CN1308105A - 光亮性水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明的光亮性水性油墨含有鳞片状光亮性粒子、水溶性树脂、水溶性有机溶剂、着色剂和水,所述鳞片状光亮性粒子的平均粒径至少为10μm,粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在80%以下。此外,本发明的光亮性水性油墨用ELD型粘度计(3°R14圆锥,20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5与旋转数为1.0rpm时的粘度V1.0之比(V0.5/V1.0)表示的上述触变性指数(T.I.值)在1.3以上,旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5为1000－15000mPa·s。

Description

光亮性水性油墨
本发明涉及一种光亮性水性油墨，它可适宜地使用于与书写用具、印刷用油墨、涂料和化妆品的相关领域等。
以往，为得到具有金色、银色等金属光泽色彩的笔迹，已有人提出了使用光亮性颜料的水性油墨。例如，日本特许公开公报1995年第118592号公开了一种使用铝粉颜料的水性油墨。此外，日本特许公开公报1996年第151547号公开了一种使用珍珠颜料的水性油墨。另外，日本特许公开公报1999年第29734号公开了一种用预先将有机颜料粘固的铝粉颜料粒子着色而成的水性金属油墨。
然而，以往的这些使用铝粉颜料、珍珠颜料等光亮性颜料的水性油墨难以得到具有较强光亮感和立体感的笔迹和涂膜。此外，为得到有色的金属色彩，采用了用染料或颜料等着色材料将光亮性颜料粒子着色的方法，但采用该方法时，虽然发色性改善了，但存在光亮性消失的问题。
为解决上述问题而进行了深入研究的结果是，本发明采用了这样一种光亮性水性油墨，它含有鳞片状光亮性粒子、水溶性树脂、水溶性有机溶剂、着色剂和水，所述鳞片状光亮性粒子具有金属(包括合金)的平滑表面。
由于本发明具有上述构成，因此，与以往的使用光亮性颜料的水性油墨相比，能得到这样的具有强烈光亮感和立体感的笔迹和涂膜：它不会失去光亮性，且与将色调变成金属色调的以往的笔迹和涂膜不同，入射光在金属平滑表面全反射，在笔迹和涂膜上出现许多闪亮闪亮的点，这是以往的油墨所完全没有的。此外，在上述水性油墨中，当鳞片状光亮性粒子具有金属氧化物而不是金属的平滑表面时，同样地，与将色调变成金属色调的以往的笔迹和涂膜不同，也可得到具有光亮感的笔迹和涂膜(但使用该光亮感粒子时，与具有将光全反射的金属平滑表面的前述光亮感粒子相比，笔迹和涂膜的光亮感小，没有立体感。)
上述闪亮是由于鳞片状光亮性粒子具有平滑表面(且最好具有金属表面)而实现的，但若光亮性粒子的粒径小于10μm，则光亮感弱，即使可将笔迹和涂膜变成金属色调，也难以得到具有在笔迹和涂膜上一闪一闪的以往所没有的强烈光亮感和立体感的笔迹和涂膜。因此，粒径的大小也影响上述闪亮感。上述光亮性粒子的平均粒径至少在10μm以上，较好地在30μm以上，更好地超过30μm，达到40μm、50μm，为30-50μm的大粒径的鳞片状光亮性粒子。
在本发明的较佳实施方式中，油墨具有假塑性流动特性(触变性)很重要。由此，即使是含有上述大粒径的鳞片状光亮性粒子的油墨，也没有沉降，且鳞片状光亮性粒子不会集合成块状，将油墨书写或涂布，可得到以往所没有的具有上述闪亮点的笔迹和涂膜。
此外，在本发明的较佳实施方式中，本发明的光亮性水性油墨含有鳞片状光亮性粒子、水溶性树脂、水溶性有机溶剂、着色剂和水，所述鳞片状光亮性粒子是具有金属的平滑表面且平均粒径至少为10μm、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在80％以下的粒子。
由此，可得到具有在笔迹和涂膜上一闪一闪的以往所没有的强烈光亮感和立体感并具有良好发色性的笔迹和涂膜。
另外，作为较佳实施方式，本发明是一种除了上述构成之外还具有假塑性流动特性(触变性)的水性油墨，较佳的是一种具有用ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5与旋转数为1.0rpm时的粘度V1.0之比(V0.5/V1.0)表示的上述触变性指数(T.I.值)在1.3以上的假塑性流动特性(触变性)的水性油墨，更佳的是一种具有这样的假塑性流动特性(触变性)的水性油墨，其用ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5为1000-15000mPa·s，最好为1000-10000mPa·s。具有上述构成的水性油墨，即使含有粒径比通常的着色颜料大、具有上述物性值的鳞片状光亮性粒子，也可在油墨内控制该粒子的分散稳定性、防止具有上述物性值的鳞片状光亮性粒子沉降。因此，即使将本发明的油墨用于例如圆珠笔油墨时，也可防止上述大粒径的光亮性粒子在圆珠笔尖堵塞，从而可确保油墨的保藏稳定性和良好的书写性并可同时发挥光亮性粒子的优异的光亮性和着色剂的强烈的发色性。
本发明的目的是，提供这样一种光亮性水性油墨，它与以往的使用光亮性颜料的水性油墨相比，所形成的笔迹和涂膜不会失去光亮性，而且与产生金属色调的以往的笔迹和涂膜不同，本发明的光亮性水性油墨所形成的笔迹和涂膜具有一闪一闪的以往所没有的强烈光亮感和立体感。
本发明的另一个目的是，提供这样一种光亮性水性油墨，它与以往的使用光亮性颜料的水性油墨相比，所形成的笔迹和涂膜不会失去光亮性，而且与产生金属色调的以往的笔迹和涂膜不同，本发明的光亮性水性油墨所形成的笔迹和涂膜具有一闪一闪的以往所没有的强烈光亮感和立体感且着色剂的发色性良好。
本发明的再一个目的是，提供这样一种光亮性水性油墨，它可确保油墨的保藏稳定性和良好的书写性并可同时发挥光亮性粒子所具有的光亮性和着色剂所具有的发色性。
图1是用本发明的油墨书写时的笔迹的截面示意图。
鳞片状光亮性粒子
要制成与以往的使用光亮性颜料的水性油墨相比、能得到不会失去光亮性、具有强烈光亮感和立体感的笔迹和涂膜的光亮性油墨，鳞片状光亮性粒子最好其粒子表面具有金属的平滑表面(最好是镜面)且其平均粒径至少为10μm。其具体例子包括下述玻璃薄片粒子、金属包覆的无机粒子。
此外，重要的是，鳞片状光亮性粒子的平均粒径至少为10μm、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在80％以下。
在本发明中，“光亮性粒子”是指能在干燥的笔迹和涂膜中产生光亮感的粒子，具体地说，是指具有上述物性值的粒子。
上述“平均粒径”是指用Leeda & Northlup公司生产的、商品名为“MicrotracHRA 9320-X100”的平均粒径测定装置通过激光衍射法而测得的D50值(μm)。此外，上述“平滑度”通过用Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜测得干燥状态的笔迹和涂膜的表面的单位面积中存在的多个光亮性粒子的各表面粗糙度的最大值Rmax，以这些最大值Rmax的平均值(μm)加以表示。
根据本发明，将油墨书写或涂布、形成笔迹或涂膜时，在笔迹或涂膜中，光亮性粒子的D50的平均粒径越大、上述表面粗糙度的最大值Rmax越小，则越能显现光亮性，而且，将这二个物性值关联的光亮性的最小值作为粒子表面的平滑度与上述光亮性粒子的平均粒径(μm)之比(平滑度(μm)/平均粒径(μm))进行关联时，则发现光亮性的显现与该比有关联，尤其是发现当该比为在0.011以下时，粒子的光亮性强烈显现。
此外，如上所述，对于本发明的光亮性粒子而言，在干燥笔迹的状态下，着色剂的覆盖率在80％以下是很重要的。这里，“着色剂的覆盖率”是指覆盖一个粒子表面的着色颜料等着色剂的覆盖率，以着色剂的覆盖面积占一个粒子整个表面积的百分比表示。在本发明中，对于笔迹和涂膜表面的单位面积中存在的多个光亮性粒子，用上述Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜分别测定上述粒子的表面积和着色剂的覆盖面积，用其平均值算出着色剂的覆盖率。该“着色剂的覆盖率”是除了光亮性粒子和着色剂粒子的大小、含量和各粒子在油墨中的分散性之外还可通过油墨粘性等加以调整的物性值。
当水性油墨中的鳞片状光亮性粒子的平均粒径小于10μm时，笔迹或涂膜的光亮性下降。而即使鳞片状光亮性粒子的平均粒径在10μm以上，若粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比超过0.011，则笔迹和涂膜的光亮性下降。此外，在笔迹和涂膜中，覆盖上述鳞片状光亮性粒子表面的着色剂的覆盖率超过80％时，光亮性也下降。当本发明的水性油墨含有平均粒径至少为25μm(最好在30μm以上)的鳞片状光亮性粒子时，笔迹和涂膜显现优异的光亮性。
在本发明中，可具有上述物性值的光亮性粒子的具体例子包括玻璃薄片粒子、金属包覆的无机粒子。这里，“玻璃薄片粒子”一词的定义是，具有薄片状玻璃被金属(包括合金)包覆的结构的粒子。此外，“金属包覆的无机粒子”一词的定义是，它是被金属(包括合金)包覆的无机粒子的总称。若这些粒子的平均粒径至少为10μm、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹的状态下着色剂覆盖上述粒子表面的覆盖率在80％以下，则含有该粒子的水性油墨所形成的笔迹和涂膜不仅可直接发挥光亮性粒子本来所具有的光亮感和立体感，而且具有着色剂的发色性。
玻璃薄片粒子的一个例子是薄片状玻璃通过非电解镀层法而被金属包覆的玻璃薄片粒子。例如，东洋铝株式会社生产的商品名为“Metashine REFSX-2015PS”、“Metashine REFSX-2025PS”和“Metashine REFSX-2040PS”的银包覆的粒子。此外，也可使用薄片状玻璃通过溅射法而被金属包覆的玻璃薄片粒子。例如，可使用东洋铝株式会社生产的商品名为“Crystal Color GF2125”、“Crystal Color GF 2125-M”、“Crystal Color GF 2140”、“CrystalColor GF 2140-M”的银包覆的粒子。此外，也可使用东洋铝株式会社生产的商品名为“Crystal Color GF 2525”、“Crystal Color GF 2525-M”、“CrystalColor GF 2540”、“Crystal Color GF 2540-M”的镍·铬·钼包覆的粒子。另外，还可使用东洋铝株式会社生产的商品名为“Crystal Color GF 250”的黄铜包覆的粒子、东洋铝株式会社生产的商品名为“Crystal Color GF 1345”的银合金包覆的粒子、东洋铝株式会社生产的商品名为“Crystal Color GF 1445”的钛包覆的粒子。
金属包覆的无机粒子一个例子是被氧化铁(III)包覆的铝。例如，BASF公司生产的商品名为“Paliocrom Gold L2000”、“Paliocrom Gold L2002”、“Paliocrom Gold L2020”、“Paliocrom Gold L2022”、“Paliocrom Gold L2025”和“Paliocrom Gold L2800”的产品。此外，也可使用被氧化铁(III)包覆的云母。例如，BASF公司生产的商品名为“Paliocrom Red Gold L2500”和“Paliocrom Red L4000”的产品。另外，还可使用被铝-锰包覆的云母状氧化铁(III)。例如，BASF公司生产的商品名为“Paliocrom Copper L3000”和“Paliocrom Copper L3001”的产品。还有，可使用被还原二氧化钛包覆的云母。例如，BASF公司生产的商品名为“Paliocrom Blue Silver L6000”和“PaliocromBlue Silver L6001”的产品。此外，也可使用被二氧化钛包覆的云母。
此外，即使是铝粉，如上所述，只要它是平均粒径至少为10μm、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹的状态下着色剂覆盖上述粒子表面的覆盖率在80％以下的鳞片状粒子，则可在笔迹和涂膜中发挥该粒子本来的一闪一闪的光亮并显现着色剂的发色性。可具有这样的物性值的铝粉的例子有东洋铝株式会社生产的商品名为“WXM U75C”(平均粒径：13μm)、“WXM 5422”(平均粒径：18μm)、“WXM 1440”(平均粒径：30μm)和“WXM 1415”(平均粒径：50μm)的产品。尤其是对于铝粉而言，可适宜地使用平均粒径超过25μm、在30μm以上的同一公司生产的商品名为“WXM 1440”(平均粒径：30μm)和“WXM 1415”(平均粒径：50μm)的产品。
这些玻璃薄片粒子和金属包覆的无机粒子等鳞片状光亮性粒子的平均粒径至少为10μm是很重要的，但较好地在25μm以上，更好地在30μm以上。其上限以100μm为宜。这是因为若超过100μm，即使设计成具有假塑性流动特性(触变性)的水性油墨，作为圆珠笔的油墨使用时，油墨不易从笔尖流出。
此外，在本发明的水性油墨中，这些玻璃薄片粒子和金属包覆的无机粒子等鳞片状光亮性粒子最好占油墨总重量的0.01-40％。若上述鳞片状光亮性粒子在油墨中的的含量小于0.01重量％，则光亮性不足。而若超过40重量％，则油墨粘度过大、流动性下降，影响书写性。上述鳞片状光亮性粒子的最佳掺入量为0.5-30重量％。水溶性有机溶剂
所用的水溶性有机溶剂最好能防止圆珠笔笔尖干燥和油墨冻结。其例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇等乙二醇类，丙三醇等多元醇类，乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚等乙二醇醚类。可将这些有机溶剂单独使用或将二种以上有机溶剂合用。
水溶性有机溶剂宜占油墨总重量的1.00-40％。如小于1.00％，则笔尖易干燥，且油墨易冻结；而若超过40％，则会对上述水溶性树脂的溶解性产生影响，而且，笔迹和涂膜难以干燥。水溶性有机溶剂的最佳掺入量根据其种类而略有差异，但通常为5.00-20重量％。着色剂
在本发明中，可使用着色剂。通过使用着色剂，可将油墨调整成各种颜色。作为着色剂，重要的是，它不与上述鳞片状光亮性粒子反应且不会影响这些鳞片状光亮性粒子的光亮性。此外，着色剂最好具有良好的溶解性和分散性。
