CN1527853A - 稳定的三聚氰胺脲甲醛液体树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有长期稳定性的三聚氰胺脲甲醛液体树脂的制备方法。本发明还涉及一种具有高甲醛和三聚氰胺含量的MUF液体树脂。本发明进一步涉及一种液体悬浮硬化剂，其包含催化剂、增稠剂、填充剂和水。本发明还涉及一种通过将硬化剂加入树脂制成的、用于粘合木材的粘合剂组合物。

Description

稳定的三聚氰胺脲甲醛液体树脂
技术领域
本发明涉及一种制造三聚氰胺脲甲醛(MUF)液体树脂的方法、液体悬浮硬化剂和含有这些物质的粘合剂组合物。具体地说，本发明涉及一种在显著长的时间内稳定的MUF液体树脂。
背景技术
MUF树脂被广泛应用于木器制造业中，用来粘合木材或作为一种粘合剂应用于基于木材的材料生产中，包括刨花板、胶合板、各种纤维板等。这种树脂是尿素和三聚氰胺以及甲醛的反应产物。然后使用硬化剂，如铵盐或酸，对树脂进行硬化或固化。
但是，往往在三聚氰胺、尿素和甲醛间的反应完成后的几小时或几分钟内，树脂通常会发生快速固化。这种加入硬化剂前发生固化是有问题的，因为树脂就不能贮存以备后用。
Shiau等的美国专利4536245公开了一种MUF树脂，其中甲醛对尿素的当量摩尔比从0.7∶1到1.3∶1。尿素当量是将使用的尿素摩尔数加上使用的三聚氰胺摩尔数的1.5倍的值计算出来的。因此，尿素当量摩尔比小于甲醛对尿素和三聚氰胺的直接摩尔比。
Kong的美国专利4603191公开了一种制备具有极低甲醛与尿素摩尔比的脲甲醛树脂的方法。其中提出的甲醛对尿素摩尔比为1∶1到1.3∶1。
Druet等的美国专利4997905公开了一种制造三聚氰胺脲甲醛树脂的三个步骤的方法，其中三聚氰胺是在第一步中或第二步中或这两个步骤中加入的。甲醛对氨基的最终比例是0.3∶1到0.5∶1。
Druet等的美国专利5008365公开了一种制造含有不超过10％三聚氰胺的脲甲醛树脂的方法。甲醛对氨基的最终比例是0.5∶1到0.575∶1。
Barthomieux等的美国专利5162462公开了一种制造具有2-脲-4，6-二氨基三嗪-1，3，5和任选添加的三聚氰胺的氨基塑料树脂的方法。产物是一种具有极低甲醛排放率的树脂。
Breyer等的美国专利5681917公开了一种制备具有低甲醛含量的MUF树脂的方法。这种树脂的甲醛对尿素和三聚氰胺的摩尔比是0.5∶1到1.1∶1。
欧洲专利申请0501174中公开了一种用于脲甲醛粘合剂的硬化组合物，其包括用作聚合催化剂的铵盐水溶液和乳液状聚乙酸乙烯酯树脂。
PCT专利申请WO99/48991中公开了一种用于脲甲醛和三聚氰胺脲甲醛基粘合剂的硬化剂，其包括聚乙酸乙烯酯乳液以及金属氯化物和铵盐。
于1990年在Madison，WI由林产品研究协会召开的木材粘合剂会议的论文集第155到159页上的“用于粘合薄板的三聚氰胺改性的脲甲醛树脂”一文中公开了一种具有高三聚氰胺含量的脲甲醛树脂。这种树脂含有9.5-34.4重量％的三聚氰胺。但是这些树脂的贮存期限小于一天。
到目前为止现有技术集中于制造具有极低甲醛排放率的树脂。这些树脂要么不具备良好的湿粘合强度，要么不具备足够的延期贮存稳定性。因此，有需要提出一种在延长期内稳定的、可以贮存以备后用的、而且在木材粘合应用中抗潮的液体树脂。含有较多甲醛和三聚氰胺的树脂通常比那些含有较少甲醛和三聚氰胺的树脂更不稳定。另外该技术还需要提出一种可用于热和射频固化条件的液体树脂和液体硬化剂。
发明概述
