CN1538997A - 用于书写设备的聚氨酯基油墨 - Google Patents

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Abstract

描述了一种适用于书写设备的不可擦除的油墨组合物，所述油墨组合物含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、着色剂和有机溶剂。所述油墨组合物也可以含有第二树脂、增塑剂、抗氧化剂、缓蚀剂、润滑剂、化学分散剂和表面活性剂。本发明油墨表现出流利的书写性能和无渗漏性。

Description

用于书写设备的聚氨酯基油墨
发明领域
本发明涉及用于书写设备的油墨组合物、所述油墨组合物的制备方法和使用所述油墨组合物的书写设备。所述不可擦除的油墨组合物含有一种无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂(一种或多种)和着色剂(一种或多种)。按照本发明方法制备的油墨可用于书写笔。
发明背景
通过向油墨制剂中加入添加剂、树脂、溶剂、蜡等，人们已经采取了多种尝试来提高书写油墨的性能(减少渗漏、遗漏，改进粘度以改善流动性和使书写更加流利)。据我们所知，在专利文献中，不存在这样的溶剂型不可擦除油墨，其使用无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂。
授予Ikai的美国专利No.5942027公开了一种溶剂型书写油墨，所述油墨含有一种亚微米的二氧化硅分散体来获得无渗漏的性能。Ikai没有公开通过一种无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂的应用来获得功能性好的书写油墨。授予Osada的美国专利No.5868511公开了一种具有好的书写特性和长的摘帽(capoff)时间的溶剂型书写油墨，所述油墨含有一种溶解在溶剂中的树脂和一种着色剂。但是Osada的专利没有公开通过一种无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂的应用来获得功能性书写油墨。授予Nakanishi的美国专利No.4525216公开了一种非水性的可擦除油墨，所述油墨含有有机溶剂、着色剂、树脂、烷基酰胺和脱水山梨醇脂肪酸。Nakanishi没有公开通过一种无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂的应用来获得良好的书写性能。
含有溶解树脂和溶解或者分散开的着色剂的溶剂型书写油墨在本领域中是公知的。授予Ichikawa的美国专利No.5980624公开了一种书写油墨，所述油墨含有溶解在溶剂中的树脂和着色剂，但是没有公开无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂的应用。授予Goto的美国专利No.6048914公开了一种书写油墨，所述油墨含有溶解在溶剂中的树脂和着色剂，但是没有公开无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂的应用。授予Idogawa的美国专利No.6160035公开了一种书写油墨，所述油墨含有溶解在溶剂中的树脂和着色剂，但是没有公开无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂的应用。
含有反应性聚氨酯的油墨在印刷油墨领域中是公知的。授予Argyropoulos等人的美国专利No.5248752公开了聚氨酯甲基(丙烯酸酯)聚合物的应用，所述聚合物或者通过加热或者通过光化学辐射发生反应以用于油墨中。授予Carder的美国专利No.4003751公开了一种含有至少一种协同功能性(cofuctional)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯的油墨组合物，所述协同功能性丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯或者通过加热或者通过光化学辐射发生反应。授予Hartmann的美国专利No.3728298公开了一种聚氨酯型印刷油墨的应用，所述聚氨酯在相对未固化的状态下施用，并在固化剂的作用下在室温下固化。美国专利No.3728298进一步公开了约为40小时的有效时间。这些参考文献都没有公开无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂在书写油墨中的应用。
授予Eckes的美国专利No.4812492公开了一种含有精细分散的无机和/或有机着色剂、含水聚氨酯分散液、水和任选的有机溶剂的含水着色剂分散液应用。但是美国专利No.4812492没有公开本发明的溶剂可溶的着色剂或者非水性热塑性聚氨酯树脂。
授予Riesgraf的美国专利No.4389499公开了一种可擦除的书写油墨，所述油墨含有溶解在溶剂中的树脂和着色剂。授予Ferguson的美国专利No.4390646公开了一种可擦除的书写油墨，所述油墨含有溶解在溶剂中的热塑性嵌段共聚物树脂和着色剂。授予Farmer的美国专利No.4391927公开了一种可擦除的书写油墨，所述油墨含有溶解在溶剂中的热塑性嵌段共聚物树脂和着色剂。这些参考文献没有公开本发明的不可擦除的油墨组合物。
授予Banning等人的美国专利No.5852072公开了一种可擦除的油墨组合物，所述油墨组合物含有水不溶的聚合染料，所述聚合染料通过至少两种共反应性多官能团单体的聚合反应获得，这些单体中的至少一种单体含有与其以共价键结合的染料部分。该油墨意图用于作记号用的设备，特别是圆珠笔。美国专利No.5852072没有公开本发明无异氰酸酯的聚氨酯树脂或者不可擦除的油墨组合物。
象美国专利No.5852072一样，授予Wang的美国专利No.5756561，授予Chandler的美国专利No.5900445和授予Villiger的美国专利No.5852073公开了使用聚氨酯的用于圆珠笔的油墨。这些参考文献没有公开本发明无异氰酸酯的聚氨酯树脂或者不可擦除的油墨组合物。