具体地说，除了酸性染料、直接染料和碱性染料等水溶性染料之外，可使用炭黑、氧化钛等无机颜料，铜酞菁颜料、士林颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌颜料、二噁烷颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、搔兰士林颜料、苝颜料、Indolenone染料、偶氮甲碱染料等有机染料，还可使用荧光染料、着色树脂乳液等。此外，可将这些颜料作为颜料分散体使用。在本发明中，可将它们单独使用，也可将二种以上颜料合用。另外，可将本发明的多种鳞片状光亮性粒子混合使用。也可将本发明的光亮性粒子与已有的光亮性颜料混合使用。此外，也可将具有隐蔽性的氧化钛、亚烷基双三聚氰胺(alkylene bismelamine)衍生物、球状·扁平状等各种形状的塑性颜料(合成树脂粒子颜料)等各种无机颜料或有机白色颜料等隐蔽性颜料单独使用或合用。
在本发明的水性油墨中，并非一定要含有着色剂，但含有着色剂的上述各水性油墨由于能通过着色剂的色调等使笔迹和涂膜产生与其色调等相应的有色的强烈光亮，因此，是十分适宜的。
着色剂宜占油墨总重量的0.01-30％。如小于0.0l％，则难以看出该着色剂的着色；而若超过30％，则油墨粘度过大，流动性下降。着色剂的最佳掺入量根据其种类而略有差异，但通常为0.05-20重量％。水溶性树脂
作为水溶性树脂，最好使用能调整油墨粘度且可使鳞片状光亮性粒子分散和防止其沉降的水溶性增粘树脂。
水溶性树脂的一个例子是微生物生产的多糖及其衍生物。例如，支链淀粉、黄原胶、威兰(welan)胶、雷桑(rhamsan)胶、琥珀酰葡聚糖、葡聚糖等。也可使用水溶性植物性多糖及其衍生物。例如，黄着胶、瓜耳胶、刺云实胶、刺槐豆胶、茄替胶、阿拉伯半乳聚糖胶、阿拉伯胶、栌子胶、果胶、淀粉、欧车前子胶、角叉菜聚糖、海藻酸、琼脂等。此外，可使用水溶性动物性多糖及其衍生物。例如，明胶、酪蛋白、白蛋白。另外，作为增粘树脂，可使用N-乙烯基乙酰胺树脂、交联的N-乙烯基乙酰胺树脂等N-乙烯基乙酰胺树脂。
在本发明中，在水溶性树脂中，特别适宜的是微生物生产的多糖及其衍生物。此外，可将上述水溶性树脂单独使用或将二种以上水溶性树脂合用。
水溶性树脂(水溶性增粘树脂)宜占油墨总重量的0.01-40％。如小于0.01％，则防止玻璃薄片粒子、金属包覆的无机粒子等鳞片状光亮性粒子沉降的效果不充分；而若超过40％，则油墨粘度过大，流动性下降。水溶性树脂的最佳掺入量根据其种类而略有差异，但通常为0.05-20重量％。合成树脂乳液
如上所述，本发明者为得到发色性好且具有光亮性的有色的金色、银色等金属光泽色彩的笔迹，发现宜在含有水溶性增粘树脂、水溶性有机溶剂和水的油墨中与着色剂一起、加入平均粒径在10μm以上、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且笔迹中的着色剂覆盖率在80％以下的鳞片状光亮性粒子。使用该鳞片状光亮性粒子后，与现有的铝粉颜料和珍珠颜料相比，不仅可使笔迹和涂膜具有着色剂的明晰的发色性，而且可使其产生更强的光亮感和立体感。
然而，含有水溶性增粘树脂的光亮性水性油墨虽然能通过水溶性增粘树脂而在一定程度上提高玻璃薄片粒子等光亮性粒子的附着性，但本发明者发现，由于本发明的光亮性粒子的平均粒径在l0μm以上，较好地在25μm以上，更好地在30μm以上，其形状大，因此，用水溶性增粘树脂难以使玻璃薄片粒子等光亮性粒子牢固地附着于笔迹和涂膜。因此，用含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子的水性油墨书写或涂布后，玻璃薄片粒子等光亮性粒子会容易地由于摩擦等而剥落，难以使笔迹和涂膜持续地产生强烈的光亮感和立体感，具有光亮感和立体感的笔迹和涂膜的耐久性差。
鉴于此，提供具有以下特性的光亮性水性油墨成为一项重要的课题：该光亮性水性油墨不会使油墨特性和书写适宜性下降，且不会阻碍由于掺入玻璃薄片粒子等光亮性粒子而产生的强烈的光亮感和立体感效果，能提高玻璃薄片粒子等光亮性粒子对笔迹和涂膜的附着性，使笔迹和涂膜持续地产生更强的光亮感和立体感。
为完成上述课题，本发明者进行了深入的研究，结果发现，含有光亮性粒子、水溶性增粘树脂、水溶性有机溶剂、着色剂和水且还含有能使上述光亮性粒子附着于笔迹和涂膜的粘合剂成分的光亮性水性油墨能完成上述课题。
另一方面，为了使这样的光亮性粒子牢固地附着于笔迹和涂膜，可考虑使用水溶性合成树脂作为粘合剂成分。然而，如果为了使本发明的这样的粒径大的光亮性粒子牢固地附着，根据水溶性合成树脂的种类而提高其含量，则可能会对增粘树脂的溶解性、着色剂的分散性产生不良影响。此外，还可能使油墨的粘弹性大幅度下降，影响书写适宜性。另外，即使能发挥对笔迹和涂膜的附着性，但如果光亮性粒子不能使笔迹和涂膜产生强烈的光亮感和立体感，则这样的水性油墨仍然是不适宜的。
本发明者进一步深入地进行了研究，结果发现，若使用合成树脂乳液作为使光亮性粒子附着于笔迹和涂膜的粘合剂成分，则不仅不会影响水溶性增粘树脂的溶解性、着色剂的分散性、油墨的粘弹性和油墨显色，也不会阻碍由于掺入光亮性粒子而产生的强烈的光亮感和立体感效果，而且能提高光亮性粒子对笔迹和涂膜的附着性。
因此，用含有粒径大的光亮性粒子的本发明的水性油墨在纸、金属、塑料、纤维制品等基材上书写或涂布时，可提高光亮性粒子对笔迹和涂膜的附着性，使笔迹和涂膜具有耐久性，而且可使笔迹和涂膜持续地产生强烈的光亮感和立体感。这是由于合成树脂乳液的造膜性适合具有大的粒子形状的玻璃薄片粒子等光亮性粒子，不会阻碍由于掺入光亮性粒子而产生的强烈的光亮感和立体感效果，使光亮性粒子能牢固地附着于笔迹和涂膜所致。
而且，由于本发明的粘合剂成分不是水溶性合成树脂，而是合成树脂乳液，因此，对同时掺入的水溶性增粘树脂的溶解性、着色剂的分散性和油墨的粘弹性等特性产生不良影响的情况较少。由此，本发明的油墨不会影响油墨粘性、书写适宜性和笔迹和涂膜的颜色，可提高光亮性粒子的附着性。
由于上述情况，本发明的含有光亮性粒子的光亮性水性油墨不会降低油墨特性和书写适宜性等，且不会阻碍光亮性粒子所具有的良好的表面平滑性，与以往的使用铝粉颜料、珍珠颜料等现有的光亮性颜料的水性油墨相比，可使笔迹和涂膜持续地产生更强的光亮感和立体感。
对本发明的合成树脂乳液无特别限定，只要是水分散性的合成树脂乳液即可。但考虑到油墨特性和书写适宜性，所用的合成树脂乳液应不影响水溶性增粘树脂的溶解性、油墨粘度、着色剂的分散性和油墨显色。此外，不能阻碍由于掺入玻璃薄片粒子等光亮性粒子而产生的强烈的光亮感和立体感效果。
另外，合成树脂乳液的最低造膜温度宜在20℃以下。若合成树脂乳液的最低造膜温度在20℃以下，尤其是在0℃以下，则在常温下(25℃左右)是不用说的，即使是在寒冷的地方，也能形成膜，从而可提高笔迹和涂膜对基材的附着性。
还有，合成树脂乳液最好具有阴离子性或非离子性。具有阴离子性或非离子性的合成树脂乳液例如可通过由阴离子性或非离子性单体制造合成树脂或者通过使用阴离子性或非离子性乳化剂而得到。使用具有阴离子性或非离子性的合成树脂乳液，可提高油墨的稳定性。
再有，合成树脂乳液宜当油墨pH在6以上时不会影响着色剂的分散性和水溶性增粘树脂的溶解性。
从这些角度考虑，作为合成树脂乳液，例如可使用丙烯酸类合成树脂乳液、苯乙烯-丙烯酸类合成树脂乳液、乙酸乙烯酯类合成树脂乳液。此外，作为丙烯酸类合成树脂乳液，例如，丙烯酸酯共聚物合成树脂乳液较适宜。作为苯乙烯-丙烯酸类合成树脂乳液，例如，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物合成树脂乳液较适宜。此外，例如乙酸乙烯酯合成树脂乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物合成树脂乳液适宜用作乙酸乙烯酯类合成树脂乳液。可将这些合成树脂单独使用，也可将二种以上合成树脂合用。
具体地说，丙烯酸类合成树脂乳液的例子包括商品名为“Nikasol FX336”(日本Carbide工业株式会社产品，阴离子性，pH7.5，最低造膜温度0℃)、商品名为“Mowinyl DM772”(Clariant Polymer公司产品，阴离子性，pH8.5，最低造膜温度12-14℃)、商品名为“Mowinyl DM700”(Clariant Polymer公司产品，阴离子性，pH8.0，最低造膜温度5℃)的合成树脂乳液等。此外，乙酸乙烯酯类合成树脂乳液的例子包括商品名为“Nikasol TGl34A”(日本Carbide工业株式会社产品，阴离子性，pH7.5，最低造膜温度0℃)、商品名为“Mowinyl 507”(Clariant Polymers公司产品，非离子性，pH6.5，最低造膜温度0℃)的合成树脂乳液等。
对合成树脂乳液的含量无特别限制，例如，以固含量计，以占油墨总重量的0.01-40％为宜。如小于0.01％，则玻璃薄片粒子等光亮性粒子对笔迹和涂膜的附着性下降；而若超过40％，则固含量过大，会在笔尖出现涂膜化等，使书写适宜性下降。另外，笔迹和涂膜容易白色化。为进一步提高玻璃薄片粒子等光亮性粒子对笔迹和涂膜的附着性，最好使合成树脂乳液的含量占油墨总重量(以固含量计)的至少0.3％。此外，为进一步提高书写适宜性，最好使合成树脂乳液的含量占油墨总重量(以固含量计)的20％。即，合成树脂乳液的最佳含量为0.3-20重量％。
对于含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子并含有作为粘合剂成分的合成树脂乳液的油墨，同样地，所用水溶性增粘树脂必须能够调整油墨粘度并能使玻璃薄片粒子等光亮性粒子分散和防止其沉降。此外，可使用具有能在笔迹和涂膜上形成薄膜的功能的水溶性增粘树脂。例如，可使用微生物生产的多糖及其衍生物。其例子包括支链淀粉、黄原胶、威兰胶、雷桑胶、琥珀酰葡聚糖、葡聚糖等。也可使用水溶性植物性多糖及其衍生物。例如，黄蓍胶、瓜耳胶、刺云实胶、刺槐豆胶、茄替胶、阿拉伯半乳聚糖胶、阿拉伯胶、榠栌子胶、果胶、淀粉、欧车前子胶、角叉菜聚糖、海藻酸、琼脂等。此外，可使用水溶性动物性多糖及其衍生物。例如，明胶、酪蛋白、白蛋白。
另外，作为水溶性增粘树脂，也可使用水溶性树脂(丙烯酸类水溶性树脂、苯乙烯-丙烯酸类水溶性树脂、苯乙烯-马来酸类水溶性树脂等)的盐(钠盐、铵盐等)或水分散型树脂等。
对于含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子并含有作为粘合剂成分的合成树脂乳液的油墨，在上述水溶性增粘树脂中，特别适宜的是微生物生产的多糖及其衍生物。可将上述水溶性增粘树脂单独使用或将二种以上水溶性增粘树脂合用。
此外，在含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子并含有作为粘合剂成分的合成树脂乳液的油墨中，水溶性增粘树脂宜占油墨总重量的0.01-40％。如小于0.01％，则玻璃薄片粒子等光亮性粒子易沉降；而若超过40％，则含有合成树脂乳液的水性油墨的粘度过大，流动性下降，影响书写适宜性。水溶性增粘树脂的最佳掺入量根据其种类而略有差异，但通常为0.05-20重量％。
另外，在含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子并含有作为粘合剂成分的合成树脂乳液的油墨中，所用水溶性有机溶剂最好能防止笔尖干燥和油墨冻结。其例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇等乙二醇类，丙三醇等多元醇类，乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚等乙二醇醚类。可将这些有机溶剂单独使用或将二种以上有机溶剂合用。
碳原子数为1-4个的脂肪族一元醇类、丙三醇等脂肪族多元醇类、丙二醇等乙二醇类、丙二醇单甲醚等乙二醇醚类可适宜地用作水溶性有机溶剂。
在含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子并含有作为粘合剂成分的合成树脂乳液的油墨中，水溶性有机溶剂宜占油墨总重量的1-40％。如小于1％，则笔尖易干燥，且油墨宜冻结；而若超过40％，则会影响水溶性增粘树脂的溶解性，而且笔迹和涂膜难以干燥。水溶性有机溶剂的最佳掺入量根据油墨的组成和水溶性有机溶剂的种类而略有差异，但通常为5-30重量％。
此外，在含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子并含有作为粘合剂成分的合成树脂乳液的油墨中，可使用着色剂。通过使用着色剂，可将油墨调整成各种颜色。作为着色剂，重要的是，它不会与玻璃薄片粒子等光亮性粒子反应且不会影响这些玻璃薄片粒子等光亮性粒子的光亮性。此外，着色剂最好具有良好的溶解性和分散性。
具体地说，作为着色剂，可使用酸性染料、直接染料和碱性染料等水溶性染料(三苯甲烷类、呫吨类、蒽醌类、金属配合物类、铜酞菁类等)，酞菁、喹吖啶酮、炭黑、氧化钛等有机染料或无机染料，或者荧光染料、树脂乳液、着色树脂乳液等。此外，也可作为颜料分散体掺入。可将它们单独使用，也可将二种以上着色剂合用。
在含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子并含有作为粘合剂成分的合成树脂乳液的油墨中，并非一定要含有着色剂。即使是不含着色剂但含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子的水性油墨也能使笔迹和涂膜产生强烈的光亮感和立体感。但含有着色剂的上述各水性油墨由于能根据着色剂的色调等使笔迹和涂膜产生与其色调等相应的强烈的光亮，因此，是十分适宜的。
在含有玻璃薄片粒子等光亮性粒子并含有作为粘合剂成分的合成树脂乳液的油墨中，着色剂宜占油墨总重量的0.01-30％。如小于0.01％，则难以看出该着色剂的着色；而若超过30％，则油墨粘度过大，流动性下降。而且，光亮感差。着色剂的最佳掺入量根据其种类而略有差异，但通常为0.05-20重量％。油墨粘度
对油墨粘度无特别限定，但如上所述，以具有假塑性流动特性(触变性)的水性油墨为佳，尤以具有用ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5与旋转数为1.0rpm时的粘度V1.0之比(V0.5/V1.0)表示的上述触变性指数(T.I.值)在1.3以上的假塑性流动特性(触变性)的水性油墨为佳。
此外，优选具有假塑性流动特性(触变性)且其用ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5为1000-15000mPa·s的水性油墨。
