성하며, 자신들의 섬유 형태를 상실하며 본질적으로 수용액 전반에 걸쳐서 고르게 분배되는 것으로 여겨진다. 실질적으로 가교도가 없는 충분히 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스성 섬유는 수용성일 것이며, 반면에 카르복시알킬레이팅되고 가교결합된 섬유인 본원발명의 섬유는 실질적으로 비-수용성이다.
본원발명의 섬유는 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 섬유이다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 비-수용성, 물-팽창성"은 과량의 수성 매질(예를 들면 뇨 또는 혈액과 같은 체액, 물, 합성뇨, 또는 물 내 염화나트륨 0.9 중량% 용액)에 노출될 때, 평형 부피까지는 팽창하나 용액에 용해되지는 않는 섬유를 일컫는다.
본원발명의 물-팽창성이며, 비-수용성인 섬유는 셀룰로오스성 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 갖는다. 천연 섬유와 유사하게, 본원발명의 섬유는 줄무늬, 홈 및 구멍을 포함하는 표면을 갖는다. 본원발명의 섬유는 셀룰로오스 섬유의 표면 구조를 유지하는데, 왜냐하면 본원발명의 섬유는 섬유를 용액에 용해시키는 단계 및 그 후 용액으로부터 본 섬유를 재생시키는 단계를 포함하지 않는 방법에 의해 제조되기 때문이다. 용액으로부터 재생에 의해 제조된 섬유는 실질적으로 천연 섬유에 존재하는 전형적인 섬유 구조가 없게 된다. 재생 섬유는 또 다른 구조적 특징 중에 표면 구조(예를 들면 줄무늬, 홈, 및 구멍)가 없다. 도 1A, 1B, 및 1C는 각각 대표적인 목재 펄프 섬유의 표면, 본원발명의 대표적인 섬유(도 1A에 제시된 목재 펄프로부터 제조됨)의 표면, 및 대표적인 재생 섬유의 표면을 비교한 현미경사진이다. 도 1A 및 1B를 참조하면, 대표적인 목재 펄프 섬유의 표면 및 본원발명의 대표적인 섬유의 표면은 특징(예를 들면 섬유 표면에 퍼져있는 불규칙한 표면 패턴)을 포함하는 것으로 제시된다. 이와는 반대로, 대표적인 재생 섬유 표면은 실질적으로 이러한 표면 구조가 없다(도 1C 참조).
본원에서 사용된 용어 "재생 섬유"는 용해된 섬유를 포함하는 용액으로부터의 재생(즉 고체 형태로의 복귀)에 의해 제조된 섬유를 일컫는다. 용어 "비-재생"은 용액에 용해되고 그 후 용액으로부터 재생(즉 고체 형태로의 복귀)되는 단계를 거치지 않은 섬유를 일컫는다. 전술한 바와 같이, 본원발명의 비-재생 섬유는 이들의 원료가 된 셀룰로오스 섬유의 표면 구조를 실질적으로 유지하는 반면, 재생 섬유는 그렇지 못하다.
본원발명의 섬유는 비-영구적인 섬유-내 가교결합을 포함한다. 비-영구적인 섬유-내 가교결합은 다가 금속 이온을 사용하여 형성된 금속-셀룰로오스 가교결합이다. 비-영구적인 가교결합은 사용 중에 분해되거나 재형성될 수 있다(예를 들면 개인용 위생 흡수성 제품 내 액체에서 분해 및 재결합할 수 있다). 본원발명의 섬유는 또한 영구적인 섬유-내 가교결합을 포함한다. 영구적인 섬유-내 가교결합은 사용시에 안정하며 개인용 위생 흡수성 제품 내 액체에서 분해 및 재결합되지 않는 다.
본원발명의 섬유는 실질적으로 비-수용성인 반면 물을 흡수할 수 있다. 본원발명의 섬유는 복수의 비-영구적인 섬유-내 금속 가교결합의 특성 때문에 비-수용성이 된다.
본원발명에서 사용된 용어 "비-영구적인 섬유-내 금속 가교결합"은 본원발명의 개개의 섬유 내(즉 섬유-내) 및 각각의 섬유 구성성분 셀룰로오스 폴리머 내 및 폴리머 사이에서 발생하는 가교결합 성질을 일컫는다.
본원발명의 섬유는 금속 가교결합과 섬유-내 가교결합된다. 금속 가교결합은 섬유의 셀룰로오스 폴리머의 작용기(예를 들면 카르복시, 카르복실레이트, 또는 하이드록실 그룹)와 다가 금속 화학종 사이의 결합성 상호작용(예를 들면 결합(bonding))의 결과로서 일어난다. 적절한 다가 금속 화학종은 2 이상의 원자가를 갖는 금속 이온을 포함하며 셀룰로오스 폴리머와 결합성 상호작용을 형성할 수 있다(예를 들면, 폴리머의 카르복시, 카르복실레이트, 또는 하이드록실 그룹과의 결합성 상호작용에 활성이다). 셀룰로오스 폴리머는 다가 금속 화학종이 셀룰로오스 폴리머의 작용기와 결합성 상호작용을 형성할 때 가교결합된다. 가교결합은 셀룰로오스 폴리머 내에서 형성될 수 있거나 또는 섬유 내의 둘 이상의 셀룰로오스 폴리머 사이에서 형성될 수 있다. 가교결합의 정도는 수성 액체와 접촉할 때의 섬유의 팽창 능력 및 섬유의 수용성에 영향을 미친다(즉, 가교결합이 많으면 많을수록, 불용성이 커진다).
본원발명의 섬유는 비-영구적인 섬유-내 금속 가교결합을 포함한다. 본원에 서 사용된 용어 "비-영구적"은 금속-셀룰로오스 가교결합에 대하여 사용된다. 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 공지되어 있으며 일반적으로 이러한 섬유의 가교결합은 속성 상 영구적이라 여겨진다(즉, 개인용 위생 흡수성 제품 내에서 일어나는 액체 공격에 대한 셀룰로오스 젖음과 같은 일반적인 사용 조건에 대하여 안정한 가교결합). 영구적인 가교결합은 섬유를 사용하는 동안 분해되지 않으며 셀룰로오스 폴리머의 적어도 하나의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 유기 화합물의 반응으로부터 유도되는 전형적으로 공유 가교결합이다(예를 들면, 셀룰로오스를 1,3-디클로로-2-프로판올과 같은 디할라이드와 가교결합시킴으로써 유도되는 디에테르 가교결합, 또는 셀룰로오스를 시트르산과 가교결합시킴으로써 유도되는 디에스테르 가교결합). 비-영구적인 가교결합은 섬유의 셀룰로오스 폴리머 내 또는 그 사이의 가교결합을 제공하나, 액체 공격에 대하여 반응성이 있는 가교결합이다. 본원발명 섬유의 비-영구적인 가교결합은 액체 공격에 의하여 분해 및 재형성될 수 있다. 본원발명 섬유의 금속 가교결합은 액체 공격에 대하여 분해되는 특성을 가지며, 이는 액체 취득 동안 섬유가 연장 및 팽창되도록 한다. 일단 액체 취득이 완료되면(즉, 공격이 종료되면), 분해된 다가 금속 이온 화학종과 셀룰로오스 폴리머 사이의 재-결합이 일어나서 가교결합을 재생성한다. 이 경우에, 새로운 가교결합은 취득한 액체에 의해 팽창된 섬유 내에 형성된다. 다가 금속 이온과 셀룰로오스 폴리머의 분해 및 재결합 과정(가교결합의 분쇄 및 재형성)은 동적이며 또한 액체 취득 동안에 일어난다. 비-영구적인 가교결합에 의해, 본원발명의 섬유는 액체 공격시 팽창하는 동안 본래의 구조적 상태를 유지하는 독특한 특성을 갖는다.
본원발명의 섬유는 비-영구적인 섬유-내 금속 가교결합을 포함한다. 금속 가교결합은 알루미늄, 붕소, 비스무트, 세륨, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 다가 금속 이온 가교결합을 포함한다. 한 구체적 사례에서, 가교결합은 알루미늄 가교결합제의 사용에 의해 형성된다. 적절한 알루미늄 가교결합제는 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 설페이트, 염화 알루미늄, 및 알루미늄 락테이트를 포함한다. 대표적인 알루미늄 아세테이트는 알루미늄 모노아세테이트, 알루미늄 디아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 헤미아세테이트, 알루미늄 서브아세테이트, 및 물 혼합 가능한 유기 용매 내에서의 비-화학량론적인 양의 아세테이트 및 하이드록사이드로부터 제조된 알루미늄 아세테이트의 혼합물을 포함한다. 한 구체적 사례에서, 알루미늄 가교결합제는 붕산으로 안정화된 알루미늄 모노아세테이트이다(알루미늄 아세테이트, 염기성, 안정화제로서 붕산 함유, CH3CO2Al(OH)2·1/3H3BO3 함유, Aldrich Chemical Co.). 또 다른 한 구체적 사례에서, 알루미늄 가교결합제는 사용하기 직전에 제조된다(실시예 4 및 5 참조).
본원발명의 섬유는 비-영구적인 금속 이온 섬유-내 가교결합 및 영구적인 -섬유-내 가교결합을 포함한다. 영구적인 섬유-내 가교결합은 사용시에 안정한 가교결합이다(예를 들면, 유아용 기저귀와 같은 개인용 위생 흡수성 제품에서 사용될 때 액체 공격에 안정함). 영구적인 섬유-내 가교결합은 카르복실, 카르복실산, 및 하이드록실 그룹으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와 반응 할 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 유기 화합물과 섬유를 가교결합시킴으로써 제조될 수 있다. 영구적인 섬유-내 가교결합은 에테르 및 에스테르 가교결합을 포함한다(예를 들면 에테르 가교결합).
영구적인 가교결합은 다음과 같은 몇 가지 방법으로 본원발명의 섬유 내에 편입될 수 있다: 카르복시알킬레이션 이전; 카르복시알킬레이션과 동시에; 카르복시알킬레이션 이후 다가 금속 이온 가교결합제로의 처리 이전; 또는 다가 금속 이온 가교결합제로의 처리 이후.
한 구체적 사례에서, 본원발명의 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유는 가교결합된 펄프 섬유로부터 제조될 수 있다. 카르복시알킬 셀룰로오스의 제조에 유용한 가교결합된 셀룰로오스 섬유의 가교결합은 카르복시알킬레이션 반응 조건에 대하여 안정한(즉, 영구적인) 가교결합이다. 가교결합된 섬유로부터 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법 및 후속하여 비-영구적인 가교결합을 편입시키기 위하여 가교결합하는 방법은 실시예 6에 개시되어 있다. 실시예 6은 1,3-디클로로-2-프로판올 가교결합된 섬유로부터 제조된 알루미늄 아세테이트 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 및 글리세롤 디글리시달 가교결합된 섬유로부터 제조된 알루미늄 아세테이트 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스를 개시한다.
한 구체적 사례에서, 본원발명의 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유는 카르복시알킬레이션 동안 셀룰로오스 섬유를 영구적인 가교결합을 제공하는 가교결합제 및 카르복시알킬레이팅제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 카르복시알킬레이션 동안 섬유를 가교결합제 및 카르복시알킬레이팅제로 처리하고 후속하여 비- 영구적인 가교결합을 편입시키기 위하여 가교결합시킴으로써, 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법이 실시예 7에 개시되어 있다. 실시예 7은 셀룰로오스 섬유를 1,3-디클로로-2-프로판올 및 소듐 모노클로로아세테이트로 처리하여 영구적인 가교결합을 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스를 제공하는 단계 및 후속하여 염화 알루미늄과 가교결합시켜 비-영구적인 가교결합을 편입시키는 단계를 개시한다.
에테르 가교결합의 제조에 유용한 적절한 가교결합제는 1,3-디클로로-2-프로판올과 같은 디할라이드 가교결합제; 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 부텐 디옥사이드, 및 디글리시딜 에테르(예를 들면, 글리세롤 디글리시달, 1,4-부탄디올 디글리시달, 및 폴리(에틸렌 글리콜 디글리시달))와 같은 디에폭사이드 가교결합제; 디비닐 설폰과 같은 설폰 화합물; 비스(2-하이드록시에틸)설폰, 비스(2-클로로에틸)설폰, 및 디소듐 트리스(β-설파토에틸)설포늄 이너 염; 및 디이소시아네이트를 포함한다.