授予Kanki的美国专利No.6040356公开了一种照相凹版印刷油墨，所述油墨使用溶剂、着色剂和聚氨酯制备。美国专利No.6040356没有公开本发明溶剂可溶的着色剂，本发明也并非设计为印刷油墨。
本发明满足了对具有良好性能的书写油墨的需求，所述油墨用于书写设备并且在笔的出口端没有渗漏和泄漏。
发明概述
本发明公开了一种用于书写设备的油墨，其中当与不含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂的油墨在相同的书写设备中进行对比时，所述油墨表现出更好的整体性能。优选，所述书写设备可用在吸墨表面上。优选，所述书写设备是圆珠笔。
在本发明一个实施方案中，用于书写设备的不可擦除油墨组合物含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂和着色剂。优选，所述树脂是溶液级聚氨酯热塑性树脂。更优选的，该聚氨酯树脂是Estane5700系列，可购自B.F.Goodrich。优选，该无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂在油墨组合物中的用量占油墨的约0.1-75重量％。更优选，该无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂在油墨组合物中的用量占油墨的约1.0-35重量％。
优选，该树脂的重均分子量约为1000-100,000。
优选，该热塑性聚氨酯树脂和有机溶剂形成均相的溶液并且着色剂在该均相溶液中可溶或者分散在该溶液中。
所述着色剂可以是单独使用的或者是以两种或者多种着色剂的混合物的形式使用。优选，所述着色剂在油墨组合物中的用量约为油墨组合物的0.1-60重量％。所述着色剂可以是染料或者颜料。优选，所述颜料选自下列物质：有机颜料、无机颜料、金属颜料、磷光颜料、荧光颜料、光致变色颜料、热致变色颜料、彩虹色颜料、珠光色颜料和液晶颜料。
本发明油墨组合物的粘度为可用于书写设备的粘度。优选本发明油墨组合物的粘度在20℃小于500,000cPs。更优选本发明油墨组合物的粘度在20℃约为1000-50,000cPs。最优选本发明油墨组合物的粘度在20℃约为2000-30,000cPs。
所述有机溶剂可以是单独使用的或者是以两种或者多种有机溶剂的混合物的形式使用。溶剂的实例包括，但并不限于，醇类、多元醇类、多元醇醚类、酮类、酯类、吡咯烷酮类、内酯类、烃类化合物或者它们的混合物。优选有机溶剂的用量约为油墨组合物的1-90重量％。最优选有机溶剂的用量约为油墨组合物的10-65重量％。
在本发明另一个实施方案中，一种不可擦除的油墨组合物含有一种无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂和溶剂可溶的非水性着色剂和第二树脂。所述第二树脂可以单独使用或者以两种或者多种树脂的混合物的形式使用。优选所述第二树脂的用量约为油墨组合物的0.1-50重量％。更优选，所述第二树脂的用量约为油墨组合物的0.1-20重量％。
优选，所述第二树脂选自下列物质：聚酯类化合物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇缩醛类化合物、聚乙烯醇缩丁醛类化合物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类化合物、聚甲基丙烯酸酯类化合物、聚甲基丙烯酸甲酯类化合物、聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚酰胺类化合物、聚亚胺类化合物、聚砜类化合物、聚苯硫、聚乙烯基酯类化合物、三聚氰胺类化合物、乙烯基酯类化合物、环氧类化合物、聚碳酸酯类化合物、聚醚砜类化合物、聚缩醛类化合物、酚醛塑料、聚酯碳酸酯、聚醚类化合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、多芳基化合物、聚芳撑硫、聚酮类化合物、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、松香酯类化合物、烃类树脂、共聚物、接枝物、共混物和它们的混合物。
在本发明另一个实施方案中，一种不可擦除的油墨组合物含有一种无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂、着色剂和抗氧化剂。优选，抗氧化剂的用量约为油墨组合物的0.05-30重量％。更优选，抗氧化剂的用量约为油墨组合物的0.1-10重量％。优选所述抗氧化剂选自下列化合物：tocopherals、2，6-二叔丁基对甲酚、丁子香酚和对苯二酚。更优选，所述抗氧化剂是2，6-二叔丁基对甲酚。
在本发明另一个实施方案中，一种不可擦除的油墨组合物含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂、着色剂和增塑剂。所述增塑剂可以单独使用或者以两种或者多种增塑剂的混合物的形式使用。优选，所述增塑剂为柠檬酸乙酰基-正丁酯。优选，增塑剂的用量约为油墨组合物的0.1-40重量％，更优选约为1-20％，最优选约为2-15％。
在本发明另一个实施方案中，一种不可擦除油墨组合物含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂、着色剂和缓蚀剂。所述缓蚀剂可以单独使用或者以两种或者多种缓蚀剂的混合物的形式使用。优选所述缓蚀剂的用量约为油墨组合物的0.01-10.0重量％。更优选所述缓蚀剂的用量约为油墨组合物的0.05-2.0重量％。优选所述缓蚀剂选自称为三唑衍生物的一类缓蚀剂(例如，购自在瑞士Basel的CibaGeigy的Irgamet 30和39或者购自在OH，Cincinnati的PMC的Cobratec 99或911S)或者选自称为二烷基萘磺酸盐的一类缓蚀剂(例如购自在CT，Norwalk的King Industries的NA-SUL BSN)。