本发明涉及一种制备稳定的三聚氰胺脲甲醛树脂的方法，其包括以下步骤：提供第一甲醛水溶液，加热该溶液，在单一步骤中加入以第一水溶液中甲醛量计的约0.35到0.65摩尔当量的尿素，形成UF混合物，在UF混合物中加入酸调节pH值到约4到7，形成该酸化的UF混合物，监控该酸化UF混合物的粘度直至达到约150到1000厘泊，调节该酸化混合物的pH值到约8到10，形成碱性UF混合物，将含有以第一水溶液中甲醛量计的约0.24到1.27摩尔当量甲醛的第二水溶液加到该碱性UF混合物中，调节该碱性UF混合物的pH值到约8到10，在单一步骤中在该碱性UF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量计的约0.15到0.55摩尔当量的三聚氰胺，形成MUF混合物，监控该MUF混合物的粘度直至达到约150到1000厘泊，调节pH值到约9到10，制成在约14天内粘度约小于1500厘泊的三聚氰胺脲甲醛树脂。
在一个实施方案中，制备方法还包括在MUF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量计最多约0.13摩尔当量的甲醇。在一个优选实施方案中，加入的酸是甲酸。可以用氢氧化钠调节pH值。在一个优选实施方案中，控制该酸化UF混合物的粘度直至达到约150到400厘泊。优选的甲醛水性混合物是福尔马林。
在另一个实施方案中，该方法包括制备三聚氰胺脲甲醛树脂和在该树脂中加入硬化剂形成粘合剂。在一个实施方案中，硬化剂或粘合剂与填充剂混合在一起，填充剂选自木粉、山核桃壳、有机改性的纤维素、各种淀粉、不溶性纤维状碳水化合物填充剂、磷酸三钙、粘土、硫酸钡和水合硅酸铝镁。
本发明还涉及一种MUF树脂，该树脂中甲醛对三聚氰胺和尿素的摩尔比是约1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺对尿素摩尔比是约0.25∶1到1.5∶1，粘度可以在约14天内约小于1500厘泊。在一个优选实施方案中，甲醛对三聚氰胺和尿素的摩尔比是约1.75∶1到2.3∶1，三聚氰胺对尿素的摩尔比是约0.5∶1到0.75∶1，粘度是约200到400厘泊，树脂的粘度可以在至少约3周内约小于1500厘泊。
本发明还涉及一种液体硬化剂，其包含催化剂、填充剂、增稠剂和水，其中填充剂至少在约14天内保持悬浮在硬化剂中。在一个优选实施方案中，该硬化剂包含约6％到30％的催化剂，约7％到50％的填充剂和约0.8％到10％的增稠剂。该催化剂选自路易斯酸、布朗斯台德酸、铵盐、取代铵盐或它们的组合。优选的催化剂包括AlCl3、NH4Cl或它们的组合；该填充剂包括山核桃壳、木粉或它们的组合；该增稠剂包括聚氨酯、聚乙烯醇、热解法二氧化硅或改性膨润土粘土。在另一个实施方案中，该液体硬化剂还包含消光剂。
本发明还涉及一种粘合剂组合物，其包含硬化剂和MUF树脂，该树脂中甲醛对三聚氰胺和尿素的摩尔比是约1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺对尿素的摩尔比是约0.24∶1到1.27∶1，粘合剂的粘度可以在至少约14天内约小于1500厘泊。在一个实施方案中，该组合物包含约5-35份/100份。在一个优选实施方案中，该组合物的电导率是约1到5mS/cm。
优选实施方案详细说明
本发明涉及一种在延长期内稳定的MUF液体树脂和制造这种树脂的方法。该树脂能至少稳定14天，优选至少3周，更优选至少4周。该树脂与现有技术制造的树脂相比，含有相对较多的甲醛和三聚氰胺。较高含量的甲醛出乎意料地使本发明的MUF树脂具有现有技术制造的树脂所不具备的所需的物理性质。这些性质包括较强的粘合强度和较短的制备树脂的反应时间。而且，对于木材粘合应用，较高的甲醛对三聚氰胺和尿素比例也是理想的，因为较低的比例增加了加入硬化剂后组合物固化所需的时间。本发明MUF树脂中甲醛对三聚氰胺和尿素的最终摩尔比通常是约2.0比1。该MUF树脂是根据以下步骤制备的：