영구적인 가교결합의 제조에 유용한 또 다른 적절한 가교결합제는 유레아-기초 포름알데히드 첨가된 제품(예를 들면, N-메틸올 화합물) 및 폴리카르복실산을 포함한다.
적절한 유레아-기초 가교결합제는 메틸올레이티드 유레아, 메틸올레이티드 사이클릭 유레아, 메틸올레이티드 저급 알킬 치환 사이클릭 유레아, 메틸올레이티드 디하이드록시 사이클릭 유레아, 디하이드록시 사이클릭 유레아, 및 저급 알킬 치환 사이클릭 유레아를 포함한다. 특히 바람직한 유레아-기초 가교결합제는 디메 틸올 유레아 (DMU, 비스[N-하이드록시메틸]유레아), 디메틸올에틸렌 유레아 (DMEU, 1,3-디하이드록시메틸-2-이미다졸리딘온), 디메틸올디하이드록시에틸렌 유레아 (DMDHEU, 1,3-디하이드록시메틸-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리딘온), 디메틸올프로필렌 유레아 (DMPU), 디메틸올 하이단토인 (DMH), 디메틸-디하이드록시 유레아 (DMDHU), 디하이드록시에틸렌 유레아 (DHEU, 4,5-디하이드록시-2-이미다졸리딘온), 및 디메틸-디하이드록시에틸렌 유레아 (DMeDHEU, 4,5-디하이드록시-1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온)를 포함한다.
폴리카르복실산 가교결합제는 미국 특허 제5,137,537호; 제5,183,707호; 및 제5,190,563호에 기술된 가교결합제를 포함하는데, 이들 특허는 가교결합제로서 적어도 세 개의 카르복실 그룹을 함유하는 C2-C9 폴리카르복실산(예들면 시트르산 및 옥시디숙신산)의 사용을 개시한다. 적절한 폴리카르복실산 가교결합제는 시트르산, 타르타르산, 말산, 숙신산, 글루타르산, 시트라콘산, 이타콘산, 타르트레이트 모노숙신산, 말레산, 1,2,3-프로판 트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 올-시스-사이클로펜탄 테트라카르복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 및 벤젠헥사카르복실산을 포함한다. 또 다른 폴리카르복실산 가교결합제는 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(메틸비닐에테르-코-말레이트) 코폴리머, 폴리(메틸비닐에테르-코-이타코네이트) 코폴리머, 아크릴산의 코폴리머, 및 말레산의 코폴리머와 같은 폴리머릭 폴리카르복실산을 포함한다. 폴리아크릴산 폴리머s, 폴리말레산 폴리머s, 아크릴산의 코폴리머, 및 말레산의 코폴리머와 같은 폴리머릭 폴리카르복실산 가교결합제의 사용이 미국 특허 제5,998,511호에 개시되어 있다.
적절한 가교결합제는 또한 카르복실산 그룹에 대하여 반응성이 있는 가교결합제를 포함한다. 대표적인 유기 가교결합제는 디올 및 폴리올, 디아민 및 폴리아민, 디에폭사이드 및 폴리에폭사이드, 폴리옥사졸린 작용기화된 폴리머, 및 하나 이상의 아미노 그룹 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 아민올을 포함한다.
일부 구체적 사례에서, 가교결합제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
가교결합제는 가교결합제와 셀룰로오스성 섬유 사이의 결합 반응(bonding reaction)을 촉진하는 촉매를 포함할 수 있다. 적절한 촉매는 염화암모늄, 암모늄 설페이트, 염화 알루미늄, 염화마그네슘, 및 포스포러스-함유 산의 알칼리 금속 염과 같은 산성 염을 포함한다.
셀룰로오스성 섬유에 적용되는 가교결합제의 양은 특정 가교결합제에 의존적이며 셀룰로오스성 섬유의 전체 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 10.0 중량% 범위가 적절하다. 한 구체적 사례에서, 섬유에 적용되는 가교결합제의 양은 섬유의 전체 중량에 기초하여 약 1.0 내지 8.0 중량% 범위이다.
한 구체적 사례에서, 가교결합제는 수성 알코올 용액으로서 셀룰로오스성 섬유에 적용될 수 있다. 섬유 세포 벽 내의 가교결합을 허용할 수 있을 정도로 섬유를 팽창시키기에 충분한 양의 물이 용액 내에 존재한다. 그렇지만, 용액은 섬유를 용해시킬 정도의 충분한 양의 물을 포함하지는 않는다. 적절한 알코올은 알코올 내에서 가교결합제는 용해되나 가교결합될 섬유(즉 변성되지 않거나 또는 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스성 섬유)는 그렇지 않은 알코올을 포함한다. 대표적인 알코 올은 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, 및 펜탄올과 같은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알코올을 포함한다. 한 구체적 사례에서, 알코올은 에탄올이다. 또 다른 한 구체적 사례에서, 알코올은 메탄올이다.
섬유 구조로 인하여, 본원발명의 섬유는 섬유의 길이에 따른 그리고 섬유의 세포 벽을 통한 카르복실 및/또는 가교결합 그룹의 분배를 가질 수 있다고 여겨질 것이다. 일반적으로, 섬유 코어 또는 그 근처보다는 섬유 표면 또는 그 근처에서 카르복시알킬레이션 및/또는 가교결합이 더 크다. 표면 가교결합은 섬유 건조를 개선하는데 유리할 수 있으며 전체 흡수 용량과 표면 건조의 더 우수한 균형을 제공할 수 있다. 섬유 팽창 및 젖는 시간은 카르복시알킬레이션 및 가교결합 구배에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 구배는 섬유 구조 때문일 것이며 카르복시알킬레이션 및/또는 가교결합 반응 조건을 조절함으로써 조정되고 최적화될 수 있다.
실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인, 비-재생, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유는 흡수성 섬유이며 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 본원발명의 섬유는 개인용 위생 흡수성 제품(예를 들면 유아용 기저귀, 성인용 요실금 제품, 및 여성용 위생 제품)에 편입될 수 있다.
셀룰로오스성 섬유는 본원발명의 섬유 제조의 출발물질이다. 비록 다른 공급원으로부터 공급될 수 있지만, 적절한 셀룰로오스성 섬유는 주로 목재 펄프로부터 유도된다. 본원발명에서의 사용에 적절한 목재 펄프는 후속하는 표백과정을 동반하거나 또는 동반하지 않는, 크라프트 및 설파이트(sulfite) 공정과 같은 공지된 화 학 공정으로부터 수득될 수 있다. 펄프 섬유는 또한 열기계적 방법, 화학열기계적 방법, 또는 이들의 조합에 의해 가공될 수 있다. 고 알파 셀룰로오스 펄프는 또한 적절한 목재 펄프 섬유이다. 바람직한 펄프 섬유는 화학적 방법에 의해 제조된다. 그라운드 우드 섬유(Ground wood fiber), 재생 또는 2차 목재 펄프 섬유, 및 표백된 및 표백되지 않은 목재 펄프 섬유가 사용될 수 있다. 연목 및 경목이 사용될 수 있다. 적절한 섬유는 Weyerhaeuser Company를 포함하는 다양한 회사로부터 구입 가능하다. 예를 들면, 본원발명에 사용가능한, 남부 소나무로부터 생산되는 적절한 셀룰로오스성 섬유는 CF416, NF405, PL416, FR516, 및 NB416라는 명칭으로 Weyerhaeuser Company로부터 구입 가능하다. 또 다른 적절한 섬유는 북부 연목 및 유칼립투스 섬유를 포함한다. 적절한 비-목재 섬유는 라이 그라스 섬유(rye grass fiber) 및 면 린터(cotton linter)를 포함한다. 광범위한 중합도를 갖는 셀룰로오스성 섬유는 본원발명의 섬유 형성에 적합하다. 한 구체적 사례에서, 셀룰로오스성 섬유는 약 1000 초과의 비교적 높은 중합도를 가지며, 또 다른 한 구체적 사례에서, 약 1500 내지 약 2500의 중합도를 갖는다.
한 구체적 사례에서, 섬유는 약 1.0 mm 초과의 평균 길이를 갖는다. 따라서, 상기 섬유는 약 1.0 mm 초과의 길이를 갖는 섬유로부터 적절하게 제조된다. 상기 섬유를 제조하는데 적합한 길이를 갖는 섬유는 남부 소나무, 북부 연목, 및 유칼립투스 섬유를 포함하며, 이들의 평균 길이는 각각 약 2.8　mm, 약 2.0 mm, 및 약 1.0　mm이다.
본원발명의 섬유는 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스성 섬유이다. 본원에서 사용된 '카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스성 섬유"는 셀룰로오스성 섬유와 카르복시알킬레이팅제의 작용으로 인하여 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스성 섬유를 일컫는다. 용어 "카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스성 섬유"는 카르복시알킬레이팅된 섬유의 염 형태 및 자유 산을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 적절한 금속 염은 다른 것들 중에서 소듐, 포타슘, 및 리튬 염을 포함한다. 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스성 섬유는 셀룰로오스성 섬유의 하이드록실 그룹과 카르복시알킬레이팅제의 반응에 의해 생성되어서 카르복시알킬 셀룰로오스를 제공할 수 있다.
적절한 카르복시알킬레이팅제는 모노클로로아세트산 및 이의 염, 3-클로로프로피온산 및 이의 염, 그리고 아크릴아마이드를 포함한다. 본원발명의 섬유 제조에유용한 카르복시알킬 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 카르복시에틸 셀룰로오스를 포함한다.
본원발명의 섬유는 약 0.5 내지 약 1.5의 평균 카르복실 그룹 치환도를 갖는 것으로 특징될 수 있다. 한 구체적 사례에서, 본원발명의 섬유는 약 0.8 내지 약 1.2의 평균 카르복실 그룹 치환도를 갖는다. 또 다른 한 구체적 사례에서, 본원발명의 섬유는 약 1.0의 평균 카르복실 그룹 치환도를 갖는다. 본원에서 사용된 "평균 카르복실 그룹 치환도"는 섬유 내 글루코오스 단위 몰 당 카르복실 그룹의 평균 몰 수를 일컫는다. 본원발명의 섬유는 전술한 바와 같은 평균 카르복실 치환도를 갖는 카르복실 섬유의 분배를 포함한다고 여겨진다.
전술한 바와 같이, 본원발명의 섬유는 매우 흡수성이다.
본원발명의 섬유는 이하에서 설명되는 원심분리 보유 용량(centrifuge retention capacity, CRC) 시험에 의해 측정된 약 8 내지 40 g/g의 액체 흡수 용량을 갖는다. 한 구체적 사례에서, 본원발명의 섬유는 적어도 약 20 g/g의 용량을 갖는다. 또 다른 한 구체적 사례에서, 본원발명의 섬유는 적어도 약 25 g/g의 용량을 갖는다.
본원발명의 섬유는 이하에서 설명되는 자유 팽창 용량 시험(free swell capacity test)에 의해 측정된 약 30 내지 약 70 g/g의 액체 흡수 용량을 갖는다. 한 구체적 사례에서, 본원발명의 섬유는 적어도 약 50 g/g의 용량을 갖는다. 또 다른 한 구체적 사례에서, 본원발명의 섬유는 적어도 약 60 g/g의 용량을 갖는다.
본원발명의 섬유는 이하에서 설명되는 하중 시 흡수성(absorbency under load, AUL) 시험에 의해 측정된 약 10 내지 약 40 g/g의 액체 흡수 용량을 갖는다.한 구체적 사례에서, 본원발명의 섬유는 적어도 약 20 g/g의 용량을 갖는다. 또 다른 한 구체적 사례에서, 본원발명의 섬유는 적어도 약 30 g/g의 용량을 갖는다.