最优选具有用ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5与旋转数为1.0rpm时的粘度V1.0之比(V0.5/V1.0)表示的上述触变性指数(T.I.值)在1.3以上的假塑性流动特性(触变性)且用ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5为1000-15000mPa·s的水性油墨。
若用ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5小于1000mPa·s，本发明的含有上述光亮性粒子的油墨的粘度低，因此，其分散稳定性差，随着时间的推移容易沉降，因此，是不适宜的。而若超过15000mPa·s，则粘度过大，用作圆珠笔的油墨时书写性差。其他添加物
在本发明的油墨中，可掺入离子交换水等惯用的水。此外，视需要，可添加聚氧乙烯碱金属盐、二羧酸酰胺、磷酸酯、N-油酰肌氨酸盐等润滑剂，苯并三唑、硝酸甲苯基三唑二环己基铵等防锈剂，苯并异噻唑啉类、五氯苯酚类、甲酚等防腐防霉剂，各种表面活性剂等。用途
本发明的光亮性水性油墨可用于书写用具领域、与印刷相关的领域、与涂料相关的领域、与化妆品相关的领域等，可作为书写用具用光亮性水性油墨(圆珠笔用光亮性水性油墨等)、印刷用光亮性水性油墨、涂布用具用光亮性水性油墨(涂料用光亮性水性油墨等)等用于各种用途。尤其是最适合用作圆珠笔用光亮性水性油墨。制造方法
对本发明的光亮性水性油墨的制造方法无特别限制，例如，可通过将水、水溶性有机溶剂、光亮性粒子和着色剂或颜料基料等各种成分混合、搅拌、分散后，投入水溶性树脂，将混合物过滤后脱泡而得到。尤其是，对于含有光亮性粒子并含有作为粘合剂成分的合成树脂乳液的油墨的制造方法虽无特别限制，但最好用例如下述方法制造。首先，将水和水溶性有机溶剂(视需要，还包括其他添加剂)混合、搅拌，然后往该混合物中投入光亮性粒子，搅拌后，加入水溶性增粘树脂并搅拌。接着，视需要，调整该混合液的pH，然后视需要，加入着色剂并搅拌。接着，加入合成树脂乳液并混合。
在进行上述配制时，可采用迄今公知的分散方法、脱泡方法、过滤方法等。笔迹的形成方法和笔迹
对本发明的水性油墨的笔迹的形成方法无特别限定，例如，较佳的方法是，将平均粒径至少为10μm、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在80％以下的鳞片状光亮性粒子在笔迹的整个面上以80％以下的分布度分布并在上述光亮性粒子之间分布上述着色剂粒子。
图1是用上述方法书写本发明的油墨时的笔迹的剖面示意图。如图1所示，在本实施方式中，根据上述书写方法，具有上述物性值的光亮性粒子101在纸面2(被涂布面)的表面以占笔迹面10的整体的80％以下的分布度分布且着色剂粒子103分布在光亮性粒子101与光亮性粒子102之间，由此形成笔迹1。若对本实施方式作更详细的描述，则在该笔迹1中，微观上，具有上述物性值的光亮性粒子101、102在相对于构成纸面2(被涂布面)表面的凹凸面维持平滑面的同时配置在该表面上，而且，在具有该平滑面的光亮性粒子101与具有平滑面的光亮性粒子102之间，着色剂粒子103在一部分被纸面2的组织吸收的同时以着色剂粒子群的形式分布。在本实施方式中，由二个光亮性粒子101、102显示笔迹，但当然，着色剂以粒子群的形式分布在多个具有上述物性值的光亮性粒子之间、形成笔迹是很重要的。采用上述书写方法(亦即笔迹形成方法)，根据构成纸面2(被涂布面)表面的凹凸面，光亮性粒子以具有各种角度的多个平滑面的形式点状分布在笔迹表面上，且该光亮性粒子是在干燥笔迹的状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在80％以下的鳞片状光亮性粒子，因此，入射在覆盖光亮性粒子101、102表面的着色剂粒子上的光并不存在或基本上不存在，也没有反射光被光亮性粒子的各平滑面搅乱的情况，可得到与光亮性粒子的平滑面相应的光3的入射31和反射32。而且，如图1所示，例如，光3相对于光亮性粒子101、102的各平滑面111、112以不同的角度发生入射31和反射32，因此，随着在眼睛的位置看笔迹的角度微妙变化而出现一闪一闪的光亮。还有，在本实施方式中，由于具有上述物性值的光亮性粒子在纸面(被涂布面)表面以占笔迹整个表面的80％以下的分布度分布且着色剂粒子分布在光亮性粒子与光亮性粒子之间，因此，该光亮性粒子的光亮性与着色剂的发色性得以确保且平衡良好，而且，能够互相协同地产生出一闪一闪的光亮和发色性，使笔迹具有有色的光亮感。当具有上述物性值的光亮性粒子在纸面(被涂布面)表面以超过笔迹整个表面的80％的分布度分布时，即使在多个光亮性粒子之间存在着色剂，但笔迹表面的光亮性粒子的光亮感胜过着色剂粒子的发色性而会将后者抑制。而且，笔迹表面出现的光亮性粒子的光亮感在视觉上并不仅由光亮性粒子所占笔迹表面的面积决定，而是如果着色剂粒子基本上占据笔迹整个表面的话，则伴随着色剂粒子发色性的下降，着色剂粒子构成光亮性粒子的有色面，反而使光亮性下降。即，由于光亮性粒子的光亮感在与存在于光亮性粒子之间的着色剂的分布之间的关系中是一种协同地发出的视觉上的感觉，因此，该光亮性在与着色剂的发色性的关系中，最好以占笔迹整个表面的80％以下的分布度分布。在本发明中，光亮性粒子的“分布度”一词是指用上述Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜测得的光亮性粒子在笔迹整个表面中所占面积的比率(％)。本发明的鳞片状光亮性粒子较好地是在干燥笔迹的状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在40％以下的粒子。此外，该鳞片状光亮性粒子的分布度也以占笔迹整个表面20-45％为最佳。
但在使用含有将上述鳞片状光亮性粒子附着于笔迹和涂膜上的粘合剂成分(粘附剂)的水性油墨时发现，构成粘合剂成分的树脂成分在将鳞片状光亮性粒子附着于书写面(被涂布面)的同时，直接覆盖该光亮性粒子的表面，形成树脂薄膜，且该树脂薄膜形成凹凸，阻碍光亮性粒子的光亮感。在本发明的最佳实施方式中，该树脂薄膜的凹凸度若在0.15μm以下，则可使笔迹显现出强烈的光亮感。在本发明中，该“树脂薄膜的凹凸度”也通过用上述Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜测得在其表面的单位面积中存在的多个光亮性粒子的各表面粗糙度的最大值Rmax，并以这些最大值Rmax的平均值(μm)加以表示。
此外，该鳞片状光亮性粒子在涂膜平滑度(笔迹表面的平滑度)在9μm以上时能良好地显现出一闪一闪的光亮感。这是因为若涂膜平滑度(笔迹表面的平滑度)小于9μm时，如上所述，多个配置在笔迹表面的光亮性粒子的平滑面的倾斜变小，改变观察的位置，就难以感受到强烈的一闪一闪的光亮。这里，“涂膜平滑度(笔迹表面的平滑度)”也以使用上述Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜而测得的笔迹(涂膜)表面粗糙度的最大值Rmax(μm)表示。
实施例
按表1所示组成和掺入量(重量份)将水、水溶性有机溶剂、光亮性粒子和着色剂或颜料基料等各种成分混合、搅拌、分散后，投入水溶性树脂，将所得混合物过滤后脱泡，得到实施例和比较例的光亮性水性油墨。在实施例和比较例中，分散方法、脱泡方法、过滤方法等均采用迄今公知的方法。
同样地，按表2所示组成和掺入量(重量份)将水、水溶性有机溶剂、光亮性粒子等各种成分混合、搅拌、分散后，投入水溶性树脂，将所得混合物过滤后脱泡，得到实施例和比较例的各光亮性水性油墨。在实施例和比较例中，分散方法、脱泡方法、过滤方法等均采用迄今公知的方法。
与上述同样，按表3至表8所示组成和掺入量(重量份)将光亮性粒子、水、水溶性有机溶剂等各种成分混合、搅拌、分散后，投入水溶性树脂，将所得混合物过滤后脱泡，得到实施例和比较例的各光亮性水性油墨。在实施例和比较例中，分散方法、脱泡方法、过滤方法等均采用迄今公知的方法。
在表6所示实施例中，使用含荧光颜料的着色乳液作为着色剂。
                                    表1(重量份)
    实    施    例   比较例
  1   2   3   4   5   1   2
光亮性粒子 ①   7.0   -   7.0   -   -   -   -
②   -   5.0   -   5.0   10.0   -   -
⑤   -   -   -   -   -   5.0   -
⑥   -   -   -   -   -   -   10.0
水溶性树脂 ①   0.3   0.3   -   -   -   0.3   -
②   -   -   0.3   0.3   0.2   -   0.3
着色剂 ①   1.0   1.0   -   -   -   -   -
②   -   -   -   -   2.0   -   -
颜料基料 ①   -   -   20.0   20.0   -   -   -
水溶性有机溶剂 ①   5.0   5.0   5.0   5.0   -   5.0   5.0
②   -   -   -   -   7.0   -   -
③   -   -   -   -   14.0   -   -
防腐防霉剂 ①   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
防锈剂   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
润滑剂   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
水   85.3   87.3   66.3   68.3   65.4   88.3   83.3
评价试验   光亮感   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  立体感   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  书写性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
                                表2(重量份)
    实    施    例 比较例
    6     7    8     9    10   3
光亮性粒子 ⑦   7.0   -   7.0   -   7.0   -
⑧   -   5.0   -   5.0   -   -
⑤   -   -   -   -   -   7.0
水溶性树脂 ①   0.3   0.3   -   -   -   -
②   -   -   0.3   0.3   0.2   0.3
③   -   -   -   -   -   3.0
水溶性有机溶剂 ①   5.0   5.0   5.0   5.0   -   5.0
②   -   -   -   -   7.0   -
③   -   -   -   -   14.0   -
着色剂 ②   -   -   -   -   2.0   -
颜料基料 ②   -   -   -   -   -   40.0
防腐防霉剂 ①   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
防锈剂   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
润滑剂   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
水   86.3   88.3   86.3   88.3   68.4   43.3
评价试验   光亮感   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  书写性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
                             表3(重量份)
    实    施    例
  11   12   13   14   15
光亮性粒子 ③   7.0   -   7.0   -   -
④   -   5.0   -   5.0   10.0
水溶性树脂 ①   0.3   0.3   -   -   -
②   -   -   0.3   0.3   0.2
着色剂 ①   1.0   1.0   -   -   -
② - - - - 2.0
颜料基料 ①   -   -   20.0   20.0   -
水溶性有机溶剂 ①   5.0   5.0   5.0   5.0   -
②   -   -   -   -   7.0
③   -   -   -   -   14.0
防腐防霉剂 ①   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
防锈剂   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
润滑剂   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
水   85.3   87.3   66.3   68.3   65.4
评价试验   光亮感   ○   ○   ○   ○   ○
  立体感   ○   ○   ○   ○   ○
  书写性   ○   ○   ○   ○   ○
                             表4                                                      (重量份)
    实    施    例     比较例
    16     17     18     19     4     5
光亮性粒子 ①     0.01     -     -     40.0     0.005     50.0
④     -     0.5     30.0     -     -     -
水溶性树脂 ①     0.3     0.3     -     -     0.3     0.3
②     -     -     0.3     0.3     -     -
着色剂 ①     1.0     1.0     1.0     2.0     -     2.0