本发明油墨组合物还可进一步含有表面活性剂、润滑剂、螯合剂、化学分散剂，单独使用或者使用它们的混合物。所述润滑剂可以是单独使用润滑剂或者以两种或者多种润滑剂的混合物的形式使用。优选，所述润滑剂选自下列各类化合物：醇酯类、酰胺类、多元醇酯类、脂肪酸类、脂肪醇类、硅酮类、液体聚烯烃类和脂肪酸金属盐类。最优选润滑剂为共水山梨醇半倍油酸酯。优选，润滑剂的用量约为油墨组合物0.1-30重量％。更优选，润滑剂的用量约为油墨组合物1-15重量％。所述化学分散剂可以单独使用或者以两种或者多种化学分散剂的混合物的形式使用。优选，所述化学分散剂是亲油性化学分散剂、酸官能团共聚物化学分散剂或者大豆磷脂。这些额外组分的总用量一般约为0.1-30重量％，优选约为0.1-10重量％。
在本发明中预见了许多颜色和混合色。本发明油墨为具有良好功能的书写油墨并且表现出了流利的书写特性。
优选实施方案的描述
这里所用的术语“均相溶液”指的是不含有未溶解材料(例如，聚合物)的颗粒。
这里所用的术语“热塑性聚氨酯”是一种热塑性聚合物，其通过多异氰酸酯和含羟基材料的反应制备。热塑性聚氨酯的一般结构如下所示：
Figure A0281537600101
其中R和R｀为烷基，n为整数。
这里所用的术语“无异氰酸酯的聚氨酯”是一种聚氨酯聚合物，其不含可进一步交联支化和交联的任何游离异氰酸酯基团。
这里所用的术语“功能性好的书写油墨”指的是易于书写、没有“粘糊”或者“团迹”现象并且不会从笔尖泄漏的油墨。
这里所用的术语“书写性能”是本领域中技术人员所公知的，其指的是，例如，当油墨从书写设备中释放出来并写在纸上时，产生遗漏、粘糊、团迹、污渍、渗色和团块的量减少。表现出提高的书写性能的笔以通常的书写速度释放出均匀的油墨层并得到均匀的手迹。书写性能的测量描述在下列文献中，例如，美国专利6099629、6142452和6048914。
这里所用的术语“抗氧化剂”是一种用于油墨的添加剂，用来防止油墨随着时间的推移发生脱色或者粘度产生变化。抗氧化剂的实例为二羟基苯衍生物、羟基苯类化合物，例如2，6-二叔丁基对甲酚和对苯二酚。
这里所用的术语“彩虹色”指的是光线在透明薄层表面上的干涉效果。
这里所用的术语“磷光颜料”指的是在黑暗中发光的颜料。特别地，当暴露在光照，例如日光或者UV辐射下时磷光颜料贮存能量，而当取消光照时以可见光的形式释放辐射。
这里所用的术语“荧光颜料”指的是这样一种颜料，这种颜料一旦暴露于光线之下，在暴露于光线下非常短的时间之后就会发射出在可见光谱内的较长波长的光能。从荧光颜料发射的光加入到反射光中产生了亮色。
这里所用的术语“大约”当与一个或多个数字或者数字范围相联系使用时，应当被理解为指的是所有这样的数字，包括在范围内的所有数字。
在本发明中使用的热塑性聚氨酯树脂的实例为购自B.F.Goodrich公司的ESTANE系列、购自Dow Chemical的PELLETHANE系列、购自BASF的ELASTOLLAN、购自Bayer的DESMOPAN和TEXIN以及购自Morton International的Q-THANE。优选，所述热塑性树脂为溶液级热塑性聚氨酯树脂。优选，该热塑性聚氨酯树脂是购自B.F.Goodrich公司的Estane热塑性聚氨酯树脂。
着色剂可以是单独使用的或者以两种或多种溶剂可溶的非水性着色剂的混合物的形式使用。着色剂可以是染料或者是颜料。优选，在油墨组合物中着色剂的用量约为油墨组合物的0.1-60重量％。
可以用在本发明中的染料的实例包括Giemsa(May-Greenwald’s)染剂或者苏丹黑(可购自Fisher，Inc.或者EastmanKodak，Rochester N.Y.)、苏丹I和苯胺黑(可购自AldrichChemical)、苏丹II(可购自Aldrich Chemical)和其它种类的染料例如黄色染料(可购自Pylam，Inc.(Garden city，N.J.))、Neozapan红GE(可购自BASF Chemical Company)、油蓝A染料(可购自E.I.Dupont)、甲基紫1B(可购自Aldrich Chemical)、苏丹红BB(可购自BASF Chemical Company)、苏丹橙G、油红O、对苯基偶氮苯酚、玫瑰红和4｀，5｀-二溴fluoroscein(均可购自AldrichChemical)、苏丹红7B、苏丹黑B、苏丹黄146、Neozapan蓝、Oracet黄GN(可购自Ciba-Geigy)、BASF苏丹黄150、BASF苏丹红7B、油黄、Bayer Ceres Red 3R、Orient Chemical Ind.，Ltd、油粉红312、Pylam Pylakrome粉红LX1900、Bayer Ceres蓝R、BASF Neozapan807、BASF苏丹深黑和Bayer Ceres黑BN。
优选，所使用的染料为溶剂黑46、溶剂蓝36、溶剂蓝51、溶剂蓝37、溶剂红39、溶剂红33和溶剂黄47。
优选，颜料选自下列材料：有机颜料、无机颜料、金属颜料、磷光颜料、荧光颜料、光致变色颜料、热致变色颜料、彩虹色颜料、珠光颜料和液晶颜料。颜料的用量根据所期望的色彩而定。通过向彩色颜料中加入钛白或者类似的白色颜料可以得到浅色。
适用于本发明的有机颜料包括，但并不限于，(1)偶氮染料，例如对位红、颜料红6、甲苯胺红、萘酚红、萘栗沉淀偶氮、吡唑啉酮红、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、汉撒黄和二芳基化物(由在NC，Charlotte的BASF、在DE，Newport的Ciba Specialty Pigments和在OH，Cincinnati的Sun chemical Company提供)；(2)沉淀偶氮或者金属偶氮颜料，例如立索红红类颜料、立索红玉红B(BON颜料)、永久2B(BON颜料)、立索红2G(BON颜料)、黄色BON栗、色淀枣红和镍络偶氮黄(由在NC，Charlotte的BASF、在DE，Newport的CibaSpecialty Pigments和在OH，Cincinnati的Sun chemical Company提供)；(3)缩合偶氮染料，例如Cromophtal(Ciba-Geigy)；(4)碱性染料颜料，例如ketonimes、噻嗪类、呫吨类和三芳基甲烷类颜料；(5)酞菁类颜料(由在NC，Charlotte的BASF、在DE，Newport的Ciba