본원발명의 섬유는 예를 들면 전통적인 에어-레잉(air-laying) 기술에 의해 패드 형태로 형성될 수 있으며 결정된 이러한 패드의 특성을 발휘할 수 있다. 본원발명 섬유의 유리한 특성은 이러한 섬유로부터 형성된 패드가 다중 공격에 대한 신속한 액체 취득 시간을 나타낸다는 점이다. 다중 공격을 겪는 일부 패드에 있어서, 후속하는 공격에 대한 액체 취득 시간은 실제로 감소한다. 본원발명의 섬유로부터 제조된 패드에 대하여 후속하는 공격에 대한 액체 취득 시간은 이하에서 설명되는 유체 흡수 역류 측정법(fluid intake flowback evaluation, FIFE)에 의해 측정된다. 본원발명의 섬유로부터 형성된 패드에 대한 FIFE 결과는 실시예 3에 제시된다.
유리한 액체 취득에 부가하여, 본원발명의 섬유로부터 형성된 패드는 다중 공격 이후의 우수한 강도 및 무변형(integrity)을 나타낸다. 본원발명의 섬유로부터 형성된 패드에 대한 패드 습윤 강도 결과는 실시예 3에 제시된다.
본원발명의 섬유 제조 방법은 실시예 3, 6 및 7에 제시된다. 본원발명 섬유의 흡수성 특성은 또한 상기 실시예들에서 요약된다.
본원발명의 또 다른 관점에서, 섬유 다발이 제공된다. 섬유 다발은 아래에서 설명되는 본원발명 섬유의 집합체(또는 다량)이다. 섬유 다발 내에서, 이웃한 섬유들은 서로서로 접촉되어 있다. 다발은 섬유의 집합체인데, 상기 섬유 내의 이웃하는 섬유들 사이의 접촉은 예를 들면 마찰 또는 얽힘과 같은 기계적인 방법에 의해; 또는 수소 결합 또는 가교결합과 같은 화학적 방법에 의해 유지된다.
본원발명의 섬유 다발은 약 50 내지 약 2000 ㎛의 지름, 약 200 내지 약 2000 g/m2의 평량, 및 약 0.03 내지 약 1.5 g/cm3의 밀도를 갖는다.
자신들의 구성성분 섬유와 유사하게, 본원발명의 섬유 다발은 우수한 흡수 용량을 나타낸다.
한 양상에 있어서, 본원발명은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인, 비-재생, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 상기 섬유는 셀룰로오스 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 가지며, 상기 섬유는 복수의 비-영구적인 섬유-내(intra-fiber) 금속 가교결합 및 복수의 영구적인 섬유-내 가교결합을 포함한다. 섬유를 포함하는 섬유 다발 제조 방법이 또한 제공된다.
본원발명의 섬유는 셀룰로오스 섬유를 카르복실레이팅 하는 단계 및 가교결합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 구체적 사례에서, 셀룰로오스성 섬유는 카르복시알킬레이팅되고 그 후 가교결합된다. 이러한 방법에서, 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스성 섬유는 결과물인 섬유가 실질적으로 비-수용성이 되도록 하기에 충분한 양의 가교결합제로 처리된다. 또 다른 한 구체적 사례에서, 셀룰로오스성 섬유는 가교결합되고 그 후 카르복시알킬레이팅된다. 이러한 방법에서, 가교결합된 셀룰로오스성 섬유는 카르복시알킬레이팅되어서 결과물인 섬유를 높은 물 흡수성이 되도록 한다. 상기 방법 중 어느 한 방법으로 형성된 섬유는 높은 물 흡수성이며, 물 팽창성이며, 비-수용성이다.
한 구체적 사례에서, 방법은 다음 단계를 포함한다: 카르복시알킬레이팅 매질 내에서 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅제로 처리함으로써 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅시켜 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계; 및 상기 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제 및 제2 가교결합제로 처리하여 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계, 여기서 상기 제2 가교결합제는 섬유에 영구 가교결합을 부여하며, 여기서 섬유는 상기 방법 전반에 걸쳐서 자신의 섬유 형태를 유지한다. 한 구체적 사례에서, 섬유는 섬유를 제2 가교결합제로 처리하기 이전에 금속 이온 가교결합제로 처리된다. 한 구체적 사례에서, 섬유는 섬유를 제2 가교결합제로 처리한 이후에 금속 이온 가교결합제로 처리된다. 한 구체적 사례에서, 섬유는 동시에 금속 이온 가교결합제 및 제2 가교결합제로 처리된다. 한 구체적 사례에서, 제2 가 교결합제는 1,3-디클로로-2-프로판올이다. 한 구체적 사례에서, 다가 금속 이온 가교결합제는 알루미늄 화합물을 포함한다.
또 다른 한 구체적 사례에서, 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 제조 방법은 다음 단계를 포함한다: 셀룰로오스 섬유를 섬유에 영구 가교결합을 부여하는 가교결합제 및 카르복시알킬레이팅제로 처리하여 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계; 및 상기 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제로 처리하여 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계, 여기서 섬유는 상기 방법 전반에 걸쳐서 자신의 섬유 형태를 유지한다. 한 구체적 사례에서, 영구 가교결합을 부여하는 가교결합제는 1,3-디클로로-2-프로판올이다. 한 구체적 사례에서, 상기 다가 금속 이온 가교결합제는 알루미늄 화합물을 포함한다.
또 다른 한 구체적 사례에서, 상기 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 제조 방법은 다음 단계를 포함한다: 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 섬유에 대한 카르복시알킬레이팅제로 처리하여 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계; 및 상기 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제로 처리하여 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계; 여기서 섬유는 상기 방법 전반에 걸쳐서 자신의 섬유 형태를 유지한다. 한 구체적 사례에서, 상기 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 1,3-디클로로-2-프로판올과 가교결합한다. 한 구체적 사 례에서, 상기 다가 금속 이온 가교결합제는 알루미늄 화합물을 포함한다.
상기 구체적 사례에서, 상기 방법은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 건조하는 단계를 더욱 포함한다. 또 다른 구체적 사례에서, 상기 방법은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 섬유화(fiberizing)하여 개별화된 섬유를 제공하는 단계를 더욱 포함한다. 또 다른 구체적 사례에서, 상기 방법은 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 섬유화(fiberizing)하여 실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 포함하는 섬유 다발을 제공하는 단계를 더욱 포함한다.
카르복시알킬레이팅제는 모노클로로아세트산 또는 이의 염, 3-클로로프로피온산 또는 이의 염, 또는 아크릴아마이드일 수 있다.
상기 카르복시알킬레이팅 매질은 하나 이상의 알코올 및 물의 혼합물을 포함한다. 한 구체적 사례에서, 알코올은 에탄올이다. 또 다른 한 구체적 사례에서, 알코올은 이소프로판올이다.
본원발명의 섬유는 다가 금속 이온 가교결합제의 사용으로 형성된 비-영구적인 섬유-내 가교결합을 포함한다. 이러한 가교결합제는 알루미늄, 붕소, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 또는 크롬 이온으로부터 선택되는 금속 이온을 포함한다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 다가 금속 이온 가교결합제는 섬유 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 적용된다. 가교결합제의 양은 가교결합제의 특성 및 생성된 섬유에서의 바람직한 흡수성 특성에 의존할 것이다.
한 구체적 사례에서, 상기 다가 금속 이온 가교결합제는 알루미늄 화합물이다. 적절한 알루미늄 가교결합제는 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 설페이트, 염화 알루미늄, 및 알루미늄 락테이트를 포함한다.
대표적인 알루미늄 아세테이트는 알루미늄 모노아세테이트, 알루미늄 디아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 헤미아세테이트, 알루미늄 서브아세테이트, 및 물 혼합 가능한 유기 용매 내에서의 비-화학량론적인 양의 아세테이트 및 하이드록사이드로부터 제조된 알루미늄 아세테이트의 혼합물을 포함한다. 한 구체적 사례에서, 알루미늄 가교결합제는 붕산으로 안정화된 알루미늄 모노아세테이트이다(알루미늄 아세테이트, 염기성, 안정화제로서 붕산 함유, CH3CO2Al(OH)2·1/3H3BO3 함유, Aldrich Chemical Co.). 또 다른 한 구체적 사례에서, 알루미늄 가교결합제는 사용하기 직전에 제조된다.
전술한 바와 같이, 비-영구적인 금속 이온 가교결합에 부가하여, 본원발명의 섬유는 영구적인 섬유-내 가교결합을 포함한다. 영구적인 섬유-내 가교결합은 카르복실, 카르복실산, 및 하이드록실 그룹으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 작용기를 갖는 유기 화합물과 섬유를 가교결합시킴으로써 제조될 수 있다. 영구적인 가교결합의 제조를 위한 적절한 가교결합제는 앞서 개시되어 있다. 대표적인 영구적 가교결합은 에테르 및 에스테르 가교결합을 포함한다.
셀룰로오스 섬유가 카르복시알킬레이션 이전에 또는 카르복시알킬레이션 동 안에 가교결합될 때, 적절한 가교결합제는 카르복시알킬레이션 반응의 알칼리성 조건에서 안정한 영구적 가교결합을 제공하는 가교결합제를 포함한다. 이러한 방법에서, 가교결합제는 바람직하게는 디에테르 가교결합(예를 들면, 1,3-디클로로-2-프로판올)을 제공한다.
영구적인 가교결합은 카르복시알킬레이션 이전, 카르복시알킬레이션 동안, 또는 카르복시알킬레이션 이후에 섬유에 편입될 수 있다.
한 구체적 사례에서, 제조 방법은 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅하는 단계 이전에 셀룰로오스 섬유를 가교결합제로 처리하는 단계를 포함한다. 본 방법에서, 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 카르복시알킬레이팅된다. 본 구체적 사례에서, 가교결합된 섬유로부터 제조된 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스 섬유는 후속하여 다가 금속 이온 가교결합제로 처리되어 섬유에 비-영구적인 가교결합을 부여한다.
한 구체적 사례에서, 제조 방법은 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅하는 동시에, 셀룰로오스 섬유를 가교결합제로 처리하는 단계를 포함한다. 본 방법에서, 셀룰로오스 섬유는 카르복시알킬레이션 동안에 가교결합된다. 본 구체적 사례에서, 카르복시알킬레이팅되고, 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 후속하여 다가 금속 이온 가교결합제로 처리되어 섬유에 비-영구적인 가교결합을 부여한다.
한 구체적 사례에서, 제조방법은 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅한 이후 그리고 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제로 처리하기 이전에, 섬유를 가교결합제로 처리하는 단계를 포함한다.
또 다른 한 구체적 사례에서, 제조방법은 또한 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제로 처리한 이후에, 섬유를 가교결합제로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 다가 금속 이온 가교결합제는 섬유 중량에 기초하여 약 0.1 내지 10 중량%의 양으로 섬유에 적용되며 영구적인 가교결합 제조를 위한 가교결합제(예를 들면 유기 화합물)는 섬유 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 섬유에 적용된다. 한 구체적 사례에서, 다가 금속 이온 가교결합제는 섬유 중량에 기초하여 약 1 내지 약 8 중량%의 양으로 적용되며 영구적인 가교결합 제조를 위한 가교결합제는 섬유 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 2 중량%의 양으로 적용된다.
실질적으로 비-수용성이며, 물-팽창성, 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 및 섬유 다발을 제조하기 위한 본원발명의 대표적인 제조 방법을 나타내는 개념도가 도 3에 제시되어 있다. 다음은 대표적인 섬유 및 섬유 다발 제조 방법에 대한 설명이다.
펄프 제조
목재 펄프 섬유는 본원발명의 섬유 및 섬유 다발 제조를 위한 출발물질이다. 대표적인 제조방법에 있어서, 경목 또는 연목 칩은 전통적인 또는 변형된 연속 증해기(continuous digester) 내에서 증해되어서(cooked) 약 20 내지 40의 카파 넘버(Kappa number)를 갖는 펄프를 제공한다. 크라프트 펄프는 그 후 산소 탈리그닌 반응기(oxygen delignification reactor) 내에서 탈리그닌 되고 그 후 후속하여 전통적인 표백 공정(예를 들면 무염소 표백) 및 표백 과정(DEopD 또는 DEopDED)에 의 해 부분적으로 또는 완전하게 표백된다. 펄핑(pulping), 탈리그닌화, 및 표백 단계에 의해 생성된 펄프 모세관 점도는 약 25 cps 보다 크며 펄프는 최대 약 87% ISO의 백색도를 갖는다.