水溶性有机溶剂 ①     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
防腐防霉剂 ①     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
防锈剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
润滑剂     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
水     92.29     91.8     92.3     51.3     93.295     41.3
评价试验     光亮感     ○     ○     ○     ○     ×     ○
    立体感     ○     ○     ○     ○     ×     ○
    书写性     ○     ○     ○     ○     ○     ×
                           表5                                                       (重量份)
    实    施    例     比较例
  20     21     22     23     6     7
光亮性粒子 ③   0.01     -     -     40.0     0.005     50.0
④   -     0.5     30.0     -     -     -
水溶性树脂 ①   0.3     0.3     -     -     0.3     0.3
②   -     -     0.3     0.3     -     -
水溶性有机溶剂 ①   5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
防腐防霉剂 ①   0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
防锈剂   0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
润滑剂   1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
水   93.29     92.8     63.3     53.3     93.295     43.3
评价试验   光亮感   ○     ○     ○     ○     ×     ○
  书写性   ○     ○     ○     ○     ○     ×
                                           表6                                                       (重量份)
    实    施    例
    24   25   26   27   28   29   30
光亮性粒子 ①     5.0   5.0   -   -   -   -   -
②     -   -   5.0   -   -   -   -
③     -   -   -   5.0   -   -   -
④     -   -   -   -   5.0   -   -
⑦     -   -   -   -   -   5.0   -
⑧     -   -   -   -   -   -   5.0
水溶性树脂 ①     0.3   0.3   -   -   -   0.3   -
②     -   -   0.3   0.3   0.3   -   0.3
着色剂 ⑤     1.0   -   1.0   1.0   -   1.0   1.0
⑥     -   1.0   -   -   1.0   -   -
水溶性有机溶剂 ①     5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
防腐防霉剂 ①     0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
防锈剂     0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
润滑剂     1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
水     87.3   87.3   87.3   87.3   87.3   87.3   87.3
评价试验   光亮感     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  立体感     ○   ○   ○   ○   ○   -   -
  书写性     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
                              表7                                   (重量份)
    实    施    例
    31   32   33   34
光亮性粒子     ①     7.0   -   7.0   -
    ②     -   5.0   -   5.0
    ⑤     -   -   -   -
    ⑥     -   -   -   -
水溶性树脂     ④     0.3   -   -   0.2
    ⑤     -   0.3   -   0.1
    ⑥     -   -   0.3
着色剂     ①     1.0   1.0   -   -
    ②     -   -   -   -
颜料基料     ①     -   -   20.0   20.0
水溶性有机溶剂     ①     5.0   5.0   5.0   5.0
    ②     -   -   -   -
    ③     -   -   -   -
防腐防霉剂     ①     0.1   0.1   0.1   0.1
防锈剂     0.1   0.1   0.1   0.1
润滑剂     1.2   1.2   1.2   1.2
水     85.3   87.3   66.3   68.3
评价试验   光亮感     ○   ○   ○   ○
  立体感     ○   ○   ○   ○
  书写性     ○   ○   ○   ○
                                      表8                                             (重量份)
    实    施    例
  35   36   37   38   39   40
光亮性粒子 ①   5.0   5.0   5.0   -   -   -
②   -   -   -   5.0   5.0   5.0
⑤   5.0   -   -   5.0   -   -
⑥   -   5.0   -   -   5.0   -
水溶性树脂 ①   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
颜料基料 ③   -   -   20.0   -   -   20.0
水溶性有机溶剂 ①   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
防腐防霉剂 ①   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
防锈剂   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
润滑剂   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
水   83.3   83.3   68.3   83.3   83.3   68.3
评价试验   光亮感   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  立体感   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  书写性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
实施例41
按表9所示组成和掺入量(重量份)，用下述制造方法(在该制造方法中，掺入了合成树脂乳液)得到实施例41的光亮性水性油墨。即，首先，将水和水溶性有机溶剂(视需要，还包括其他添加剂)混合、搅拌，然后往该混合物中投入光亮性粒子，搅拌后，加入水溶性增粘树脂并搅拌。接着，视需要，调整该混合液的pH，然后视需要，加入着色剂并搅拌。接着，加入合成树脂乳液并混合。
在进行上述配制时，可采用迄今公知的分散方法、脱泡方法、过滤方法等。此外，在上述制造方法中，用苛性钠将pH调整至8.5。实施例42-49
除组成和掺入量(重量份)如表9和表10所示之外，按与实施例41同样的方法得到实施例42-49的光亮性水性油墨。比较例8-14
除组成和掺入量(重量份)如表9和表10所示之外，按与实施例41同样的方法得到比较例8-14的光亮性水性油墨。
在实施例42-49和比较例8-14中，均采用了迄今公知的分散方法、脱泡方法、过滤方法等。
                                              表9                                                             (重量份)
    实    施    例   比    较    例
   41   42   43   44   45   8   9   10
玻璃薄片粒子 ④    5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
水  溶  性增 粘 树 脂 ④    0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
⑤    0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
粘合剂成分(固体成分) ①    7.5
②   7.5
③   7.5
④   7.5
⑤   7.5
⑥   2.0   15.0
水  溶  性有 机 溶 剂 ①   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
④   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0
颜料基料 ①   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
防腐防霉剂 ①   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
润滑剂   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
水   63.0   63.0   63.0   63.0   63.0   70.5   68.5   55.5
附着性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○
书写适宜性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
光亮感   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
立体感   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
注：粘合剂成分用固体成分的含量(重量份)表示。
                                         表10                                                             (重量份)
    实    施    例     比    较    例
  46   47   48   49   11   12   13   14
玻璃薄片粒子 ④   5.0   0.5   30   5.0   5.0   5.0   0.01   50
水  溶  性增 粘 树 脂 ④   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
⑤   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
粘合剂成分(固体成分) ①   40   0.01   0.005   45
②   7.5   7.5   7.5   7.5
水  溶  性有 机 溶 剂 ①   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
④   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0
颜料基料 ①   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
防腐防霉剂 ①   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
润滑剂   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
水   30.5   67.5   38.0   70.49   70.495   25.5   67.99   18.0
附着性   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○
书写适宜性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ×
光亮感   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○
立体感   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○