Specialty Pigments和在OH，Cincinnati的Sun chemicalCompany提供)；(6)喹吖啶酮颜料，例如2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮醌和4，11-二氯喹吖啶酮(由在DE，Newport的CibaSpecialty Pigments和在OH，Cincinnati的Sun chemical Company提供)；(7)硫靛类颜料，例4，4｀-二氯-7，7｀-二甲基硫靛、4，4｀，7，7｀-四氯硫靛、5，5｀-二氯-7，7｀-二甲基硫靛(由在NC，Charlotte的BASF、在DE，Newport的Ciba Specialty Pigments和在OH，Cincinnati的Sun chemical Company提供)；(8)萘的Perinone或者二酰亚胺类颜料，例如perinone橙(由在NC，Charlotte的BASF、在DE，Newport的Ciba Specialty Pigments和在OH，Cincinnati的Sun chemical Company提供)；(9)苝类颜料，例如苝栗和苝枣红以及(10)蒽醌类颜料，例如阳丹士林蓝、异二苯并蒽酮紫和蒽素嘧啶黄(由在NC，Charlotte的BASF、在DE，Newport的Ciba Specialty Pigments和在OH，Cincinnati的Sun chemicalCompany提供)。
适用于本发明的无机颜料包括，但并不限于，(1)铁氧化物颜料(由PA，Pittsburgh的Bayer Corporation和在OH，Cleveland的Cleveland Pigment and Color制造)，例如Persion Gulf红氧化物、Spanish氧化物赭土颜料、煅赫石、赭石、Turkey棕土、烧赭土、褐铁矿和菱铁矿、磁铁矿的煅烧物。(2)铬氧化物颜料(由在PA，NewBrighton的Ceramic Color and Chemical Mfg.Corp.和在OH，Cleveland的ferro Corp制造)；(3)铬酸盐颜料(由在OH，Cleveland的Cleveland Pigment and Color和在PA，Dowington的JohnsonMatthey制造)，例如淡铬黄、浅(柠檬黄)铬黄、中黄、铬橙(浅色和深色)和钼橙；(4)二氧化钛(由在GA，Savannah的KemiraPigments和在CA，San Francisco的Ishihara Corp.USA制造)和混合相二氧化钛颜料(由在PA，New Brighton的Ceramic Color andChemical Mfg.Corp.和在OH，Cleveland的ferro Corp制造)，也即通过向二氧化钛晶格中引入杂质离子获得的混合物；(5)镉颜料，例如，通过将硫酸钡与浓缩颜料共沉淀获得；(6)群青颜料(由在OH，Cleveland的ferro Corporation和在OH，Cleveland的ClevelandPigment and Color制造)，该种颜料是硫代硅酸钠铝，具有下列通式，Na8Al6Si6O24S(2-4)；和(7)铁蓝颜料(由在PA，Dowington的JohnsonMatthey和在OH，Belpre的Degussa-Huls制造)，该种颜料含有铁氰氢酸的碱性铁盐(其含有二价和三价铁)，例如米洛丽蓝、中国蓝、普鲁士蓝和调色兰。
金属颜料一般从金属元素和他们的合金制备，例如，铝、铜、青铜和锌。适用于本发明的金属颜料包括，但并不限于，(1)铝薄片颜料，悬浮态或非悬浮态的，(由在PA，Tamaqua的Silberline和在IL，WestChicago的MD-Both Industries制造)；(2)青铜颜料(由在NJ，Flemington的U.S.Bronze Powers制造)；和(3)锌粉(由在NY，New York的Meadowbrook Company和在NJ，Trenton的R.E.Carroll，Inc.制造)。在制造悬浮态的铝薄片颜料中，通常使用硬脂酸作为研磨润滑剂生产悬浮态的铝薄片。对于非悬浮态的铝薄片，使用长链、不饱和脂肪酸，例如油酸。铝薄片颜料所显示出的悬浮和非悬浮特性是由载体和涂覆在铝薄片表面上的脂肪酸单分子层之间的界面张力的差异造成的。优选高岭土颜料的厚度的尺寸范围为约0.1-约2微米。优选铝薄片颜料直径的尺寸范围为约0.1-20微米。
碳黑颜料(由在MA，Billerica的Cabot Corporation和在OH，Belpre的Degussa-Huls制造)由几乎纯净的胶体尺寸的碳组成。碳黑的不同级别随着平均粒子尺寸的不同而不同。碳黑的粒子尺寸大小范围约为1-500nm。例如，深色槽法碳黑的粒径范围为100-140，中色槽法碳黑的粒径范围为160-270，中色炉法碳黑的粒径范围为170-270，双色炉法碳黑的粒径范围为290-700，而热裂法碳黑的粒径范围为2250-3000。碳黑可以使用炉法、烟道法(槽法或者辊筒法)、热裂法、黑烟和乙炔热裂法制备。适用于本发明的碳黑颜料包括，但并不限于，深色槽法碳黑、中色槽法碳黑、中色炉法碳黑、双色炉法碳黑、热裂法碳黑、石墨、骨碳、灯黑和矿物黑。
适用于本发明的珠光颜料包括，但并不限于，Irioin(EMIndustries，Hawthorne，NY)Silverwhite颜料(100系列)，其含有由相对薄的二氧化钛层包覆的云母；IriodinInterference颜料(200系列)；Iriodin金光泽颜料(300系列)，其含有用二氧化钛层和铁氧化物层包覆的云母核；Iriodin金属光泽颜料(500系列)，其含有用铁氧化物层包覆的云母核；和IriodinWR颜料(9000系列)。
磷光颜料大部分由硫化锌和硫化锌镉组成。磷光颜料比金属颜料稍微粗糙一些，并且或者是无色的或者具有轻淡优美的色彩。适用于本发明的磷光颜料包括，但并不限于，发射出黄绿色光的LUMILUXN-颜料，发射出带蓝色光的LUMILUXZ-颜料，LUMILUXR-颜料，LUMILUXB-颜料，LUMILUXQ-颜料，LUMILUXCD-颜料和LUMILUXR Effect-颜料。LUMILUX颜料可从Riedelde Haёn(Seelze，GE)购买到。