약 10 내지 15%의 농도(consistency)로 표백된 펄프는 그 후 탈수(예를 들면 압축 또는 원심분리)되어 30-35% 농도의 펄프를 제공한다. 탈수된 펄프는 그 후 예를 들면 에어-건조기에 의하여 더욱 건조되어서 50-60%(즉 네버-드라이(never-dry) 건조된 펄프) 또는 85-90%(에어-건조된 펄프)의 농도가 된다. 그 후 건조 펄프는 카르복시알킬 셀룰로오스를 형성할 준비가 된다.
카르복시알킬 셀룰로오스 제조
고 농도 펄프(예를 들면, 50-90%)는 질소 하에서 약 실온에서 욕탕 또는 연속 카르복시알킬 셀룰로오스 반응기에 주입된다. 펄프 섬유는 그 후 약 25℃에서 0.5 내지 1시간 동안 물 내 50 중량% 수산화나트륨으로 처리된다(즉 머서법(mercerization)). 알칼리화된 펄프는 그 후 약 55-75℃의 온도에서 3-4시간 동안 알코올 내 카르복시알킬레이팅제(예를 들면 에탄올 내 50 중량%의 모노클로로아세트산)로 처리된다. 이 시간 동안 반응기 내 펄프의 농도는 2 미만의 알코올 용매 대 물의 비율과 함께 약 15 내지 약 25%이다. 일단 카르복시알킬레이션(즉, 에테르화)이 완료되면, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유는 산(예를 들면 물 내 33 중량%의 염산)의 첨가에 의해 중화된다.
상기 공정에서, 약 0.5 내지 약 1.5의 치환도(DS)를 갖는 카르복시알킬 셀룰로오스(예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스, CMC)가 생성된다. 치환도는 무수글루 코오스 단위체 몰 당 섬유에 유입되는 카르복실 그룹의 몰로서 정의된다. 연속 공정에서, 알킬화 및 에테르화 화학물질들은 혼합기 내에서 펄프와 혼합되고 혼합물은 교반 없이 반응기로 운송된다. 배치(batch) 공정에서, 화학물질들은 연속 교반되면서 반응기 내에서 펄프와 혼합된다.
전술한 바와 같이, 카르복시알킬 셀룰로오스 제조는 다음 단계를 포함한다: (1) 알킬화 (즉, 머서법); (2)　카르복시알킬레이션 (즉, 에테르화); 및 (3)　중화 및 세척.
알킬화 단계의 대표적인 공정 조건은 약 0 내지 30 ℃의 온도, 약 0.5 내지 1.5 시간의 시간, 약 2 내지 약 50의 용액(즉 알코올 및 물) 대 펄프의 비율, 약 1 내지 약 10의 용매(에탄올 또는 이소프로판올) 대 물의 비율, 및 셀룰로오스 mol 당 약 2-4　mol의 수산화나트륨 충전 비율을 포함한다.
카르복시알킬레이션 반응 단계의 대표적인 공정 조건은 약 50 내지 약 80℃의 온도, 약 2 내지 약 4시간의 시간, 약 2 내지 약 20의 용액 대 펄프의 비율, 약 1 내지 약 25의 용매 대 물의 비율, 및 셀룰로오스 mol 당 약 1 내지 2 mol의 카르복시알킬레이팅제 (모노클로로아세트산) 충전 비율을 포함한다.
중화 이후, 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스 섬유는 알코올(예를 들면 에탄올) 및 물의 혼합물(농도 60-80 질량%)로 세척된다(예를 들면 벨트 세척 또는 원심분리). 본 공정에서, 잔류 염은 5 질량% 미만이다. 세척 단계 동안, 아세트산이 카 르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 중화시키기 위해 사용된다.
이렇게 제조된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유는 가교결합을 위해 준비된다.
가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 제조
카르복시알킬레이션 반응기로부터 나온 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유는 약 30%의 농도로 연속 반응기로 주입된다. 반응기 내에서, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유는 약 5-25%의 농도로, 약 20 내지 약 75℃의 온도, 및 약 0.2 내지 약 2시간의 시간 동안 가교결합제로 처리된다. 온도 및 시간은 가교결합제의 특성에 의존한다. 대표적인 가교결합 반응기 내에서, 용액(즉 유기 용매 및 물) 대 펄프의 비율은 약 2 내지 20이며, 유기 용매 대 물의 비율은 약 1 내지 약 2이며, 가교결합제의 충전 비율은 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 중량에 기초하여 약 2 내지 약 7 질량%이다.
한 구체적 사례에서, 가교결합(영구적인 가교결합) 반응은 카르복시알킬 셀룰로오스 반응기 내에서 수행되는데, 여기서 가교결합(영구적인)은 실질적으로 카르복시알킬레이션과 동시에 일어난다. 가교결합 반응기를 떠나는 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유(영구적인 가교결합을 갖음)는 그 후 용매가 제거되어(예를 들면 스팀 스트립퍼에 의한 스팀의 사용을 통하여) 실질적으로 용매가 없는 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공한다. 가교결합제가 에탄올 내 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유에 적용될 때, 가교결합된 섬유로부터 스트립된 에탄올은 에탄올 회수 및 재순환을 위하여 에탄올 증류 칼럼으로 되돌아갈 수 있다.
카르복시알킬레이션 반응에서 용매로 사용되는 에탄올은 공정 내 또 다른 단 계로부터 나오는 에탄올을 받고 재순환시키기 위한 에탄올 증류 칼럼과 액체로 왕래하는 에탄올 저장 탱크로부터 공급될 수 있다.
가교결합제를 위한 용매로서 가교결합 단계에서 사용되는 에탄올은 에탄올 저장고로부터 가교결합 반응기로 공급될 수 있다.
실질적으로 무-에탄올 섬유는 플루퍼(예를 들면 핀 플루퍼 또는 분쇄기) 내에서 추가로 탈섬유화되어, 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 및 관련된 가교결합되고 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스 섬유 다발을 제공한다.
가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 추가 가교결합
실질적으로 무-에탄올의 가교결합되고 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스 섬유는, 선택적으로 제2 가교결합제를 가교결합되고 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스 섬유에 적용하는 단계, 및 그 후 처리된 가교결합되고 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스 섬유를 건조시켜 가교결합되고 카르복시알킬레이팅된 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계에 의해 추가로 가교결합될 수 있다. 상기 선택적인 추가 가교결합은 예를 들면 유동층 건조기, 플래쉬 건조기, 벨드 컨베이어 건조기, 또는 드럼 건조기를 사용하여 수행되는 건조 단계 동안 일어난다.
가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 스크리닝 및 포장
건조되고 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 및/또는 섬유 다발은 스크리닝 되어 특정 크기 분배를 선택할 수 있다. 최종 섬유 및/또는 섬유 다발 제품은 에어-레잉 공정에 의해 시트화될 수 있으며 최종 제품은 롤로 포장될 수 있다. 그 대신에, 섬유 및/또는 섬유 다발 제품은 베일로 포장될 수 있다.
용매 회수, 염 회수, 및 폐기물 처리
카르복시알킬 셀룰로오스 반응기 세척으로부터 나온 여과액 및 스트립퍼 및 건조기로부터 나온 오프 가스는 용매 회수 공정으로 보내질 수 있다. 용매(예를 들면 에탄올)는 증류 장치를 사용하여 여과액으로부터 회수될 수 있다. 회수된 용매는 공정으로 재순환될 수 있다. 증류 장치의 잔류물은 염 회수 공정으로 보내질 수 있다. 잔류물 여과액은 폐기물 처리로 보내질 수 있다.
가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 및 섬유 다발의 흡수성 특성은 직접 결정될 수도 있고 또는 에어-레잉 기술에 의해 섬유 및/또는 다발을 패드로 형성시킨 패드 성능을 시험함으로써 결정될 수 있다.
시험 방법
자유 팽창 및 원심분리 보유 용량
자유 팽창 용량(g/g) 및 원심분리 보유 용량(CRC) (g/g)을 결정하기 위한 재료, 과정, 및 계산을 다음과 같다.
시험 재료:
일본산 사전-제조된 비어있는 티 백(Drugstore.com으로터 입수 가능, 접는 날개가 있는 IN PURSUIT OF TEA 폴리에스테르 티 백 93 mm x 70 mm) (http:www.mesh.ne.jp/tokiwa/).
저울 (4 자리수 정확도, 에어-건조된 초흡수성 폴리머 (ADS SAP) 및 티 백 중량에 대하여 0.0001g); 타이머; 1% 식염수; 클립이 있는 드립 랙 (NLM 211); 및 실험실용 원심분리기 (NLM 211, Spin-X 스핀 추출기, 모델 776S, 3,300 RPM, 120v).
시험 과정:
1. ADS의 고체 함량 결정.
2. 거의 0.0001g까지의 티 백의 사전 무게 측정 및 기록.
3. 시험 재료(SAP)의 0.2025g +/- 0.0025g 정도의 정확한 무게 측정, 기록, 및 사전 무게 측정된 티 백 안에 놓기 (에어-건조된 (AD) 백 중량). (ADS 중량 + AD 백 중량　= 전체 건조 중량).
4. 티 백을 계란처럼 접어서 백 닫기.
5. 1% 식염수로 적어도 2 인치만큼 용기 채우기(적어도 3 인치 깊이).
6. 티 백(시험 샘플 있음)을 평평하게 유지하고 백 전체에 시험 재료를 고르게 분배시키기 위하여 흔들기.
7. 식염수 표면 위에 티 백을 놓고 타이머 시작하기.
8. 특정 시간 동안 백 담기기(예를 들면 30분)
9. 조심스럽게 티 백을 제거하고, 백으로부터 어떠한 함량도 엎지르지 않도록 조심하면서, 클립으로 드립 랙 상에 3분 동안 매달기.
10. 각각의 백을 조심스럽게 제거하고, 중량을 측정하고, 기록하기(드립 중량).
11. 원심분리기 벽에 티 백을 놓고, 이들을 건드리지 않도록 조심하면서, 조심스럽게 벽 주변을 따라 고르게 균형잡기.
12. 뚜껑을 닫고 타이머 시작하기. 75초 동안 회전시킴.
13. 뚜껑을 열고 백 제거하기. 각각의 백의 중량을 측정하고 중량 기록하기(원심분리 중량).
계산:
티 백 재료는 다음과 같이 결정된 흡수성을 갖는다:
자유 팽창 용량, 인자 = 5.78
원심분리 용량, 인자 = 0.50
Z = 오븐 건조 SAP 중량(g)/ 에어 건조 SAP 중량(g)
자유 용량(g/g):
[( 드립 중량(g)- 드립 백 중량(g))-( AD SAP 중량(g))]-(건조 백 중량 wt (g)* 5.78)
(AD SAP 중량(g) * Z)
원심분리보유 용량(g/g):
[원심분리 중량(g)-건조 백 중량(g)-( AD SAP 중량(g))]-(건조 백 중량(g)* 0.50)
(AD SAP 중량 * Z)
하중시 흡수성( AUL )
AUL을 결정하기 위한 재료, 과정 및 계산을 다음과 같다.
시험 재료:
Mettler Toledo PB 3002 저울 및 BALANCE-LINK 소프트웨어 또는 또는 또 다 른 호환가능한 저울 및 소프트웨어. 소프트웨어 셋-업: 저울로부터 30초 마다 중량 기록(이는 음의 수가 될 것이다). 소프트웨어는 각각의 값을 엑셀 스프레드쉬트로 옮길 수 있다. 소결 유리(거친) 필터 플레이트가 셋 업 된 Kontes 90 mm ULTRA-WARE 필터. 스탠드용 클램프; 병 바닥 근처에 위치한 출구 튜브가 있는 2 L 유리 병; 고무 마개가 있는 유리 튜브, 고무 마개를 통하여 튜브는 병(공기 유입구)에 꼭 맞음; TYGON 튜빙; 스테인리스 강 막대/플렉시 글라스 플런저 어셈블리(71mm 지름); 구멍 드릴이 있는 스테인리스 강 추, 이 구멍 드릴을 통하여 플런저 상부에 위치시킴(플런저 및 추 = 867 g); VWR 9.0 cm 여과지 (Qualitative 413 catalog number 28310-048), 80 mm 크기로 절단됨; 더블-스틱 SCOTCH 테이프; 및 0.9% 식염수.