注：粘合剂成分用固体成分的含量(重量份)表示。
在表1-表10中，各原料组成如下。光亮性粒子
①玻璃薄片粒子：商品名“Crystal color GF2525-M”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约25μm
②玻璃薄片粒子：商品名“Crystal color GF2540”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约40μm
③玻璃薄片粒子：商品名“Metashine REFSX-2025PS”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约25μm
④玻璃薄片粒子：商品名“Metashine REFSX-2040PS”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约40μm
⑤铝粉：商品名“WXM0630”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约5μm
⑥珍珠颜料：商品名“Iriodin302”，Merck Japan株式会社产品，平均粒径约5-20μm
⑦金属包覆的无机粒子(黄色)：商品名“Paliocrom Gold L2002”，BASF公司产品，平均粒径约20μm
⑧金属包覆的无机粒子(黄色)：商品名“Paliocrom Gold L2022”，BASF公司产品，平均粒径约16μm水溶性树脂
①雷桑胶：商品名“K7C233”，三晶株式会社产品
②威兰胶：商品名“K1C376”，三晶株式会社产品
③羧甲基纤维素(CMC)：商品名“Cellogen 7A”，数均分子量27000-33000，第一工业制药株式会社产品
④黄原胶：商品名“Kelzan”，Kelco公司产品
⑤聚丙烯酸：商品名“Carbopol 940”，BF Goodrich公司产品
⑥琥珀酰葡聚糖：商品名“Reozan”，三晶株式会社产品水溶性有机溶剂
①丙三醇
②二丙二醇单丙醚
③二丙二醇单甲醚
④丙二醇粘合剂成分/粘附剂
①丙烯酸类合成树脂乳液：商品名“Nikasol FX336”，日本Carbide工业株式会社产品，阴离子性，pH7.5，最低造膜温度0℃
②乙酸乙烯酯类合成树脂乳液，商品名“Nikasol TG134A”，日本Carbide工业株式会社产品，pH7.5，最低造膜温度0℃
③乙酸乙烯酯类合成树脂乳液，商品名为“Mowinyl 507”，Clariant Polymer公司产品，非离子性，pH6.5，最低造膜温度0℃
④丙烯酸酯共聚物树脂乳液，商品名“Mowinyl DM772”，Clariant Polymer公司产品，阴离子性，pH8.5，最低造膜温度12-14℃
⑤丙烯酸酯共聚物树脂乳液，商品名“Mowinyl 700”，Clariant Polymer公司产品，阴离子性，pH8.0，最低造膜温度5℃
⑥甲基纤维素：商品名“Seska MC25S”，第一工业制药株式会社产品着色剂
①黄色染料：商品名“黄色202号(1)”，酸性黄73，Aizen株式会社产品
②红色染料：商品名“Chugai Aminol Fast Pink R”，呫吨类，中外化成株式会社产品
③蓝色颜料：商品名“Fastgen Blue TGR”，酞菁蓝，大日本油墨化学工业株式会社产品
④黄色颜料：商品名“Seika Fast Yellow A-3”，偶氮类，大日精化株式会社产品
⑤黄色树脂乳液：商品名“LUMIKOL NKW-2105”，黄色荧光颜料，日本荧光化学株式会社产品
⑥蓝色树脂乳液：商品名“LUMIKOL NKW-2108”，蓝色荧光颜料，日本荧光化学株式会社产品
⑦白色颜料：商品名“Kronos-KR380”，氧化钛，钛工业株式会社产品颜料基料
①颜料基料：颜料基料的颜料水分散体通过下述方法以平均粒径为0.08μm、固体成分浓度为10重量％的颜料水分散体的形式而得到：将上述蓝色颜料③和下述颜料分散用树脂按下述比例混合，往所得混合物中加入三乙胺，使其溶解，然后用球磨机分散。
蓝色颜料③                              5重量份
颜料分散用树脂                          1重量份
所用的颜料分散用树脂是苯乙烯-丙烯酸共聚物(商品名“Johncryl J683”，Johnson Polymer公司产品，重均分子量：8000)。
②颜料基料：颜料基料的颜料分散体通过下述方法以平均粒径为0.08μm、固体成分浓度为10重量％的颜料水分散体的形式而得到：将上述黄色颜料④和下述颜料分散用树脂按下述比例混合，往混合物中加入三乙胺，使其溶解，然后用球磨机分散。
黄色颜料④                           5重量份
颜料分散用树脂                       1重量份
所用的颜料分散用树脂是苯乙烯-丙烯酸共聚物(商品名“Johncryl J683”，Johnson Polymer公司产品，重均分子量：8000)。
③颜料基料：颜料基料的颜料分散体通过下述方法以平均粒径为0.4μm、固体成分浓度为10重量％的颜料水分散体的形式而得到：将上述白色颜料⑦和下述颜料分散用树脂按下述比例混合，往混合物中加入三乙胺，使其溶解，然后用球磨机分散。
白色颜料⑦                             5重量份
颜料分散用树脂                         1重量份
所用的颜料分散用树脂是苯乙烯-丙烯酸共聚物(商品名“Johncryl J683”，Johnson Polymer公司产品，重均分子量：8000)。防腐防霉剂
①1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(商品名：“Proxell GXL”，Hoechst合成株式会社产品)防锈剂
苯并三唑润滑剂
马来酸单酰胺试样的制作
下面，将表1至表10所示实施例和比较例的各油墨填充至由其一端与不锈钢的圆珠笔尖(笔珠材料：碳化硅)连接的中空的聚丙烯轴筒形成的油墨贮部中，制得装有上述油墨贮部的各圆珠笔试样。球径为1.0mm。评价试验
用这些圆珠笔在市售的活页纸上书写，分别对表1的实施例和比较例的各油墨的光亮感和立体感、表2的实施例和比较例的各油墨的光亮感进行评价。此外，分别对表3和表4的实施例和比较例的各油墨的光亮感和立体感、表5的实施例和比较例的各油墨的光亮感、表6的实施例28的油墨的光亮感和立体感、表6的实施例29和30的各油墨的光亮感进行评价。分别对表7的实施例31-34的掺入了其他水溶性树脂的油墨的光亮感和立体感进行评价。分别对表8的实施例35-40的油墨的光亮感和立体感进行评价。另外，还对表1至表8的各实施例和各比较例的书写性进行了评价。还有，分别对表9和表10所示的含有树脂乳液的实施例41-49的各油墨的光亮感和立体感以及附着性和书写适宜性进行评价。光亮感的评价
光亮感的评价通过肉眼观察书写状态而进行，评价基准如下：○：光亮感强，×：光亮感小或没有立体感的评价
此外，立体感的评价也是通过肉眼观察书写状态而进行，评价基准如下：○：有立体感，×：没有立体感书写性的评价
以书写时的感觉评价书写性，评价基准如下：○：书写性好，能流畅地书写，×：书写性差，难以流畅地书写。附着性试验
表9和表10所示附着性是用以下方法评价的：用各实施例和比较例的圆珠笔试样在市售的活页纸上书写后干燥，在上述笔迹上贴上市售的玻璃胶带，肉眼观察其剥离后的状态。评价基准如下：
·○：笔迹上残存光亮性粒子，未失去胶带剥离前的光亮感；
·×：笔迹上的光亮性粒子被剥落，失去了胶带剥离前的光亮感。书写适宜性试验
表9和表10所示书写适宜性是用以下方法评价的：用各实施例和比较例的圆珠笔试样在市售的活页纸上书写，然后用以下评价基准评价其书写感觉。
·○：书写感觉流畅
·×：感觉笔头很硬，油墨跟不上。此外，笔迹还会变成双线。
表1至表10显示了各实施例和比较例的光亮感、立体感和书写性的结果。
由表1可知，使用实施例1和2的油墨，可得到具有如阳光照射般强烈的光亮感和强烈的立体感的笔迹。此外，使用实施例3和4的油墨，可得到具有如星光在夜空中闪耀般强烈的光亮感和强烈的立体感的笔迹。使用实施例5的油墨，可在内侧得到具有光亮感和立体感的涂膜，在外侧得到红色的二重显色的笔迹。与之相比，使用比较例1和2的油墨，虽然能得到光亮感较小和较弱的笔迹，但没有立体感。实施例1-5的油墨的书写性与比较例1-2同样地良好。
由表2可知，使用含有作为光亮性粒子的金属包覆的无机粒子的实施例6-9的油墨，可得到光亮感强烈的金色笔迹。此外，使用同样含有作为光亮性粒子的金属包覆的无机粒子的实施例10的油墨，可在内侧得到具有光亮感的涂膜，在外侧得到红色的二重显色的笔迹。与之相比，使用含有作为光亮性粒子的迄今常用的铝粉颜料的比较例3的油墨，虽然能得到金色的金属色调的笔迹，但光亮感小且弱。实施例6-10的油墨的书写性与比较例3同样地良好。
由于含有玻璃薄片粒子的实施例1-5的油墨与比较例1和2不同，不使用光亮性颜料，而是通过掺入玻璃薄片粒子和着色剂而得到具有强烈光亮感和立体感的笔迹，因此，可得到以往没有的独特风格的笔迹。
此外，含有作为光亮性粒子的金属包覆的无机粒子的实施例6-10的油墨虽然不能得到强烈的立体感，但与比较例3的油墨相比，不失去光亮性，可得到具有强烈光亮感的笔迹和涂膜。
由表3可知，使用含有玻璃薄片粒子的实施例11和12的各油墨，与实施例1和2的各油墨同样，可得到具有如阳光照射般强烈的光亮感和强烈的立体感的笔迹。此外，使用实施例13和14的各油墨，与实施例3和4同样，可得到具有如星光在夜空中闪耀般强烈的光亮感和强烈的立体感的笔迹。使用实施例15的油墨，与实施例10同样，可在内侧得到具有光亮感的涂膜，在外侧得到红色的二重显色的笔迹。上述实施例11-15的各油墨还具有良好的书写性。
由表4可知，使用含有占油墨总重量的0.01-40％的玻璃薄片粒子的实施例16-19的各油墨，可得到书写性良好且具有强烈光亮感和立体感的笔迹。而使用玻璃薄片粒子不足油墨总重量的0.01％的比较例4的油墨，不能得到强烈的光亮感，光亮感较小且较弱。此外，比较例4的油墨的立体感较弱。另一方面，玻璃薄片粒子超过油墨总重量的40％的比较例5的油墨虽然具有强烈的光亮感和立体感，但书写性差。
由表5可知，使用含有占油墨总重量的0.01-40％的作为光亮性粒子的金属包覆的无机粒子的实施例20-23的各油墨，可得到书写性良好且具有强烈光亮感的笔迹。而使用金属包覆的无机粒子不足油墨总重量的0.01％的比较例6的油墨，不能得到强烈的光亮感，光亮感较小且较弱。另一方面，金属包覆的无机粒子超过油墨总重量的40％的比较例7的油墨虽然具有强烈的光亮感，但书写性差。
由表6可知，使用实施例24-28的各油墨，可得到具有荧光色和强烈光亮感及立体感的笔迹。此外，使用实施例29和30的各油墨，可得到具有强烈光亮感和荧光色的金色笔迹。另外，这些油墨还具有良好的书写性。
由表7可知，使用掺入了黄原胶、聚丙烯酸、琥珀酰葡聚糖等水溶性树脂的实施例31-34的各油墨，可得到具有强烈光亮感及立体感的笔迹。此外，由表8可知，含有铝粉颜料、氧化钛等的实施例35-40的油墨由于具有隐蔽性，即使在黑纸上书写，其笔迹颜色也会清楚地显现，且笔迹具有强烈的光亮感和立体感，闪亮闪亮。
由表9和表10可知，实施例41-49的光亮性水性油墨不仅显现出海蓝宝石样的光亮性，而且，还具有良好的附着性和书写适宜性。
另一方面，在比较例8中，虽然能得到海蓝宝石样的光亮性和立体感，但完全没有附着性。在比较例9中，虽然能得到海蓝宝石样的光亮性和立体感且书写适宜性良好，但完全没有附着性。此外，在比较例10中，虽然能得到海蓝宝石样的光亮性和立体感，附着性也良好，但书写适宜性差。
此外，由表10可知，在本实施例的油墨中，合成树脂乳液的含量宜占油墨总重量(以固含量计)的0.01-40％。另外发现，在本发明的油墨中，玻璃薄片粒子宜占油墨总重量的0.01-40％。
上述各实施例的油墨适合用作圆珠笔用油墨，但也可用于其他书写用具、印刷油墨、与涂料相关的领域、与化妆品相关的领域等其他领域。
由于本发明是一种含作为必要成分的玻璃薄片粒子、水溶性树脂、水溶性有机溶剂和水的光亮性水性油墨，因此，与使用以往的光亮性粒子的水性油墨相比，可得到具有更强光亮感和立体感、以往所没有的独特风格的笔迹和涂膜。尤其是，上述含有玻璃薄片粒子并含有着色剂的光亮性水性油墨可使笔迹和涂膜产生与其着色剂的色调等相应的强烈的光亮。
此外，与使用以往的光亮性颜料的水性油墨相比，使用掺入了作为光亮性粒子的金属包覆的无机粒子并至少含有水溶性树脂、水溶性有机溶剂和水的光亮性水性油墨，可得到不失去光亮性、具有强烈光亮感的笔迹和涂膜。另外，上述含有金属包覆的无机粒子并含有着色剂的光亮性水性油墨可使笔迹和涂膜产生与其着色剂的色调等相应的强烈的光亮。
还有，含有作为必要成分的玻璃薄片粒子、水溶性增粘树脂、水溶性有机溶剂和水、以及使玻璃薄片粒子附着于笔迹和涂膜的粘合剂成分、并适宜地含有合成树脂乳液的光亮性水性油墨不仅不会使油墨特性和书写适宜性下降，而且，不会影响由于掺入玻璃薄片粒子而产生的强烈的光亮感和立体感效果，可提高玻璃薄片粒子对笔迹和涂膜的附着性，使笔迹和涂膜持续地产生更强的光亮感和立体感。
下面，按表11至表13所示组成和掺入量(重量份)，按与表1至表8所示实施例和比较例相同的方法，将水、水溶性有机溶剂、光亮性粒子和着色剂或颜料基料等各种成分混合、搅拌、分散后，投入水溶性树脂，将所得混合物过滤后脱泡，得到实施例和比较例的光亮性水性油墨。在实施例和比较例中，分散方法、脱泡方法、过滤方法等均采用迄今公知的方法。
按表14至表16所示组成和掺入量(重量份)，按与表9和表10所示实施例和比较例相同的方法，将水和水溶性有机溶剂(视需要，还包括其他添加剂)混合、搅拌，然后往该混合物中投入光亮性粒子，搅拌后，加入水溶性增粘树脂并搅拌。接着，视需要，调整该混合液的pH，然后视需要，加入着色剂并搅拌。接着，加入合成树脂乳液并混合。在进行上述配制时，可采用迄今公知的分散方法、脱泡方法、过滤方法等。此外，在上述制造方法中，用苛性钠将pH调整至8.5。
                                                 表11                                                        (重量份)
    实    施    例
    商品名  D50     50     51     52     53     54     55     56     57     58     59