荧光颜料的实例包括但并不限于下列可商购的颜料，RadiantColor(位于CA，San Francisco)商标名为VISIPRINT的颜料；SunChemical Company(位于OH，Cincinnati)商标名为SUNBRITE的颜料；Day Glo，Inc．(位于OH，Cleveland)商标名为STARFIRE的颜料；Swada，Ltd．(位于Englind，London)商标名为OLX的颜料。
适用于本发明的光致变色颜料包括，但并不限于，螺噁嗪类化合物、螺吡喃类化合物和吡喃类化合物。螺噁嗪类化合物的实例包括1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]、5-氯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]和1，3，3，5-四甲基螺[-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]；1，3，3-三甲基-9｀-甲氧基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]、1，3，3，5-四甲基-9｀-甲氧基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]和1，3，3，5，6-五甲基-9｀-甲氧基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]；4-三氟甲基-1，3，3-三甲基-5｀-甲氧基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]、6｀-三氟甲基-1，3，3-三甲基-5｀-甲氧基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]和4-三氟甲基-1，3，3-三甲基-9｀-甲氧基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]；1，3，5，6-四甲基-3-乙基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)吡啶并(3，2-f)(1，4)-苯并噁嗪]，1，3，3，5，6-五甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)吡啶并(3，2-f)(1，4)-苯并噁嗪]和1-甲基-3，3-二苯基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)吡啶并(3，2-f)(1，4-苯并噁嗪)；1-苄基-3，3-二甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]、1-(4-甲氧基苄基)-3，3-二甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]、1-(3，5-二甲基基苄基)-3，3-二甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]、1-(4-氯苄基)-3，3-二甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]和1-(2-氟苄基)-3，3-二甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]；6｀-哌啶-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]、6｀-二氢吲哚-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)(1，4)-噁嗪]。螺吡喃类化合物的实例为1-(2，3，4，5-五甲基苄基)-3，3-二甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)-吡喃]和1-(2-甲氧基-5-硝基苄基)-3，3-二甲基螺[二氢吲哚-2，3｀-(3H)萘并(2，1-b)-吡喃]。吡喃类化合物的实例包括2，2-二-对甲氧基苯基萘并(2，1-b)-吡喃、2，2-二-对甲氧基苯基菲(2，1-b)-吡喃、2，2-二苯基萘并(2，1-b)-吡喃和2，2-二苯基菲并(2，1-b)-吡喃。
适用于本发明的热致变色颜料包括，但并不限于，公开于授予Kamada等人的美国专利No.4957949中的那些颜料。
适用于本发明的液晶颜料包括，但并不限于，由Michigan的Wacker Silicones Corporation制造的Helicone HC系列液晶颜料。
有机溶剂可以单独使用或者以两种或多种有机溶剂的混合物的形式使用。有机溶剂的实例包括，但并不限于，醇类、多元醇类、多元醇醚类、酮类、吡咯烷酮类、内酯类、烃类溶剂或者它们的混合物。优选多元醇醚为乙二醇苯醚，可购自Dow Chemical(位于MI，Midland)。优选吡咯烷酮为购自ISP(位于New Jersey，Parsippany)的N-甲基-2-吡咯烷酮。
优选有机溶剂的用量约为油墨组合物的1-90重量％。最优选有机溶剂的用量约为油墨组合物的20-65重量％。
树脂可以单独使用或者以两种或多种树脂的混合物的形式使用。适用于本发明第二树脂成分的树脂包括，但并不限于，热塑性、加成和缩合聚合物。示例性实例包括，但并不限于，聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫、聚乙烯酯、三聚氰胺、乙烯基酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚醚砜、聚缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、聚酯碳酸酯、聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、多芳基化合物、聚芳撑硫、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、松香树脂、烃树脂、它们的共聚物、接枝物、共混物和混合物。这些聚合物的共聚物和共混物对于本领域中的技术人员来说是公知的，同时那些在接枝聚合物中用作主链或者接枝聚合物的聚合物也是公知的。