시험 과정:
1. 작은 수평기가 있는 필터를 수평으로 하기.
2. 필터 높이 및 병 내 유체 수평기를 조절하여 소결 유리 필터와 병 내 식염수 수평기를 동일 높이로 조절하기.
3. 튜빙 내 꼬임 또는 튜빙 내 또는 소결 유리 필터 플레이트 아래 공기 방울 없는지 확인하기.
4. 여과지를 필터에 위치시키고 스테인리스 강 추를 여과지 상에 위치시키기.
5. 여과지가 완전히 젖고 적용되는 무게에 의해 평형에 도달할 때까지 5-10분 동안 기다리기.
6. 저울 눈금 0 맞추기.
7. 여과지가 평형에 도달할 때까지 기다리는 동안 더블 스틱 테임으로 바닥에 플런저 준비하기.
8. 분리된 스케일 및 제로 스케일상에 플런저(테이프 이용) 위치시키기.
9. 건조 시험 재료에 플런저를 위치시키고 그 결과 재료의 단일층이 더블 스틱 테이프에 의해 바닥에 달라붙음.
10. 제로 스케일상의 시험 재료 및 플러저 중량 측정 및 건조 시험 재료의 중량 기록하기 (건조 재료 중량 0.15 g +/- 0.05 g).
11. 여과지는 지금, 제로 스케일에 의해 평형이어야 함.
12. 저울 기록 소프트웨어 시작하기.
13. 추를 제거하고 플런저 및 시험 재료를 필터 어셈블리상에 위치시키기.
14. 플런저 어셈블리 상에 추 위치시키기.
15. 시험이 종료될 때까지 기다리기 (30 또는 60 분)
16. 저울 기록 소프트웨어 중지하기.
계산:
A = 저울 기록(g) * -1 (시험 재료에 의해 흡수된 식염수 중량)
B = 시험 재료의 건조 중량(AD 중량을 고체 %으로 곱함으로써 습윤으로 보정될 수 있다)
AUL (g/g) = A/B (g 1% 식염수 / 1g 시험 재료)
포화 보유 용량
포화 보유 용량은 흡수성 직물, 흡수성 구조물, 속박 수단 및 초흡수성 재료의 전체 흡수 용량 측정치 또는 초흡수성 재료의 전체 흡수 용량 측정치이다. 포화 보유 용량은 다음과 같이 결정된다. 약 7 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 시험될 재료는 중량이 측정되고 과량의 실온(약 23℃)의 전술한 합성뇨, 0.9 % 식염수에 담가진다. 상기 재료는 20분 동안 담가지 채로 유지된다. 20분 후, 상기 재료는 뇨로부터 제거되고 0.25 인치의 구멍을 갖는 유리섬유 스크린으로 코팅된 TEFLON (Taconic Plastics Inc. Petersburg, N.Y.사로부터 입수 가능함) 상에 놓여지고, 이후 순서대로, 진공 박스 상에 놓여지고 가요성 고무 댐 재료로 덮여진다. 3.5 킬로파스칼(0.5 파운드/제곱인치)의 진공이 5분 동안 진공 박스에 유도된다. 상기 재료는 중량측정된다. 시험된 재료에 의해 보유된 유체의 양은 상기 재료의 습윤 중량에서 상기 재료의 건조 중량을 빼서 결정되며(진공 적용 이후) 이는 보유된 유체 그램단위로 포화 보유 용량으로 보고된다. 비교를 위하여, 상기 값은 재료 중량으로 나누어져서 시험된 재료의 그램 당 보유된 유체 그램 단위의 포화 보유 용량을 제공할 수 있다. 초흡수성 재료 또는 섬유와 같은 재료가 진공 박스 상에서 유리 섬유 스크린을 통하여 당겨질 때, 더욱 작은 구멍을 갖는 스크린이 사용되어야 한다. 그 대신에, 이하에서 설명되는 한 조각의 티 백 재료는 상기 재료 및 스크린 사이에 위치할 수 있으며 최종 값은 이하에서 설명되는 바와 같이 재료에 의해 보유되는 유체에 대하여 보정될 수 있다.
시험될 재료가 초흡수성 재료일 때, 시험을 다음을 제외하고는 전술한 바에 의해 수행된다. 백은 힐 밀봉가능한 티 백 재료(그레이드 542, Kimberley-Clark Corporation사로부터 입수 가능)로부터 제조된다. 6인치 바이 3인치의 재료 샘플을 반으로 접고 두 모서리를 따라 열 밀봉하여서 일반적인 직사각형 주머니를 형성한다. 시험될 초흡수성 재료 0.2 그램(약 300 내지 약 600 mm 크기의 입자 형태, 약 5 중량% 미만의 수분 함량)을 상기 주머니에 넣고 세 번째 모서리를 열 밀봉 한다. 시험은 전술한 바와 같이 백 재료에 의해 흡수된 유체 양으로 수행되며, 이는 백 및 초흡수성 재료에 의해 보유된 유체 양으로부터 공제된다. 백 재료에 의해 보유된 유체 양은 비어 있는 백 상에서 포화 보유 용량 시험을 수행함으로써 결정된다.
유체 흡수 역류 측정법 시험
유체 흡수 역류 측정법(FIFE) 시험은 흡수성 복합제가 미리 정해진 양의 유체를 흡수하기 위해 소요되는 시간을 결정한다. FIFE 시험을 수행하기 위한 적절한 장비들이 도 4에 제시된다.
시험용 샘플들은 약 2.5g의 섬유를 3인치 원형 몰드에 손으로 분배시켜 균일한 패드를 형성함으로써 시험되는 섬유로부터 제조된다. 플런저가 패드 상단에 놓여지고 패드는 압축되어 약 2.5 mm의 최종 두께가 된다. 3 인치 원형 패드는 패드 샘플(복합체 (600)) 상단 및 바닥에서 티슈의 형성을 포함한다.
복합체(600)는 FIFE 시험 플레이트(601) 중앙에 위치한다. 상단(602)은 그 후 공격 실린더(603) 아래 중앙에 위치한 복합체(600)가 있는 플레이트(601) 상에 높여진다. 상단(602)이 시험을 위해 위치될 때 상단(602)은 360 g의 무게로 샘플에 0.11 psi의 시험 부하를 제공한다. 실린더(603)가 있는 플레이트(601) 및 상 단(602)은 PLEXIGLAS(약 7인치 X 7 인치 치수)로부터 제조된다. 공격 실린더(603)는 1인치의 내부 지름, 적어도 15g의 액체를 받기에 충분한 길이를 가지며, 복합체(601)에 대한 액체의 왕래를 제공한다.
시험 이전에, 샘플(복합체 (600))은 중량이 측정되고 기록되며, 샘플의 벌크는 0.05 psi에서 측정되고 기록된다.
시험 과정에서, 샘플(복합체 (600))은 플레이트(601) 중앙에 위치하고 상단(602)이 적용된다. 일단 샘플이 놓여지고 장치가 결합되면, 0.9% 식염수 15g(첫 번째 공격)이 실린더(603)에 첨가된다. 시간 0(제로)은 액체가 첫 번째로 샘플과 접촉하는 시간이다. 첫 번째 공격 시간은 첫 번째로 첨가된 액체가 샘플에 의해 흡수되는데 요구되는 시간으로 측정된다(즉, 액체 수준은 샘플의 상부쪽에 형성된 티슈 아래로 떨어짐). 15분 후, 두 번째 공격이 0.9 % 식염수 15g을 실린더 및 샘플에 첨가함으로써 수행된다(두 번째 공격). 두 번째 공격 시간은 두 번째로 첨가된 액체가 샘플에 의해 흡수되는데 요구되는 시간으로 측정된다. 30분 후, 세 번째 공격(0.9% 식염수 15g)이 수행되고 세 번째 공격 시간이 측정되며, 45분 후에, 네 번째 공격(0.9% 식염수 15g)이 수행되고 네 번째 공격시간이 측정된다.
다음의 실시예들은 본원발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공되며, 본원발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
사전- 가교결합된 펄프의 제조
본 실시예에서, 가교결합된 셀룰로오스성 펄프의 제조가 개시된다. 가교결합된 셀룰로오스성 펄프는 본원발명의 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
네버-건조된 북부 크라프트 가문비나무(northern kraft spruce, NKS) 펄프 120 그램(오븐 건조(OD) 중량은 40 그램)이 플라스틱 백 내에서 수산화나트륨, 및 필요하다면 물과 10분 동안 혼합되어 10% 농도가 된다. 액체는 그 후 펄프로부터 압축되어 수집된다. 가교결합제가 액체에 첨가되고 그 후 백 내에서 펄프와 혼합된다. 백은 물 욕탕에서 70분 동안 85℃에서 가열된다. 반응 이후, 반응 혼합물은 탈 이온(DI)수로 희석되고, 여과되고, 반복되어서, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 제조에 사용되는 >25% 농도의 사전-가교결합된 펄프를 수득한다.
표 1은 가교결합된 펄프로부터 카르복시알킬 셀룰로오스를 제조하는데 유용한 적절한 가교결합제를 요약한다.
카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 제조에 유용한 가교결합된 펄프의 제조
샘플 물 g 10% NaOH g 가교결합제 DS
대조군 280 0 0 0.94
1-1 280 8 8g 10% DCP 0.94
1-2 270 8 2g 10% 글리세롤 디글리시달 0.94
1-3 270 8 2g 10% PEGDE 0.91
1-4 270 8 4g 10% 1.4 부탄디올 디글리시달 0.94
1-5 270 0 8g 10% GA 및 2g 10% AS 0.91
DS: 카르복실 그룹 치환도
DCP: 1,3-디클로로-2-프로판올.
PEGDE: 폴리(에틸렌 글리콜 디글리시달 에테르).
GA: 글리옥살.
AS: 알루미늄 설페이트 (A12(SO4)3·18H2O).
실시예 　2
대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 구조( Morphology )
본 실시예에서, 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 구조(예를 들면 꼬임)가 개시된다.
밀리미터 당 꼬임은 건조 조건 및 70% 에탄올/물 용액의 습윤 조건에서 섬프 또는 섬유 샘플에 대하여 계산되었다. 샘플 섬유는 현미경 슬라이드에 분배되었고 밀리미터 당 꼬임의 계산은 100개 섬유의 길이를 측정하고 이들 섬유의 꼬임 수를 계산함으로써 수행되었다. 꼬임이 없는 섬유의 계산은 백분율 비율을 계산하기 위해 별도로 수행되었다. 이미지 분석 시스템은 현미경 슬라이드 상부에서 유리에 장착된 2 밀리미터 어메리칸 옵티칼 스케일을 사용하여 측정되었다.
밀리미터 당 꼬임 마디 = 전체 꼬임 수 / 길이의 합
% 비율 = 100*(1-(Tn/(Tn+100))), 여기서 Tn은 꼬임이 없는 섬유의 수이다.
대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 구조.
샘플 mm 당 꼬임 % 비율
건조 습윤 건조 습윤
NKS 펄프 3.00 2.08 96.15 85.47
2-1 3.81 2.58 72.46 53.76
2-2 5.35 2.66 85.47 60.98
2-3 4.19 2.65 76.34 59.52
2-4 3.18 2.68 79.37 53.48
2-5 3.01 2.16 68.97 60.61
평균 3.91 2.55 76.52 57.67
파일로트 가교결합된 CMC 섬유 2.48 2.75 64.10 46.51
실험실 CMC 섬유 5.62 2.35 85.47 59.17
본원발명의 가교결합된 카르복시메틸 섬유는 건조 및 습윤 상태에서 출발 펄프보다 더 많은 꼬임 수를 갖는다. 이러한 섬유는 또한 습윤상태에서는 출발 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유보다 더 많은 꼬임 수를 갖지만, 그러나 출발 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유보다 더 적은 꼬임 수를 갖는다. 본원발명의 가교결합된 카르복시메틸 섬유는 습윤 상태에서는 자신의 꼬임을 유지하였으나, 가교결합이 없는 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 자신의 꼬임 수를 상실하였다. 파일로트 실행에 의해 제조된 본원발명의 가교결합된 카르복시메틸 섬유(파일로트 가교결합된 CMC 섬유)는 출발 펄프, 실험실적인 방법에 의해 제조된 본원발명의 가교결합된 카르복시메틸 섬유, 또는 출발 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유보다 더 적은 건조 꼬임 수를 갖지만, 그러나 출발 펄프, 실험실적 방법에 의한 가교결합된 CMC 펄프, CMC, 및 실험실적 방법의 CMC보다 더 많은 습윤 꼬임 수를 갖는다.