(a)甲醛第一水溶液，pH值约是7到10，优选约8.0到8.5，与尿素接触。甲醛量为甲醛总用量的约60％。尿素的加入量是相当于甲醛第一水溶液中甲醛量的约0.35到0.65摩尔当量。优选在加入尿素前，将甲醛水溶液加热到约40℃到60℃，更优选约45℃到55℃。加入尿素后，将混合物加热到约80℃到100℃，优选约85℃到95℃。可用氢氧化物，如最多含有50％氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，调节甲醛溶液的pH值；
(b)在混合物中加入足量的酸，使尿素和甲醛聚合。通常加入足量的酸将pH值调节至约4到7，优选约4.9到5.1；
(c)用Brookfield锥板粘度计在25℃下、使用#42号心轴以10转/分钟的剪切速率对1毫升样品进行测量，监控混合物的粘度；当粘度达到约150到1000厘泊，优选约200到800厘泊，更优选约250到450厘泊时，将混合物冷却到约50℃到70℃，优选约55℃到65℃，并将pH值调节到约8到10，优选约8.4到8.8。可以用氢氧化物，比如最多含有50％氢氧化钠的氢氧化钠水溶液来调节pH值。
(d)加入另外的甲醛水溶液，其加入量为相当于甲醛第一水溶液中甲醛量的约0.24到1.27摩尔当量，优选约0.44到0.84摩尔当量，将混合物的pH值再调节到约8到10，优选约8.5到8.8；
(e)三聚氰胺的加入量是相当于甲醛第一水溶液中甲醛量的约0.15到0.55摩尔当量，优选约0.22到0.42当量，然后加入足量甲醇，其加入量通常是相当于甲醛第一水溶液中甲醛量的最多0.13摩尔当量，以防止由甲醛与三聚氰胺或尿素反应形成的羟甲基基团的聚合，然后提高pH值到足以让三聚氰胺与甲醛反应。通常，提高pH值到约9到11，优选约9.6到10.5。通常将反应加热到约70℃到90℃，优选约75℃到85℃；
(f)监控混合物的粘度直至达到约150到1000厘泊，优选约200到400厘泊，然后将反应冷却到15℃到35℃，优选约20℃到30℃，并将pH值调节到约9到10，优选约9.2到9.5，以结束反应。
三聚氰胺和尿素各自在单一步骤中加入，使本方法比现有技术的方法简单。可以使用任意合适的氢氧化物或酸调节pH值。优选的氢氧化物是最多含有25％氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，或三乙醇胺。优选的酸是10％甲酸、5％硝酸或5％硫酸。完成每个步骤所需的时间各不相同，取决于进行该步骤的温度和pH值。本领域普通技术人员能够容易地确定反应时间，用不着进行过多的试验。优选的甲醛水性混合物是44％的甲醛溶液(福尔马林)。也可以使用其他甲醛溶液，比如50％或37％的甲醛水溶液，或甚至是脲甲醛浓缩液。当甲醛含量超过40％时，需要加热溶液以保持液态。每种试剂的用量可以根据要制备MUF树脂量的不同而各不相同，但是试剂的摩尔比应保持相同。
甲醛与尿素和三聚氰胺反应形成羟甲基，-CH2OH。甲醇的加入使羟甲基酯化，制成稳定的树脂。优选约小于2％的羟甲基被酯化。或者，可以将尿素和甲醛单独反应，将三聚氰胺和甲醛单独反应，然后将制得的混合物混合在一起。
本发明还涉及制成的MUF树脂。本发明的MUF树脂的粘度是约150到1000厘泊，优选约200到400厘泊，在至少约14天内是稳定的，优选至少约3周，更优选至少约4周。这里使用的术语“稳定的”或“稳定性”是指在约25℃的温度下，树脂的粘度达到1500厘泊所用的时间，优选达到1000厘泊所用的时间。但是，MUF树脂在粘度达到约2000厘泊时还是有用的。树脂中通常含有约40％到80％的固体含量，优选约50％到70％。