抗氧化剂可以单独使用或者以两种或多种抗氧化剂的混合物的形式使用。抗氧化剂的实例包括，但并不限于，(1)受阻酚[例如由在NC，Charlotte的3V Inc.生产的Alvinox 1000和由在GA，Norcross的Mayzo Inc.生产的BNX 1000]或者由在Connecticut的EastmanChenical Co.生产的BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)或者VanderbiltChemical Co生产的Vanox SKT]；(2)亚烷基双酚、三酚和多酚[例如由在OH，Perrysburg的CYTEC生产的Cyanox系列(425、1790、2246)]；(3)硫代双、三和多烷基化酚[例如由在瑞士Basel的CibaGeigy生产的Irganox 1035]，(4)胺[例如由在英格兰的ZenecaSpecialties生产的PTZ吩噻嗪或者由在Connecticut的UniroyalChemical Co生产的Naugard系列(A、J、Q、SA、445)]，(5)酯[例如购自CT，Greenwich的Witco Polymer Additives的Argus系列(DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTDP)]，(6)有机亚磷酸盐和磷酸盐[例如由位于VA，Richmond的Albright&Wilson生产的Albrite系列(BTDHP、DBHP、DLHP)]，(7)由位于Tennessee的EastmanChemical Co生产的没食子酸丙酯，(8)由位于MO，St.Louis的Monsanto Chemical Co生产的对苯二酚，(9)生育酚，例如维生素E，(10)L-抗坏血酸和(11)丁子香酚(丁香油)或者紫罗兰醇。优选的抗氧化剂是A.D.M.(位于IL的Decatur)出售的维生素E、EastmanChemical(位于TN的Kingsport)出售的BHT和Aldrich Chemical Co.(位于WI的Milwaukee)出售的丁子香酚。最优选的抗氧化剂是2，6-二叔丁基对甲酚。优选，在油墨组合物中抗氧化剂的用量约为0.1-30重量％，最优选的用量约为0.1-10重量％。
缓蚀剂可以单独使用或者以两种或多种缓蚀剂的混合物的形式使用。缓蚀剂的实例包括，但并不限于，三唑衍生物(例如由位于瑞士Basel的Ciba Geigy生产的Irgamet 30和39或者由位于OH，Cincinnati的PMC生产的Cobratec 99或者911S)或者一类称为二烷基萘磺酸盐的缓蚀剂(例如购自位于CT，Norwalk的KingIndustries的NA-SUL BSN)，N，N｀-二苯基草酰胺，N-水杨醛-N｀-水杨酰肼，N，N｀-二-(水杨酰)-肼，N，N｀-二-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑，二-(苯亚甲基)-草酸二酰肼，由位于CT，New Haven的Pfizer Chemical Co生产的Citrosol(商标名)50W、50T、50E；由位于New Jersey的GAFCorporation生产的Cheelox HE-24、NTA-14和由位于瑞士Basel的Ciba Geigy生产的Chel DM-41、DPTA、Irganox 1024)。
分散剂可以单独使用或者以两种或多种分散剂的混合物的形式使用。分散剂可以是阴离子型的、非离子型的或者两性的。可用的阴离子型分散剂包括，例如，磺酸化的脂肪酸酯例如磺基丁二酸二辛基钠、高级醇硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐或烯烃磺酸酯。可用在本发明中的非离子型分散剂包括，例如，聚氧乙烯醚化合物例如聚氧乙烯烷基醚或者聚氧乙烯烷基苯基醚，多元醇脂肪酸酯或者多元醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚。油墨组合物中含有的分散剂的用量不大于约10重量％，优选用量范围为约0.1-5重量％，基于油墨组合物的重量。
增塑剂可以单独使用或者以两种或多种增塑剂的混合物的形式使用。用于本发明的增塑剂的实例包括，但并不限于，松香酸、乙酸、己二酸、壬二酸、苯甲酸、Butiene、多酚、柠檬酸、环氧、富马酸、戊二酸、gycerine、乙二醇、线性二元酸、石油、异丁酸、isophthalte、内酰胺、马来酸、肉豆蔻酸、腈、油酸、棕榈酸、石蜡、壬酸、季戊四醇、苯氧基、磷酸、聚酯、蓖麻油酸、癸二酸、硬脂酸、苯乙烯、蔗糖、磺酸、妥尔油和偏苯三酸的衍生物。优选增塑剂为位于NC，Greensboro的Morflex出售的Citroflex 4-A(柠檬酸乙酰基正丁酯)。优选增塑剂在油墨组合物中的用量约为0.1-40重量％，更优选为约1-20重量％，最优选为约2-15重量％。
可以加入到本发明油墨组合物中的其它成分包括填料、紫外稳定剂、表面活性剂、光学增白剂和热稳定剂。这些其它成分的总用量一般为约0.1-30重量％，并且优选为约1-15重量％。
实施例
本发明油墨组合物通过下列实施例得到最好的描述；但是，本发明并不受到这些实施例的限制。除非另外指出，所有组分均以重量份(pbw)列出。
本发明的油墨
如下所示，下列配方是按照本发明制备的油墨实例。
实施例1
使用Estane 5727制备的黑油墨
  黑染料*                         22.00
  Dowanol EPh**                   31.00
  M Pyrol***                      32.00