실시예 3
대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 본 섬유를 포함하는 패드의 제조
본 실시예에서, 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 본 섬유를 포함하는 패드의 제조 방법이 개시된다.
고 알파 설파이트 섬유로부터 유래한 네버-건조된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 409 그램(카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 70/30 에탄올/물에서 중화되었으며, 여과되고 70/30 에탄올/물로 세척되었으며, 여과되고, 그 후 100% 에탄올로 세척되었으며 여과되어 409　그램이 되었다)(오븐 건조 70　그램)이 에탄올 515 그램, 물 960 그램, AA 또는 알루미늄 아세테이트 2염기성/붕산 53.6 그램(안정화제로서 붕산, 33 중량%), 및 Sunrez 747　(영구적인 가교결합제) 4.0 그램을 함유하는 용액 내에서 1시간 동안 혼합되었다. 반응 이후, 슬러리는 여과되어 습윤 샘플 240 그램을 수득하였다. 샘플은 핀 밀 플루퍼되어 섬유 다발을 수득하였다. 습윤 섬유 다발의 일부는 1시간 동안 약 60℃에서 오븐 건조되어 건조 생성물 섬유 다발을 수득하였다(샘플 3-4 및 3-6). 동일한 과정이 50%의 알루미늄 아세테이트/붕산이 사용되면서 동일한 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유에 대하여 사용되었다(샘플 3-5 및 3-7). 섬유는 알루미늄 (Al), 및 붕소 (B)에 대하여 시험되었으며, 섬유 다발로부터 유래한 패드는 FIFE에 의해 시험되었다. 상업용 SAP 및 플루프(CF　416 또는 NB416)를 갖는 대조 패드가 비교를 위해 FIFE 시험용으로 제조되었다. 모든 습윤 패드는 패드 무변형에 대해 시험되었다. 패드 3-6 및 3-7은 패드 형성기로 제조되었다.
표 3은 대표적인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 및 본 섬유로부터 제조된 패드의 흡수성 특성, 및 섬유 금속 함량을 요약한다.
가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 패드 특성.
샘플 AA 자유 팽창 (g/g) CRC (g/g) FIFE 공격 시간 (초) 습윤 패드 강도 Al/B (ppm)
T1 T2 T3 T4
3-4 100% 60 17 18 29 25 24 강함 10700/1700
3-5 50% 50 20 90 70 67 58 3.4 N 7800/1100
3-6 100% 60 17 16 48 59 75 중간 10700/1700
3-7 50% 50 20 180 83 180 200 2.6 N 7800/1100
실시예 4
대표적인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유: 알루미늄 서브아세테이트
본 실시예는 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 알루미늄 서브아세테이트, 사용하기 직전에 제조된 알루미늄 가교결합제로 처리하여, 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 방법을 개시한다. 본 실시예는 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 본 알루미늄 가교결합제로 가교결합하는 방법을 개시한다.
알루미늄 설페이트 헥사데카하이드레이트 7.9 그램이 물 69.3 그램에 용해되고 칼슘 카보네이트 7 그램이 교반되면서 천천히 첨가된다. CO2 발생이 완결된 이후, CO2 방출이 완결될 때까지 16 그램의 아세트산이 교반되면서 천천히 첨가된다. 혼합물은 교반되고 하룻밤 동안 보관되어 백색 침전물 위의 맑은 용액을 형성한다. 상부 층 용액은 여과에 의해 수집되어 pH 4.2의 맑은 액체 67 그램을 수득한다. 이 액체에, 에탄올 86 그램이 첨가되고 추가로 물 14 그램이 첨가된다. 최종 용액(MA)은 pH 5.25이다. 용액 MA 16.5 그램은 분무 병 내에서 에탄올/물(6/4 중량) 15 그램과 혼합되었으며 본 용액은 플라스틱 백 내에서 0.95의 DS를 갖는 네버 건조된 면 린터(cotton linter) 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 27 그램에 고르게 분무되었다(OD 중량 CMC는 10그램이다). 용액 MA를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유는 반시간 동안 손으로 혼합되었으며 그 후 1시간 동안 66℃의 알루미늄 트레이 내에서 건조되었다. 건조된 생성물 섬유는 4000 ppm의 알루미늄을 가지며 탐지가능한 붕소는 갖지 않는다.
용액 MA는 1800 ppm의 알루미늄을 가지며 붕소는 갖지 않으며 붕산 또는 알루미늄 아세테이트 염기로 안정화된 알루미늄 아세테이트와는 다른 IR 스펙트럼을 갖는다.
실시예 5
대표적인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유: 알루미늄 모노아세테이트
본 실시예는 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유를 알루미늄 서브아세테이트, 사용되기 직전에 제조되는 알루미늄 가교결합제로 처리하여, 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 방법을 개시한다. 본 실시예는 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 본 알루미늄 가교결합제로 가교결합하는 방법을 개시한다.
용액, 시약 및 혼합물 제조
본 공정에서 사용된 알루미늄 아세테이트 용액은 United States Pharmacopoeia (26 p 93)에 개시된 방법을 디아세테이트, Al(O2CCH3)2OH로 기술된 알루미늄 서브아세테이트 국부 용액에 대하여 변형하여 제조된다. 이와는 반대로, 본원에 사용된 용액은 모노아세테이트, Al(O2CCH3)(OH)2로 기술된 용액을 위한 것이다.
알루미늄 아세테이트 용액은 다음에 따라 제조된다:
알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트(490 g)는 차가운 물(560 g, 1-10℃)에 용해된다. 스티프 슬러리가 형성될 때까지 혼합되면서 칼슘 카보네이트(244 g)가 일부분으로 첨가된다. 슬러리는 113 g의 찬물로 희석되고 나머지 CaCO3가 첨가된다. 빙초산(256 mL)이 교반되면서 첨가된다. 혼합물은 1-2시간 동안 차갑게 유지되고 그 후 진공하에서 여과되어 약 820 g의 용액을 산출한다(20℃에서 d=　1.0996 g/mL). 용액 내 알루미늄 아세테이트, 2염기의 농도는 23.4%(w/w)이다. 더 낮은 농도의 또 다른 용액이 중량/중량 연속 희석에 의해 본 용액으로부터 제조될 수 있다. 염 용액은 열에 대하여 불안정하며 반드시 차갑게 유지되어야 한다. 최선의 결과는 용액이 4시간 이내에 사용될 때 얻어진다.
다음은 알루미늄 아세테이트 용액의 제조에서 유도된 기본적 화학식에 대한 균형잡힌 화학 반응식이다:
Al2(SO4)3 + 2CH3CO2H +3CaCO3 + H2O -> 2Al(CH3CO2)(OH)2 + 3CaSO4 + 3CO2
상기 화학 반응식은 단지 예시적인 것이며, 주어진 화학량론에 의해 요구되는 3배 이상의 아세트산 당량을 사용할 수 있다.
알루미늄 아세테이트 용액으로부터 제조되는 시약은 다음에 따라 제조된다:
시약 1: 농축된(23.4% w/w) 알루미늄 아세테이트, 2염기성 용액(226 g)이 메탄올(620 g) 및 변성 알코올 (250 g)로 희석되어서 4.8% 알루미늄 아세테이트, 2 염기를 함유하는 시약을 산출한다.
시약 2: 희석된(14% w/w) 알루미늄 아세테이트, 2염기성 용액(247 g)이 메탄올 (832 g) 및 변성 알코올 (325 g)로 희석되어서 2.5% 알루미늄 아세테이트, 2 염기를 함유하는 시약을 산출한다.
카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 알루미늄 염의 혼합물은 다음에 따라 제조된다:
실시예 5A: 변성 알코올(13 g 섬유 및 53 g 알코올) 내에서 NKS 펄프로부터 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 세 개 샘플(DS 약 0.9-1.0)이 섬유가 시약에 완전히 잠길 수 있는 크기의 용기 내에서 260-320 g의 시약 1에 의해 개별적으로 처리되었다. 혼합물은 덮어졌으며 1시간 동안 가끔 교반되면서 가만히 놓아졌다. 샘플들은 흡입 여과되어 5, 4 및 3의 다양한 보유 비율(R)을 갖는 일련의 샘플을 산출하였으며, 여기서 R = (전체 습윤 중량/(섬유-건조 중량)이다. 샘플들은 66-68℃에서 10-20분 동안, 유발 통풍기를 갖춘 환류 오븐 내에서 부분적으로 건조되었다. 샘플들은 그 후 핀-밀 되었으며 추가 60-80분 동안 오븐으로 복귀하였다.
실시예 5B: 각각 15g의 섬유 및 62g의 알코올을 함유하는 변성 알코올 내 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 세 개 샘플이 섬유가 시약에 완전히 잠길 수 있는 크기의 용기 내에서 280-350　g의 시약 2에 의해 개별적으로 처리되었다. 샘플들은 실시예 5A와 동일한 패션 내에서 워크업되었다.
실시예 6
가교결합된 셀룰로오스 섬유로부터 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 제조
본 실시예에서, 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 제조는 가교결합된 셀룰로오스로부터 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스를 가교결합시킴으로써 수행된다.
다음의 실시예는 카르복시알킬 셀룰로오스 (예를 들면, CMC)의 제조를 위한 출발물질로서의 가교결합된 펄프의 사용을 개시하며, 본 카르복시알킬 셀룰로오스는 추가로 가교결합되어(비-영구적인 가교결합) 초흡수성 카르복시알킬 셀룰로오스를 제공한다. 초흡수성 카르복시알킬 셀룰로오스의 제조에 유용한 가교결합된 펄프는, 카르복시알킬레이션 반응의 알칼리성 조건에서 안정한 가교결합을 제공하는 가교결합제에 의해 가교결합된다. 적절한 가교결합제는 에테르 가교결합을 형성하는 것들을 포함한다. 에테르 가교결합을 형성하는 대표적인 가교결합제는 1,3-디클로로-2-프로판올 (DCP), 디비닐 설폰 (DVS), 글리세롤 디글리시달, 1,4-부탄디올 디글리시달, 및 폴리(에틸렌 글리콜 디글리시달 에테르)(PEGDE)를 포함한다.
실시예 6A: 1,3- 디클로로 -2- 프로판올 가교결합된 셀룰로오스부터, 가교결합 된 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조
본 실시예에서, 가교결합된 펄프(1,3-디클로로-2-프로판올 가교결합된 펄프)로부터 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스로부터, 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조방법이 개시된다. 본 방법에서, 가교결합된 펄프로부터 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스는 알루미늄 아세테이트와 가교결합한다.
네버-건조된 가교결합된 펄프(1,3-디클로로-2-프로판올 가교결합된 펄프, 실시예 1의 샘플 1-1)로부터 유래한 에어-건조된 CMC (DS 0.95) 10 그램이 3% 알루미늄 아세테이트(2염기성, 붕산으로 안정되됨)를 갖는 75/25 에탄올/물 용액 100 그램에 50분 동안 침적된다. 슬러리가 여과되어 중량 40 그램이 된다. 습윤 샘플은 그 후 50분 동안 76℃에서 건조된다(샘플 6A-1).
동일한 과정이 낮은 농도 과정으로부터 유래하는 낮은 DS CMC (DS 0.8) (샘플 6A-2) 및 고 농도 과정으로부터 유래하는 낮은 DS CMC 샘플(DS　0.6) (정량 혼합) (샘플 6A-3)에 대하여 후속한다 (모든 대조군 CMC는 사전-가교결합 없는 네버-건조된 PA 펄프로부터 유래한다).