光亮性粒子 玻璃薄片  REFSX  2015PS  15     5
 REFSX  2025PS  25     5
 REFSX  2040PS  40     5     5     5
铝粉  WXM  0630  5
 WXM  U75C  13     5
 WXM  5422  18     5
 WXM  1440  30     5     5
 WXM  1415  50     5
粘附剂 Nikasol FH-011A
Mowiny DM772
着色剂 颜料基料     1     1     1     1     1     1     1     5     10     5
有  机溶  剂 丙三醇     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7
丙二醇     15     15     15     15     15     15     15     15     15     15
活性剂 Phosphanol PE-510     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
增  粘树  脂 Kelzan     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
Carbopol     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
Reozan     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
水     70.5     70.5     70.5     70.7     70.7     70.7     70.7     66.5     61.5     66.7
平均粒径(D50)(μm)     15     25     40     13     18     30     50     40     40     30
平滑度(μm)     0.05    0.05     0.05     0.14     0.04     0.04     0.04     0.05     0.05     0.04
平滑度/平均粒径     0.003    0.002     0.0013     0.011     0.0022     0.0013     0.0006     0.0013     0.0013     0.0013
着色剂的覆盖度(％)     14    14     14     5     3     1     5     40     80     65
光亮性粒子的分布度(％)     30    30     30     45     40     33     25     30     30     33
树脂涂层的凹凸度(μm)     -    -     -     -     -     -     -     -     -     -
涂膜平滑度(μm)     9.2    9.2     9.2     9.2     9.2     9.2     9.2     9.2     9.2     9.2
粘  度(mPa·s) V0.5(旋转数0.5rpm)     6000    6500     7200     6000     5400     6600     6500     7000     6600     5400
T.I.值(V0.5/V1.0)     1.7    1.7     1.7     1.9     1.9     1.8     1.8     1.7     1.7     1.9
发色性     ◎    ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
光亮性     ○    ◎     ◎     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ○     ○
书写性 初期书写性(笔刚装配后的书写性) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
将笔尖向下3日后的书写性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
                                                 表12                                                                           (重量份)
    实    施    例
    商品名  D50   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71
光亮性粒子 玻璃薄片 REFSX  2015PS  15
REFSX  2025PS  25
REFSX  2040PS  40   1   3   15   28   5   5   5
  铝粉 WXM  0630  5
WXM  U75C  13
WXM  5422  18
WXM  1440  30     5   1   3   10   20
WXM  1415  50
粘附剂 Nikasol FH-011A
Mowinyl DM772
着色剂 颜料基料     8   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
有  机溶  剂 丙三醇     7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
丙二醇     15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
活性剂 Phosphanol PE-510     1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
增  粘树  脂 Kelzan   0.3   0.3   0.3   0.3   0.18   0.14   0.6
Carbopol   0.2   0.2   0.2   0.2   0.09   0.06   0.3
Reozan     0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
水     63.7   74.5   72.5   60.5   47.5   74.7   72.7   65.7   55.7   70.73   70.8   70.1
平均粒径(D50)(μm)     30   40   40   40   40   30   30   30   30   40   40   40
平滑度(μm)     0.04   0.05   0.05   0.05   0.05   0.04   0.04   0.04   0.04   0.05   0.05   0.05
平滑度/平均粒径   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013
着色剂的覆盖度(％)     80   25   14   14   14   10   1   1   1   14   14   14
光亮性粒子的分布度(％)     33   12   24   50   80   13   26   60   73   30   30   30
树脂涂层的凹凸度(μm)     -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
涂膜平滑度(μm)     9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2
粘  度(mPa·s) V0.5(旋转数0.5rpm)    5500   6200   7000   7500   8200   5600   6300   7000   8000   2100   1000   14000
T.I.值(V0.5/V1.0)     1.8   1.7   1.7   1.7   1.7   1.8   1.8   1.8   1.8   1.6   1.6   1.7
发色性     ◎   ◎   ◎   ○   ○′   ◎   ◎   ○   ○′   ◎   ◎   ◎
光亮性     ○   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
书写性 初期书写性(笔刚装配后的书写性) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
将笔尖向下3日后的书写性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
                                              表13                                                            (重量份)
    比    较    例
    商品名  D50     15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25
光亮性粒子 玻璃薄片 REFSX  2015PS  15
REFSX  2025PS  25
REFSX  2040PS  40   5   5   30   40   5   5   5
铝粉 WXM  0630  5     5
WXM  U75C  13
WXM  5422  18
WXM  1440  30   5   30   40
WXM  1415  50
粘附剂 Nikasol FH-011A
Mowinyl DM772
着色剂 颜料基料     1   13   15   10   1   1   1   1   1   1   1
有  机溶  剂 丙三醇     7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
丙二醇     15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
活性剂 Phosphanol PE-510     1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
增  粘树  脂 Kelzan   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.09   0.7
Carbopol   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.04   0.4
Reozan     0.3   0.3
水     70.7   58.5   56.5   61.7   45.5   35.5   45.5   35.5   70.5   70.9   69.9
平均粒径(D50)(μm)     5   40   40   30   40   40   30   30   40   40   40
平滑度(μm)     0.14   0.05   0.05   0.04   0.05   0.05   0.04   0.04   0.05   0.05   0.05
平滑度/平均粒径     0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013
着色剂的覆盖度(％)     10   92   100   100   14   14   1   1   14   14   14
光亮性粒子的分布度(％)     100   30   30   33   85   100   95   100   30   30   30
树脂涂层的凹凸度(μm)     -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
涂膜平滑度(μm)     9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   5.9   9.2   9.2
粘  度(mPa·s) V0.5(旋转数0.5rpm)     6500   7000   7000   5600   8200   40000   8000   40000   7200   550   25000
 T.I.值(V0.5/V1.0)     1.8   1.7   1.7   1.8   1.7   1.8   1.8   1.8   1.7   1.6   1.6
发色性     ◎   ◎   ◎   ◎   △   ×   △   ×   ◎   ◎   ◎
光亮性     ×   △   ×   ×   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ◎   ◎
书写性 初期书写性(笔刚装配后的书写性) ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × ○ ○ ×
将笔尖向下3日后的书写性 ○ ○ ○ ○ ○ - ○ - ○   ×(写出飞白) -
                              表14                                                                            (重量份)
    实    施    例
    商品名  D50   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82
光亮性粒子 玻璃薄片  REFSX  2015PS  15   5
 REFSX  2025PS  25   5
 REFSX  2040PS  40   5   5   1   3
  铝粉  WXM  0630  5
 WXM  U75C  13   5
 WXM  5422  18   5
 WXM  1440  30   5   5
 WXM  1415  50   5
粘附剂 Nikasol FH-011A