  Lonzest SOC****                 1.20
  Estane 5727*****                13.80
  总数                            100.00
*     黑染料是可以从许多供应商那里买到的溶剂黑46。
**    Dowanol EPh是可从位于MI，Midland的Dow ChemicalCompany买到的乙二醇苯醚。
***   M Pyrol是可从位于NJ，Parsippany的ISP买到的N-甲基-2-吡咯烷酮。
****  Lonzest SOC是可从位于NJ，Fair Lawn的LONZA买到的失水山梨醇倍半油酸酯。
***** Estane 5727是可从位于OH，Cleveland的BF Goodrich买到的聚氨酯树脂。
实施例2
使用Estane 5715和抗氧化剂制备的黑油墨
  黑染料*                         23.15
  Dowanol EPh                      31.25
  M Pyrol                          30.50
  Lonzest SOC                      1.30
  Estane 5715**                   13.80
  BHT***                          0.20
  总数                             100.00
*    黑染料是可以从许多供应商那里买到的溶剂黑46。
**    Estane 5715是可从位于OH，Cleveland的BF Goodrich买到的聚氨酯树脂。
***  BHT是可从Aldrich Chemical Company买到的2，6-二叔丁基对甲酚。
实施例3
使用Estane 5715和增塑剂制备的黑油墨
                          A                     B
      黑染料              22.80                 22.70
      Dowanol EPh         28.30                 28.20
      M Pyrol             29.00                 29.00
      Lonzest SOC         1.30                  1.30
      Estane 5715         13.60                 13.80
      Citrofiex A-4*     5.00                  5.00
      总数                100.00                100.00
*    Citroflex A-4是可从位于NC，Greensboro的Morflex购买到的柠檬酸乙酰基正丁酯。
实施例4
使用Estane 5715制备的蓝油墨
  蓝染料*                          11.50
  蓝染料**                          8.60
  蓝染料***                         7.70
  M Pyrol                            47.00
  DPG****                            10.60
  Lonzest SOC                         1.00
  Estane 5715                         13.60
  总数                                100.00
*     蓝染料是可以从许多供应商那里买到的溶剂蓝36。
**    蓝染料是可以从许多供应商那里买到的溶剂蓝51。
***   蓝染料是可以从许多供应商那里买到的溶剂蓝37。
****  DPG是可以从位于MI，Midland的DowChemical购买到的二丙二醇。
实施例5
使用Estane 5706制备的黑油墨
  黑染料                             21.42
  Dowanol EPh*                      32.38
  M Pyrol                            31.60
  Lonzest SOC                        1.20
  Estane 5706                        13.40
  总数                               100.00
*    Dowanol EPh是可从Dow Chemical Company买到的乙二醇苯醚。
**   Estane 5706是可从位于OH，Cleveland的BF Goodrich买到的聚氨酯树脂。
实施例6
使用Estane 5799制备的黑油墨
  黑染料                            22.30
  Dowanol EPh                       31.10
  M Pyrol                           28.90
  Lonzest SOC                       1.30
  Estane 5799*                     16.40
  总数                              100.00
*     Estane 5799是可从位于OH，Cleveland的BF Goodrich买到的聚氨酯树脂。
在前面文字中引用到的所有专利在这里全文引入作为参考。
应当理解，权利要求意图涵盖本发明优选实施方案的所有变化和改进，这里进行的挑选的目的是进行举例说明，其并没有偏离本发明的精神和范围。

Claims (39)