표 4는 생성물인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스의 흡수성 특성 및 금속 함량을 요약한다.
대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 특성.
샘플 자유 팽창 (g/g) CRC (g/g) AUL (g/g) Al ppm B ppm
6A-1 58 29 40 -- --
6A-2 46 26 29 -- --
6A-3 52 17 32 11350 1570
실시예 6B: 글리세롤 디글리시달 가교결합된 펄프로부터, 가교결합된 카르복 시메틸 셀룰로오스의 제조 방법.
본 실시예에서, 가교결합된 펄프 (글리세롤 디글리시달 가교결합된 펄프)로부터 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스로부터, 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조방법이 개시된다. 본 실시예에서, 가교결합된 펄프로부터 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스는 알루미늄 아세테이트와 가교결합한다.
네버-건조된 가교결합된 펄프(글리세롤 디글리시달 가교결합된 펄프, 실시예 1의 샘플 1-2)로부터 유래한 에어-건조된 CMC (DS 0.95) 15 그램이 1.5% 알루미늄 아세테이트(2염기성, 붕산으로 안정되됨)를 갖는 50/50 에탄올/물 용액 330 그램에 50분 동안 침적된다. 슬러리가 여과되어 중량 60 그램이 된다. 습윤 샘플은 그 후 50분 동안 76℃에서 건조된다(샘플 6B-1, pH 6.1).
동일한 과정이 슬러리 pH 조절(NaOH 사용)을 동반하면서 CMC에 적용되어서 샘플 6B-2 (pH 6.9) 및 샘플 6B-3 (pH 7.7)를 제공하였다.
표 5는 생성물인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스의 흡수성 특성 및 금속 함량을 요약한다.
대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 특성.
샘플 자유 팽창 (g/g) CRC (g/g)
6B-1 54 12
6B-2 54 13
6B-3 49 22
실시예 7
대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 제조:
카르복시알킬레이션 동안의 1,3- 디클로로 -2- 프로판올에 의한 가교결합 및 카르복시 알킬레이션-이후의 염화 알루미늄에 의한 가교결합
본 실시예는 다음의 두 단계의 가교결합에 의해 제조되는 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 제조 방법을 개시한다: (1) 카르복시알킬레이션 동안 1,3-디클로로프로판올을 사용한, 영구적 가교결합의 형성 및 (2) 카르복시알킬레이션-이후 염화 알루미늄을 사용한, 비-영구적 가교결합의 형성.
본 실시예는 본원발명의 두 가지의 대표적인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 흡수성 특성을 비교한다: (1) 비-영구적 알루미늄 가교결합을 포함하는 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 및 (2) 비-영구적 알루미늄 가교결합 및 영구적 에테르 가교결합을 포함하는 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유.
본 실시예는 또한 원심분리 보유 용량(CRC)에 대한 가교결합제의 양, 펄프 중합도(DP), 및 카르복시알킬 셀룰로오스 카르복실 그룹 치환도(DS)의 영향을 설명한다.
제1 펄프는 Weyerhaeuser Company사에 의해 제조되고 NB416으로 명명된, 낮은 알파(86-88%), 낮은 DP (1600-1700 ASTM) 크라프트 플루프 펄프이다(표 7의 펄프 A).
제2 펄프는 Weyerhaeuser Company사에 의해 제조되고 Olympic HV으로 명명된, 높은 알파(95%), 높은 DP (2600 ASTM) 설파이트 용해 펄프이다(표 7의 펄프 B).
본 방법에서, 펄프는 영구적 가교결합을 제공하는 가교결합제, 1,3,-디클로로-2-프로판올(DCP)을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 카르복시메틸화되었다. 카르복시메틸화 공정 중에 가교결합제(오븐 건조 펄프에 기초하여 0, 2, 또는 4 중량%)가 모노클로로 아세트산과 함께 첨가되었다. 두 가지의 카르복시메틸화도(DS)가 관찰되었다: (1) 0.65-0.75 및 (2) 0.95-1.00.
카르복시메틸화 반응이 완결된 이후에, CMC 슬러리는 아세트산으로 중화되었으며 그 후 에탄올/물 혼합물로 세척되어 염을 제거하였다. CMC는 100% 에탄올로 세척되었으며 여과되어 약 20% 농도가 되었다.
세척된 상기 CMC는 그 후 에탄올/물 슬러리 내에서 가교결합되었다(예를 들면 일정량의 염화 알루미늄(비-영구적 가교결합을 제공하는 가교결합제)과의 표면 가교결합). 슬러리의 농도는 약 5%이었으며 전형적으로 60% 에탄올 및 40% 물을 함유한다. 처리된 CMC는 약 1시간 동안 염화 알루미늄에 잠겼으며 여과되었다.
생성물인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스는 부분적으로 건조될 때까지 약 65℃의 강제-에어 오븐 내에서 건조되었으며 그 후 제거되고 핀-플루퍼 내에서 처리되어 클럼피니스(clumpiness)를 최소화한다. 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스는 그 후 건조를 완료하기 위하여 오븐으로 복귀된다.
일단 건조되면, 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스는 선택적으로 고온에서 열처리되어서 가교결합의 양을 증가시킬 수 있다.
흡수 용량(CRC)은 일반적으로 영구적 가교결합의 수준 및 염화 알루미늄의 처리를 증가시킴에 따라 감소하였다. 영구적 가교결합의 수준이 증가함에 따라, 주어진 CRC를 달성하기 위해 요구되는 염화 알루미늄 처리는 감소한다.
펄프 A에서, 영구적 가교결합의 수준이 증가함에 따라 상실된 CRC 양은 최소이다. 4 %의 영구적 가교결합의 수준이 펄프 A에 대하여 최선인 것으로 드러났다. 펄프 B에 대하여 영구적 가교결합이 증가함에 따라 CRC는 더욱 신속하게 감소하였다; 2%의 영구적 가교결합수준이 최선인 것으로 드러났다.
CRC는 DS에 의해 감소한다. CRC 값은 0.75 DS에서 펄프 A에 대하여 일반적으로 20 g/g 미만이다. 펄프 B에 대한 CRC 값은 또한 0.95 DS에서 보다 0.75 DS에서 더 낮으나, 그렇지만 더 낮은 염화 알루미늄 수준에 대하여 약 20 g/g을 유지한다.
영구적 가교결합 및/또는 DS의 낮은 수준에서, 펄프 B(높은 DP 및 알파 펄프)는 펄프 A(낮은 DP 및알파 펄프)보다 더 큰 용량 수준을 갖는다. 영구적 가교결합의 더 높은 수준 및 높은 DS에서, 펄프 A는 더 큰 용량을 갖는 경향이 있다.
본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 조성물 및 흡수성 특성(CRC)은 표 7에 요약되어 있다.
다음의 실시예는 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 개시한다.
실시예 7A: 네버 건조된 크라프트 펄프로부터 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조하는 동안 영구적 가교결합제의 첨가
본 실시예는 카르복시알킬레이션 동안 1,3-디클로로프로판올을 사용하는 영구적 가교결합제 형성에 의한 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 개시한다.
네버 건조된 크라프트 펄프(200.0　g, 오븐 건조된 NB416)는 0℃에서 30분 동안 질소 환경 하에서 이소프로판올(11.36　L)과 혼합되었다. 수산화나트륨 용액(물 내 167.25　g, 전체 중량은 620.15　g)이 30분에 걸쳐 한 방울씩 첨가되고 반응이 1시간 동안 교반되면서 수행되었다. 반응 온도가 55℃까지 증가하면서, 이소프로판올(439　ml) 내 모노클로로아세트산(181.50　g) 및 1,3,-디클로로-2-프로판올(8.0 g) 용액이 교반되는 펄프에 한 방울씩 30분에 걸쳐 첨가되었다. 반응물은 3시간 동안 교반되었으며 여과되었고, 여과된 생성물은 12　L의 70/30　메탄올/물 용액에 놓여졌으며, 아세트산으로 중화되었다. 결과물인 슬러리는 여과하여 수집되었으며, 각각 한번씩 12　L 70/30, 80/20, 및 90/10　에탄올/물 용액으로 세척되었으며, 그 후 최종적으로 100% 메탄올 또는 에탄올로 세척되어 생성물인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스(샘플 7A)를 제공하였다.
실시예 7B: 네버 건조된 크라프트 펄프로부터 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조.
본 실시예는 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 개시하며, 본 섬유는 카르복시알킬레이션-이후에 염화 알루미늄을 사용하는 비-영구적 가교결합 형성에 의해 제조된다.
염화 알루미늄 가교결합 용액은 143.9　g의 100% 변성 에탄올, 131.93 그램의 물 및 0.408 g의 염화 알루미늄 헥사하이드레이트를 조합함으로써 제조된다. 본 용액에 69.00의 에탄올 습윤 (21.74% 고체) 카르복시메틸셀룰로오스(실시예 1에 개시된 바에 따라 제조됨)가 첨가된다. 이러한 비율에 기초하여, CMC 섬유에 적용된 활성 염화 알루미늄은 1.5%이며 에탄올의 비율은 60% 내지 40%이다. CMC 섬유의 혼합물 및 가교결합제 용액이 혼합되었으며 그 후 1시간 동안 실온에 가만히 두어졌다. 가만히 둔 이후, 슬러리는 여과되어 중량 60.59 g이 되었으며, 그 후 68℃에서 오븐 건조되었다. 건조과정 중간에 샘플은 핀-플루프되어 클럼핑(clumping)이 최소로 되었으며 그 후 오븐으로 복귀하여 건조되어 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유(샘플 7B)를 제공하였다.
실시예 7C: 네버 건조된 크라프트 펄프로부터 카르복시메틸 셀룰로오스 제조 동안에 영구적 가교결합제의 첨가.
본 실시예는 다음의 두 단계 가교결합에 의해 제조되는 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 개시한다: (1) 카르복시알킬레이션 동안 1,3-디클로로프로판올을 사용하는 영구적 가교결합의 형성 및 (2) 카르복시알킬레이션-이후 염화 알루미늄을 사용하는 비-영구적 가교결합의 형성.
염화 알루미늄 가교결합 용액은 150.08　g의 100% 변성 에탄올, 131.93 그램의 물 및 0.489 g의 염화 알루미늄 헥사하이드레이트를 조합함으로써 제조된다. 본 용액에 62.81 g의 에탄올 습윤 (23.88% 고체) 카르복시메틸셀룰로오스 (샘플 7A, 실시예 7A에 개시된 바에 의해 제조됨)가 첨가되었다.
이러한 비율에 기초하여, CMC 섬유에 적용된 활성 염화 알루미늄은 1.8%이며 에탄올의 비율은 60% 내지 40%이다. CMC 섬유의 혼합물 및 가교결합제 용액이 혼합되었으며 그 후 1시간 동안 실온에 가만히 두어졌다. 가만히 둔 이후, 슬러리는 여과되어 중량 58.03 g이 되었으며, 그 후 68℃에서 오븐 건조되었다. 건조과정 중간에 샘플은 핀-플루프되어 클럼핑(clumping)이 최소로 되었으며 그 후 오븐으로 복귀하여 건조되어 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유(샘플 7C)를 제공하였다.
표 6은 대표적인 가교결합된 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유의 흡수성 특성(CRC)을 요약한다.