Mowinyl DM772   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
着色剂 颜料基料   1   1   1   1   1   1   1   5   5   1   1
有  机溶  剂 丙三醇   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
丙二醇   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
活性剂 Phosphanol PE-510   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
增  粘树  脂 Kelzan   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
Carbopol   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
Reozan   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
水   60.5   60.5   60.5   60.7   60.7   60.7   60.7   56.5   56.7   64.5   62.5
平均粒径(D50)(μm)   15   25   40   13   18   30   50   40   30   40   40
平滑度(μm)   0.05   0.05   0.05   0.14   0.04   0.04   0.04   0.05   0.04   0.05   0.05
平滑度/平均粒径   0.0033   0.002   0.0013   0.0108   0.0022   0.0013   0.0008   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013
着色剂的覆盖度(％)   14   14   14   5   3   1   5   80   75   25   14
光亮性粒子的分布度(％)   30   30   30   45   40   33   25   30   33   12   24
树脂涂层的凹凸度(μm)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
涂膜平滑度(μm)   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2
粘  度(mPa·s) V0.5(旋转数0.5rpm)   6000   6500   7200   6000   5400   6600   6500   7000   5500   6200   7000
T.I.值(V0.5/V1.0)   1.7   1.7   1.7   1.9   1.9   1.8   1.8   1.7   1.8   1.7   1.7
发色性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
光亮性   ○′   ○   ○   ○′   ○   ○   ○   ○′   ○′   ○′   ○
附着性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
书写性 初期书写性(笔刚装配后的书写性) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
将笔尖向下3日后的书写性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
                                                         表15                                                                     (重量份)
    实    施    例
    商品名  D50   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94
光亮性粒子 玻璃薄片  REFSX  2015PS  15
 REFSX  2025PS  25
 REFSX  2040PS  40   15   28   5   5   5
  铝粉  WXM  0630  5
 WXM  U75C  13
 WXM  5422  18
 WXM  1440  30   1   3   10   20   5   5   5
 WXM  1415  50
粘附剂 Nikasol FH-011A   20   20   20   20   20   20
Mowinyl DM772   10   10   10   10   10   10
着色剂 颜料基料   1   1   1   1   1   1   1   1   5   5   10   8
有  机溶  剂 丙三醇   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
丙二醇   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
活性剂 Phosphanol PE-510   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
增  粘树  脂 Kelzan   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
Carbopol   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
Reozan   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
水   50.5   37.5   64.7   62.7   55.7   45.7   50.5   50.7   46.5   46.7   41.5   43.7
平均粒径(D50)(μm)   40   40   30   30   30   30   40   50   40   50   40   50
平滑度(μm)   0.05   0.05   0.04   0.04   0.04   0.04   0.05   0.04   0.05   0.04   0.05   0.04
平滑度/平均粒径   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0.0008   0.0013   0.0008   0.0013   0.0008
着色剂的覆盖度(％)   14   14   10   1   1   1   14   1   40   70   80   80
光亮性粒子的分布度(％)   50   80   13   26   60   73   30   33   30   33   30   33
树脂涂层的凹凸度(μm)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.15   0.13   0.15   0.13   0.15   0.13
涂膜平滑度(μm)   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2   9.2
粘  度(mPa·s) V0.5(旋转数0.5rpm)   7500   8200   5600   6300   7000   7500   7200   6600   7200   6600   7200   6600
T.I.值(V0.5/V1.0)   1.7   1.7   1.7   1.7   1.8   1.8   1.8   1.7   1.7   1.8   1.7   1.8
发色性   ○   ○′   ◎   ◎   ○   ○′   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
光亮性   ○   ○   ○′   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ○
附着性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
书写性 初期书写性(笔刚装配后的书写性) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
将笔尖向下3日后的书写性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
                                                                表16                                    (重量份)
    比    较    例
    商品名  D50   26     27     28     29     30     31     32     33     34
光亮性粒子 玻璃薄片  REFSX  2015PS  15
 REFSX  2025PS  25
 REFSX  2040PS  40     5     5     30     40     5
  铝粉  WXM  0630  5   5
 WXM  U75C  13
 WXM  5422  18
 WXM  1440  30     5     30     40
 WXM  1415  50
粘附剂 Nikasol FH-011A
Mowinyl DM772     10     10     10     10     10     10     10     10
着色剂 颜料基料   1     10     15     10     1     1     1     1     1
有  机溶  剂 丙三醇   7     7     7     7     7     7     7     7     7
丙二醇   15     15     15     15     15     15     15     15     15
活性剂 Phosphanol PE-510   1     1     1     1     1     1     1     1     1
增  粘树  脂 Kelzan     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
Carbopol     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
Reozan   0.3     0.3
水   60.7     51.5     46.5     51.7     35.5     25.5     35.5     25.5     60.5
平均粒径(D50)(μm)   5     40     40     30     40     40     30     30     40
平滑度(μm)   0.14     0.05     0.05     0.04     0.05     0.05     0.04     0.04     0.05
平滑度/平均粒径   0.028     0.0013     0.0013     0.0013     0.0013     0.0013     0.0013     0.0013     0.0013
着色剂的覆盖度(％)   10     93     100     100     14     14     1     1     14
光亮性粒子的分布度(％)   100     30     30     33     85     100     95     100     30
树脂涂层的凹凸度(μm)   0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
涂膜平滑度(μm)   9.2     9.2     9.2     9.2     9.2     9.2     9.2     9.2     5.9
粘  度(mPa·s) V0.5(旋转数0.5rpm)   6500     7000     7000     5600     8200     40000     8000     40000     7200
T.I.值(V0.5/V1.0)   1.8     1.8     1.7     1.8     1.7     1.8     1.8     1.8     1.7
发色性   ◎     ◎     ◎     ◎     △     ×     △     ×     ◎
光亮性   ×     △     ×     ×     ◎     ◎     ◎     ◎     ×
附着性   ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
书写性 初期书写性(笔刚装配后的书写性) ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × ○
将笔尖向下3日后的书写性 ○ ○ ○ ○ ○ - ○ - ○
在表11-表16中，各原料组成如下。光亮性粒子
①玻璃薄片粒子：商品名“Metashine REFSX-2015PS”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约15μm
②玻璃薄片粒子：商品名“Metashine REFSX-2025PS”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约25μm
③玻璃薄片粒子：商品名“Metashine REFSX-2040PS”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约40μm
④铝粉：商品名“WXM0630”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约5μm