1.一种用于书写设备的不可擦除的油墨组合物，其含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂和着色剂。
2.权利要求1的油墨组合物，其中所述热塑性聚氨酯树脂和有机溶剂形成均相的溶液，并且所述着色剂在所述均相溶液中可溶或者分散在所述溶液中。
3.权利要求1的油墨组合物，其中所述热塑性聚氨酯树脂是溶液级无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂。
4.权利要求1的油墨组合物，其中所述无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂的重均分子量为约1000-1,000,000。
5.权利要求1的油墨组合物，其中所述无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂在油墨组合物中的用量为油墨的约0.1-75重量％。
6.权利要求5的油墨组合物，其中所述无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂在油墨组合物中的用量为油墨的约1.0-35重量％。
7.权利要求1的油墨组合物，其中所述着色剂在油墨组合物中的用量为油墨组合物的约0.1-60重量％。
8.权利要求1的油墨组合物，其中所述着色剂为一种染料。
9.权利要求1的油墨组合物，其中所述着色剂为一种颜料。
10.权利要求9的油墨组合物，其中所述颜料选自下列材料：有机颜料、无机颜料、金属颜料、磷光颜料、荧光颜料、光致变色颜料、热致变色颜料、彩虹色颜料、珠光颜料和液晶颜料。
11.权利要求1的油墨组合物，其中所述有机溶剂选自下列材料：醇、多元醇、多元醇醚、酮、酯、吡咯烷酮、内酯、烃溶剂或者它们的混合物。
12.权利要求1的油墨组合物，其中所述有机溶剂为油墨组合物的约1-90重量％。
13.权利要求12的油墨组合物，其中所述有机溶剂为油墨组合物的约10-65重量％。
14.权利要求1的油墨组合物，其中所述油墨在20℃时的粘度小于500,000cPs。
15.权利要求14的油墨组合物，其中所述油墨在20℃时的粘度为约1000-50000cPs。
16.权利要求15的油墨组合物，其中所述油墨在20℃时的粘度为约2000-30000cPs。
17.权利要求1的书写设备，其中所述书写设备可在吸墨表面上使用。
18.权利要求1的书写设备，其中所述书写设备是圆珠笔。
19.一种用于书写设备的不可擦除的油墨组合物，其含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂、着色剂和第二树脂。
20.权利要求19的油墨组合物，其中所述第二树脂的用量为油墨组合物的约0.1-50重量％。
21.权利要求20的油墨组合物，其中所述第二树脂的用量为油墨组合物的约0.1-20重量％。
22.权利要求19的油墨组合物，其中所述第二树脂选自下列材料：聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫、聚乙烯基酯、三聚氰胺、乙烯基酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚醚砜、聚缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、聚酯碳酸酯、聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、多芳基化合物、聚芳撑硫、聚酮、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、松香树脂、烃树脂、它们的共聚物、接枝物、共混物和混合物。
23.一种用于书写设备的不可擦除的油墨组合物，其含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂、着色剂和缓蚀剂。
24.权利要求23的油墨组合物，其中所述缓蚀剂的用量为油墨组合物的约0.01-10重量％。
25.权利要求24的油墨组合物，其中所述缓蚀剂的用量为油墨组合物的约0.05-2重量％。
26.权利要求23的油墨组合物，其中所述缓蚀剂选自下列材料：三唑衍生物和二烷基萘磺酸盐。
27.一种用于书写设备的不可擦除的油墨组合物，其含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂、着色剂和化学分散剂。
28.权利要求27的油墨组合物，其中所述化学分散剂是亲油性化学分散剂、酸官能性共聚物化学分散剂或大豆磷脂。
29.一种用于书写设备的不可擦除的油墨组合物，其含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂、着色剂和抗氧化剂。
30.权利要求29的油墨组合物，其中所述抗氧化剂选自下列材料：tocopherals、2，6-二叔丁基对甲酚、丁子香酚和对苯二酚。
31.权利要求29的油墨组合物，其中所述抗氧化剂的用量为油墨组合物的约0.05-30重量％。
32.一种用于书写设备的不可擦除的油墨组合物，其含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂、着色剂和增塑剂。
33.权利要求32的油墨组合物，其中所述增塑剂的用量为油墨组合物的约0.1-40重量％。
34.权利要求33的油墨组合物，其中所述增塑剂的用量为油墨组合物的约1-20重量％。
35.权利要求34的油墨组合物，其中所述增塑剂的用量为油墨组合物的约2-15重量％。
36.一种用于书写设备的不可擦除的油墨组合物，其含有无异氰酸酯的热塑性聚氨酯树脂、有机溶剂、着色剂和润滑剂。
37.权利要求36的油墨组合物，其中所述润滑剂是失水山梨醇倍半油酸酯。
38.权利要求36的油墨组合物，其中所述润滑剂的用量为油墨组合物的约0.1-30重量％。
39.权利要求36的油墨组合物，其中所述润滑剂的用量为油墨组合物的约1-15重量％。
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