대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유에 대한 원심분리 보유 용량
샘플 CRC* (g/g)
7B 29.0
7C 21.9
대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 조성물 및 원심분리 보유 용량
샘플 AlCl3 (wgt % wgt CMC) 펄프 CMC DS DCP (wgt % wgt CMC) CRC* (g/g)
7-1 1.5% A 0.95 0% 29.0
7-2 2.8% A 0.95 0% 18.0
7-3 5.0% A 0.95 0% 12.0
7-4 0.8% A 1.01 2% 31.0
7-5 1.5% A 1.01 2% 26.1
7-6 2.5% A 1.01 2% 21.2
7-7 0.5% A 1.00 4% 30.4
7-8 1.0% A 1.00 4% 27.3
7-9 1.8% A 1.00 4% 21.9
7-10 1.0% B 0.99 0% 23.0
7-11 2.0% B 0.99 0% 36.5
7-12 4.0% B 0.99 0% 24.1
7-13 0.5% B 0.98 2% 36.6
7-14 1.3% B 0.98 2% 24.7
7-15 2.0% B 0.98 2% 18.4
7-16 0.4% B 0.99 4% 19.2
7-17 0.8% B 0.99 4% 19.9
7-18 1.5% B 0.99 4% 16.5
7-19 1.0% A 0.72 0% 20.3
7-20 2.0% A 0.72 0% 16.7
7-21 4.0% A 0.72 0% 11.6
7-22 0.5% A 0.68 2% 17.9
7-23 1.3% A 0.68 2% 16.1
7-24 2.0% A 0.68 2% 14.4
7-25 0.4% A 0.71 4% 14.2
7-26 0.8% A 0.71 4% 13.2
7-27 1.5% A 0.71 4% 12.3
7-28 0.8% B 0.68 0% 37.5
7-29 1.8% B 0.68 0% 31.2
7-30 3.8% B 0.68 0% 17.3
7-31 0.5% B 0.69 2% 22.3
7-32 1.0% B 0.69 2% 20.2
7-33 1.5% B 0.69 2% 18.7
7-34 0.3% B -- 4% 14.6
7-35 0.6% B -- 4% 14.0
7-36 1.2% B -- 4% 13.0
표 6 및 7에 제시된 원심분리 보유 용량 시험 값(CRC*)은 다음 방법에 따라 결정되었다.
원심분리 보유 용량(CRC)시험은 샘플이 포화되고 그 이후 조절된 조건 하에서 원심분리되는 경우에 액체를 보유할 수 있는 흡수성 샘플의 능력을 측정한다. 결과로서 발생하는 보유 능력은 샘플 중량 그램 당 보유된 액체 그램(g/g)으로 표현된다. 섬유 샘플에 대하여, 시험되는 샘플은 이렇게 사용된다.
보유 용량은 0.2±0.005 그램의 샘플을 물-침투성 백에 놓음으로써 측정되는데, 물-침투성 백은 시험 용액(증류수 내 0.9 중량%의 염화나트륨)이 샘플에 의해 자유롭게 흡수되는 동안에 샘플을 함유할 것이다. 모델명 1234T 열 밀봉가능한 여과지로 명명된 Dexter Corporation of Windsor Locks, Connecticut, U.S.A.사로부터 입수 가능한 것과 같은 열-밀봉가능한 티 백이 대부분의 적용에서 잘 작동한다. 상기 백은 상기 백 재료의 5인치 바이 5인치 샘플을 반으로 접고 개봉된 두 모서리를 열-밀봉하여 2.5 인치 바이 3-인치 직사각형 주머니를 형성함으로써 형성된다. 열 밀봉은 재료 모서리 내부 약 0.25인치이어야 한다. 샘플이 상기 주머니에 위치한 이후, 주머니의 나머지 개봉된 모서리는 또한 열-밀봉된다. 비어있는 백 또한 대조군으로서 사용되기 위해 제조된다. 세 개의 샘플(예를 들면 채워지고 밀봉된 백)이 시험을 위해 제조된다. 밀봉된 용기 내에 즉시 위치시키지 않는다면, 채워진 백은 제조 후 3분 이내에 시험되어야 하며, 밀봉된 용기 내에 즉시 위치시키는 경우에는, 채워진 백은 제조 후 30분 이내에 시험되어야 한다.
백은 3인치 구멍을 갖는 섬유유리 스크린으로 코팅된 두 개의 TEFLON(Taconic Plastics, Inc., Petersburg, N.Y.) 사이에 놓였으며 23℃의 시험 용액의 팬에 침적되었으며, 백이 완전히 젖을 때까지 스크린이 눌러지는지 확인하였다. 젖은 이후에, 샘플은 용액 내에서 약 30±1 분 동안 유지되고, 그 후 용액으로부터 제거되고 임시로 비-흡수성의 평평한 표면에 놓인다. 다중 시험을 위하여, 팬은 비어져야만 하며, 24개 백이 팬 내에서 포화된 이후에 새로운 시험 용액으로 재 충전된다.
습윤 백은 그 후 샘플이 약 350의 g-포스를 겪을 수 있도록 할 수 있는 적절한 원심분리기의 바스켓 내에 놓여진다. 적절한 원심분리기 중 하나는 물 수집 바스켓, 디지털 rpm 게이지, 및 백 샘플을 보유하고 배출시키도록 조절된 기계화된 배출 바스켓을 갖는 Heraeus LaboFuge 400 이다. 다중 샘플이 원심분리될 때, 샘플들은 원심분리기 내에서 서로 반대방향으로 놓여져서 회전시 바스켓의 균형이 잡히도록 하여야 한다. 백(습윤, 비어있는 백 포함)들은 3분 동안 약 1,600 rpm(예를 들면 약 350의 목표 g-포스를 달성하기 위하여)에서 원심분리된다.
백은 제거되고 중량측정되며, 비어있는 백(대조군)이 먼저 중량측정되며, 후속하여 백 함유 샘플이 중량측정된다. 백 자체에 의해 보유된 용액을 계산에 포함하여, 샘플에 의해 보유된 용액의 양은 샘플 그램 당 유체의 그램으로 표현되는 샘플의 원심분리 보유 용량(CRC)이다. 특히, 보유 용량은 다음과 같이 결정된다:
Figure 112007071076899-PAT00001
세 개의 샘플이 시험되었으며 결과는 원심분리 보유 용량(CRC)를 결정하기 위하여 평균화되었다. 샘플은 23±1℃, 50±2%의 상대습도에서 시험되었다.
예시적인 구체적 사례가 설명되고 예시되었으나, 본원발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 존재할 수 있다.
도면의 설명
본원발명의 전술한 양상 및 많은 장점들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면을 결합하여 참조 될 때 더욱 쉽게 동시에 더욱 효과적으로 이해될 것이다.
도　1A는 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 제조에 유용한 셀룰로오스 섬유의 주사 전자 현미경 사진(1000x)이다.
도　1B는 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 주사 전자 현미경 사진(1000x)이다.
도　1C는 재생된 셀룰로오스 섬유의 주사 전자 현미경 사진(1000x)이다.
도　2는 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 주사 전자 현미경 사진(50x)이다.
도　3는 본원발명의 대표적인 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 및 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유 다발 제조 방법을 도시하는 플로우 차트이다.
도　4는 유체 흡수 역류 측정을 평가하는 장치이다.

Claims (10)

  1. 비-수용성이며, 물-팽창성, 비-재생, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유에 있어서, 상기 섬유는 셀룰로오스 섬유 표면의 외관을 갖는 표면을 가지며, 상기 섬유는 에테르 가교결합 및 에스테르 가교결합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 복수의 제1 섬유-내 다가 금속 이온 가교결합 및 복수의 제2 섬유-내 가교결합을 포함함을 특징으로 하는 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유는 섬유 다발 형태임을 특징으로 하는 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 다가 금속 이온 가교결합은 알루미늄, 붕소, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 및 크롬 이온, 그리고 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함함을 특징으로 하는 섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 가교결합은 1,3-디클로로-2-프로판올로부터 유래함을 특징으로 하는 섬유.
  5. 다음 단계를 포함하는, 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유 제조 방법:
    (a) 카르복시알킬레이팅 매질 내에서 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅제로 처리함으로써 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅시켜 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제 및 제2 가교결합제로 처리하여 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계, 여기서 상기 제2 가교결합제는 섬유에 에테르 또는 에스테르 가교결합을 부여하며;
    여기서, 상기 섬유는 상기 단계 전반에 걸쳐서 자신의 섬유 형태를 유지함.
  6. 제 5 항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 다가 금속 이온 가교결합제 및 제2 가교결합제로 처리하는 단계는 섬유를 제2 가교결합제로 처리하기 이전, 동시, 또는 이후에, 섬유를 금속 이온 가교결합제로 처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 카르복시알킬레이팅제로 처리하는 단계는 셀룰로오스 섬유를 제2 가교결합제로 처리한 이후에 수행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 가교결합은 1,3-디클로로-2-프로판올로부터 유래함을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 금속 이온 가교결합은 알루미늄, 붕소, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 및 크롬 이온, 그리고 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 이온을 포함함을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-수용성이며, 물-팽창성인 카르복시알킬 셀룰로오스 섬유를 건조하고 섬유화하여 개별화된 섬유 또는 섬유 다발을 제공하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1020070099344A 2006-10-02 2007-10-02 영구 및 비영구 가교결합을 갖는 가교된 카르복시알킬셀룰로오스 섬유 및 이의 제조 방법 KR20080030949A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/537,881 2006-10-02
US11/537,945 US7604714B2 (en) 2006-10-02 2006-10-02 Methods for the preparation of crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks
US11/537,945 2006-10-02
US11/537,881 US7608167B2 (en) 2006-10-02 2006-10-02 Crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080030949A true KR20080030949A (ko) 2008-04-07

Family

ID=39233001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070099344A KR20080030949A (ko) 2006-10-02 2007-10-02 영구 및 비영구 가교결합을 갖는 가교된 카르복시알킬셀룰로오스 섬유 및 이의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1920787A3 (ko)
KR (1) KR20080030949A (ko)
MX (1) MX2007012275A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113480669A (zh) * 2021-07-13 2021-10-08 安徽山河药用辅料股份有限公司 一种低松密度交联羧甲纤维素钠的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080147026A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Jian Qin Absorbent fiber with a low absorbent capacity and slow absorption rate
SE538863C2 (sv) * 2015-05-22 2017-01-10 Innventia Ab Process for the production of paper or paperboard, paper or paperboard product obtained and uses thereof
US11591412B2 (en) 2017-12-07 2023-02-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Carboxymethylated cellulose nanofibers
ES2930142T3 (es) * 2017-12-07 2022-12-07 Jujo Paper Co Ltd Método para la fabricación de nanofibra de celulosa caboximetilada
CA3084320A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Carboxymethylated cellulose
CN113818232A (zh) * 2021-08-04 2021-12-21 广东维芊科技有限公司 高吸水纤维及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6998367B2 (en) * 2001-12-06 2006-02-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composition containing transitional crosslinking points
US20060142478A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Mengkui Luo Carboxyalkyl cellulose polymer network

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113480669A (zh) * 2021-07-13 2021-10-08 安徽山河药用辅料股份有限公司 一种低松密度交联羧甲纤维素钠的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007012275A (es) 2008-10-28
EP1920787A3 (en) 2010-03-17
EP1920787A2 (en) 2008-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7608167B2 (en) Crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks
US7604714B2 (en) Methods for the preparation of crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks
AU2008313369B2 (en) Absorbent composites having improved fluid wicking and web integrity
US20080147032A1 (en) Methods for the preparation crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having non-permanent and temporary crosslinks
US7419568B2 (en) Chemically cross-linked cellulosic fiber and method of making same
AU2007303871B2 (en) Absorbent articles comprising carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks
US20080082066A1 (en) Crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having non-permanent and temporary crosslinks
KR20080030949A (ko) 영구 및 비영구 가교결합을 갖는 가교된 카르복시알킬셀룰로오스 섬유 및 이의 제조 방법
CA2428286A1 (en) Crosslinked cellulose fibers
US20050247419A1 (en) Treatment composition for making acquisition fluff pulp in sheet form
AU778822B2 (en) Superabsorbent cellulosic fiber
US20030034137A1 (en) Superabsorbent cellulosic fiber
US10415189B2 (en) Polyalkylene glycol based reagent with aldehyde end groups suitable for making cellulosic fibers with modified morphology
US20030024663A1 (en) Superabsorbent cellulosic fiber
US20030106163A1 (en) Superabsorbent cellulosic fiber
AU2003213513B2 (en) Absorbent structures of chemically treated cellulose fibers
US20030034136A1 (en) Superabsorbent cellulosic fiber
US20030035950A1 (en) Superabsorbent cellulosic fiber

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application