⑤铝粉：商品名“WXM U75C”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约13μm
⑥铝粉：商品名“WXM 5422”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约18μm
⑦铝粉：商品名“WXM 1440”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约30μm
⑧铝粉：商品名“WXM 1415”，东洋铝株式会社产品，平均粒径约50μm水溶性树脂
①黄原胶：商品名“Kelzan”，Kelco公司产品
②聚丙烯酸：商品名“Carbopol 940”，BF Goodrich公司产品
③琥珀酰葡聚糖：商品名“Reozan”，三晶株式会社产品水溶性有机溶剂
①丙三醇
②丙二醇粘合剂成分/粘附剂
①丙烯酸丙烯酯/甲基丙烯酸丙烯酯共聚物树脂乳液：商品名“Nikasol FH-011A”，日本Carbide工业株式会社产品，阴离子性，pH7.0，最低造膜温度0℃，粘度150mPa·s(BH-型粘度计，25℃)，平均粒径：约0.05μm
②丙烯酸酯共聚物树脂乳液，商品名“Mowinyl DM772”，Clariant Polymer公司产品，阴离子性，pH8.5，最低造膜温度12-14℃，粘度1200mPa·s(BH-型粘度计，25℃)，平均粒径：约0.06μm
表中，粘合剂成分/粘附剂用固含量表示。着色剂
颜料基料
酞菁蓝：往酞菁蓝：苯乙烯-丙烯酸共聚物(商品名“Johncryl J683”，JohnsonPolymer公司产品，重均分子量：8000)＝5∶1(重量份)的混合物中加入氢氧化钠，使其溶解，然后用球磨机分散，配制平均粒径为0.08μm、固含量为10重量％的颜料分散体。润滑剂/表面活性剂
一(二)聚氧乙烯烷基醚磷酸酯：东邦化学工业株式会社产品，商品名“Phosphanol PE-510”。试样的制作
下面，将表11至表16所示实施例和比较例的各油墨填充至由其一端与不锈钢的圆珠笔尖(笔珠材料：碳化硅)连接的中空的聚丙烯轴筒形成的油墨贮部中，制得装有上述油墨贮部的各圆珠笔试样。球径为1.0mm。评价试验
用这些圆珠笔在市售的活页纸上书写，在干燥笔迹状态下分别对表11至表16的实施例和比较例的各油墨的光亮感和发色性进行评价。表14至表16还就油墨的笔迹或涂膜的附着性进行评价。此外，测定了各实施例和比较例的油墨的粘度和触变性指数(T.I.值)。
在表11至表16中，各物性值用干燥笔迹的状态进行评价，上述“平均粒径”是指用Leeda & Northlup公司生产的、商品名为“Microtrac HRA 9320-X100”的平均粒径测定装置通过激光衍射法而测得的D50值(μm)。此外，上述“平滑度”是指用Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜测得的干燥状态的笔迹和涂膜的表面的单位面积中存在的多个光亮性粒子的各表面粗糙度的最大值Rmax的平均值。“着色剂的覆盖率”是就笔迹和涂膜表面的单位面积中存在的多个光亮性粒子，用上述Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜分别测定上述粒子的表面积和着色剂的覆盖面积，用其平均值算出着色剂的覆盖率。光亮性粒子的“分布度”是指用上述Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜测得的光亮性粒子在笔迹整个表面中所占面积的比率(％)。“树脂薄膜的凹凸度”也是指用上述Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜测得的在树脂薄膜表面的单位面积中存在的多个光亮性粒子的各表面粗糙度的最大值Rmax的平均值(μm)。“涂膜平滑度(笔迹表面的平滑度)”也以使用上述Elionix公司生产的、商品名为“ERA-8000”的电子显微镜而测得的笔迹(涂膜)表面粗糙度的最大值Rmax(μm)表示。而表16的比较例32与使用市售的活页纸的上述实施例和比较例不同，是在市售的美术纸上书写并评价的。
关于油墨的粘度，用东机产业株式会社生产的ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测定旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5与旋转数为1.0rpm时的粘度V1.0，求出用其比(V0.5/V1.0)表示的触变性指数(T.I.值)。在上面的表中，还示出触变性指数(T.I.值)和用上述ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5。发色性的评价
发色性的评价通过肉眼观察书写状态而进行，根据干燥状态的笔迹，按以下基准进行评价：◎：发色性特强，○：发色性强，○′：有发色性，△：发色性小，×：没有发色性。光亮感的评价
光亮感的评价通过肉眼观察书写状态而进行，根据干燥状态的笔迹，按以下基准进行评价：◎：光亮感特强，○：光亮感强，○′：有光亮感，△：光亮感小，×：没有光亮感。附着性的评价
用各实施例和比较例的圆珠笔试样在市售的活页纸上书写后干燥，在上述笔迹上贴上市售的玻璃胶带，肉眼观察其剥离后的状态。附着性的评价基准如下：
·○：笔迹上残存光亮性粒子，未失去胶带剥离前的光亮感；
·×：笔迹上的光亮性粒子被剥落，失去了胶带剥离前的光亮感。
表11至表16示出各实施例和比较例的油墨的笔迹和涂膜的光亮性和发色性结果。而表14至表16示出同一笔迹或涂膜的附着性结果。书写性的评价
如上所述，书写性是指笔剐装配后的书写性和将笔尖向下3日后的书写性。该书写性以书写时的感觉进行评价。评价基准如下：○：书写性好，能流畅地书写，×：书写性差，难以流畅地书写。此外，表中的×(写出飞白)表示有飞白。
如表11至表16中的实施例50-56、比较例15、实施例72-78和比较例26所示，从光亮性的角度考虑，鳞片状光亮性粒子的平均粒径宜至少在10μm以上，较好地在13μm以上，更好地在25μm以上，最好在30μm以上。
如表11至表16中的实施例53、比较例15、实施例75和比较例26等实施例和各比较例所示，从光亮性的角度考虑，鳞片状光亮性粒子的粒子表面平滑度与上述平均粒径之比最好在0.011以下。
如表11至表16中的实施例58、57、实施例60、比较例16、实施例79、实施例84和比较例30等实施例和各比较例所示，在干燥笔迹的状态下，覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率宜在80％以下，最好在40％以下。
如表11至表16中的各实施例和比较例所示，油墨具有假塑性流动特性(触变性)，尤其是用ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5与旋转数为1.0rpm时的粘度V1.0之比(V0.5/V1.0)表示的触变性指数(T.I.值)宜在13以上，最好在1.6以上，用ELD型粘度计(3°R14圆锥，20℃)测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5最好为1000-15000mPa·s。
如表11至表16中的实施例64、84、63、比较例19、28-31等实施例和各比较例所示，将上述鳞片状光亮性粒子以相当于笔迹整个表面的80％以下(最好为20-45％)的分布度分布时笔迹具有良好的发色性和光亮性。
如表11至表16中的各实施例和比较例所示，覆盖上述鳞片状光亮性粒子的树脂薄膜的凹凸度在0.15μm以下时，笔迹具有优异的光亮性。此外，涂膜平滑度也最好在9μm以上。
本说明书包含了作为本发明优先权基础的日本特许公开公报1999年第76868号和360187号以及2000年第2370号和第2344号中记载的所有内容。

Claims (31)

1.光亮性水性油墨，它含有鳞片状光亮性粒子、水溶性树脂、水溶性有机溶剂和水，
所述鳞片状光亮性粒子具有金属或金属氧化物的平滑表面。
2.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，其中，所述光亮性粒子的表面包含能使入射的光全反射的金属平滑表面。
3.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，其中，所述光亮性粒子的平均粒径至少为10μm。
4.光亮性水性油墨，它含有鳞片状光亮性粒子、水溶性树脂、水溶性有机溶剂、着色剂和水，
所述鳞片状光亮性粒子具有金属的平滑表面且其平均粒径至少为10μm，
粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥笔迹状态下，覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在80％以下。
5.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，它具有假塑性流动特性。
6.如权利要求5所述的光亮性水性油墨，其用ELD型粘度计在3°R14圆锥、20℃的条件下测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5与旋转数为1.0rpm时的粘度V1.0之比V0.5/V1.0表示的上述触变性指数在1.3以上。
7.如权利要求5所述的光亮性水性油墨，其用ELD型粘度计在3°R14圆锥、20℃的条件下测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5为1000-15000mPa·s。
8.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，其中，所述鳞片状光亮性粒子由玻璃薄片粒子构成。
9.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，其中，所述鳞片状光亮性粒子由金属包覆的无机粒子构成。
10.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，其中，所述鳞片状光亮性粒子占油墨总重量的0.01-40％。
11.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，其中，所述鳞片状光亮性粒子的平均粒径至少为25μm。
12.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，其中，所述水溶性树脂占油墨总重量的0.01-40％。
13.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，它还含有占油墨总重量0.01-30％的着色剂。
14.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，它还含有隐蔽性颜料。
15.如权利要求1所述的光亮性水性油墨，它还含有将鳞片状光亮性粒子附着于笔迹或涂膜上的粘合剂成分。
16.如权利要求15所述的光亮性水性油墨，其中，所述粘合剂成分是合成树脂乳液。
17.如权利要求16所述的光亮性水性油墨，其中，以固含量计，所述合成树脂乳液占油墨总重量的0.01-40％。
18.如权利要求17所述的光亮性水性油墨，其中，在油墨总重量中，所述鳞片状光亮性粒子占0.01-40％，水溶性增粘树脂占0.01-40％，水溶性有机溶剂占1-40％。
19.如权利要求16所述的光亮性水性油墨，其中，所述合成树脂乳液具有阴离子性或非离子性且最低造膜温度在20℃以下。
20.如权利要求18所述的光亮性水性油墨，它还含有占油墨总重量的0.01-30％的着色剂。
21.如权利要求15所述的光亮性水性油墨，它还含有隐蔽性颜料。
22.光亮性水性油墨的笔迹形成方法，它是将平均粒径至少为10μm、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在80％以下的鳞片状光亮性粒子在笔迹的整个面上以80％以下的分布度分布并在上述光亮性粒子之间分布上述着色剂粒子。
23.光亮性水性油墨的笔迹形成方法，它是将平均粒径至少为25μm、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在40％以下的鳞片状光亮性粒子在笔迹的整个面上以20-45％的分布度分布并在上述光亮性粒子之间分布上述着色剂粒子。
24.如权利要求22所述的光亮性水性油墨的笔迹形成方法，其中，覆盖鳞片状光亮性粒子表面的树脂薄膜的凹凸度在0.15μm以下。
25.如权利要求22所述的光亮性水性油墨的笔迹形成方法，其中，涂膜平滑度在9μm以上。
26.笔迹，其特征在于，其状态是，平均粒径至少为10μm、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在80％以下的鳞片状光亮性粒子在笔迹的整个面上以80％以下的分布度分布并在上述光亮性粒子之间分布有上述着色剂粒子。
27.笔迹，其特征在于，其状态是，平均粒径至少为25μm、粒子表面的平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在40％以下的鳞片状光亮性粒子在笔迹的整个面上以20-45％的分布度分布并在上述光亮性粒子之间分布有上述着色剂粒子。
28.如权利要求26所述的笔迹，其中，覆盖鳞片状光亮性粒子表面的树脂薄膜的凹凸度在0.15μm以下。
29.如权利要求26所述的笔迹，其中，涂膜平滑度在9μm以上。
30.圆珠笔，其油墨贮器内充填有光亮性水性油墨，
所述光亮性水性油墨含有鳞片状光亮性粒子、水溶性树脂、水溶性有机溶剂、着色剂和水，所述鳞片状光亮性粒子的平均粒径至少为10μm，
所述油墨用ELD型粘度计在3°R14圆锥、20℃的条件下测得的旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5与旋转数为1.0rpm时的粘度V1.0之比V0.5/V1.0表示的上述触变性指数在1.3以上，旋转数为0.5rpm时的粘度V0.5为1000-15000mPa·s。
31.如权利要求27所述的圆珠笔，其中，所述鳞片状光亮性粒子的粒子表面平滑度与上述平均粒径之比在0.011以下且在干燥的笔迹状态下覆盖上述粒子表面的着色剂的覆盖率在80％以下。
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