通常，MUF树脂中三聚氰胺对尿素的摩尔比是约0.25∶1到1.5∶1，优选约0.45∶1到0.8∶1，更优选约0.5∶1到0.75∶1。在一个实施方案中，三聚氰胺对尿素比例是约0.64比1。通常，这种树脂中甲醛对三聚氰胺和尿素的比例是约1.5∶1到2.5∶1，优选约1.75∶1到2.3∶1。在一个实施方案中，甲醛对三聚氰胺和尿素的比例是约2.0比1。这种树脂相比常用树脂，有利的是具有更强的耐水性，这是由于这种树脂的三聚氰胺含量较高。而且，这种树脂相比现有技术制造的树脂，具有更高的甲醛含量，这个特点使其强度更大，反应性更强。
本发明还涉及一种硬化剂，该硬化剂能与树脂混合形成用于木材粘合的粘合剂组合物。该硬化剂包含催化剂、增稠剂、填充剂和水。该硬化剂包含约6％到30％，优选约7％到17％的催化剂；约7％到50％，优选约8.5％到45％的填充剂；和约0.8％到10％的增稠剂；组合物剩余成分是水。
催化剂用来在木材粘合应用中催化粘合剂的固化。发明人不希望被理论所限制，确信固化过程中，催化是通过树脂的交联实现的。催化剂可以是路易斯酸或布朗斯台德酸，可以是有机酸或无机酸。催化剂还可以是铵盐，比如NH4Cl，或取代铵盐。这里使用的术语“取代铵盐”是指任意脂肪或芳香胺的酸加成盐。
路易斯酸催化剂包括但并不限于AlCl3、AlBr3、Al2(SO4)3、MgCl2、MgBr2以及其他路易斯酸，特别是Ca、Sr、Ti、Fe、Zn、Sn、Sb、Zr、Hg、Tl、Pb、Bi的路易斯酸。布朗斯台德酸催化剂包括但并不限于HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HClO4。优选的催化剂是AlCl3、NH4Cl或它们的混合物。比如，可以使用28％的AlCl3水溶液。其他硬化剂组合物在以下的实施例中给出。本领域技术人员能够容易地确定可与本发明MUF树脂一起使用的硬化剂。
硬化剂包括增稠剂或增稠物质。增稠物质可以是任何能增加硬化剂粘度的物质。粘度必须足够高，以防止悬浮物质，即填充剂在至少两周优选至少四周内分离。通常，增稠剂将硬化剂的粘度增加到约超过3000厘泊，优选超过约10,000厘泊，更优选超过约20000厘泊。本领域普通技术人员公知的任何增稠剂都可以使用。增稠剂的例子包括但并不限于SER-AD FX 1100(可以从新泽西的Condea ServoLLC购得)，一种聚氨酯增稠剂；聚乙烯醇；热解法二氧化硅；改性膨润土粘土；和它们的混合物。优选的增稠剂是聚氨酯增稠剂。任选地，树脂中还可加入增稠剂。通常，当使用聚氨酯增稠剂时，增稠剂是硬化剂的约0.8％到2.5％。当使用聚乙烯醇或乙酸酯增稠剂时，增稠剂是硬化剂的约8％到10％。
硬化剂还包含一种或多种不溶于水的填充剂。填充剂用来在粘合木制部件时帮助填充部件间的缝隙。很重要的是，填充物质应该足以填充缝隙。填充物质悬浮于硬化剂的液体部分。可使用本领域普通技术人员公知的任何填充剂，比如包括但并不限于木粉、山核桃壳和包括但并不限于有机改性的纤维素的其他纤维素物质的有机填充剂，各种淀粉和不溶性纤维状碳水化合物填充剂。可用的无机填充剂包括但并不限于高岭土、磷酸三钙、粘土和硫酸钡。其他无机填充剂包括水合硅酸铝镁以及本领域其他公知物质。优选的无机填充剂是Attagel 40，一种水合硅酸铝镁(可以从新泽西的Engelhard公司购得)。在一个实施方案中，使用了以硬化剂重量计约7％到10％的木粉，和约2％到8％的山核桃壳。制得的硬化剂在至少两周，优选至少四周内是稳定的不分离也不沉淀，。
硬化剂还能任选地包含消泡剂。消泡剂可以防止在硬化剂的各种组分混合时产生过多的发泡和起泡现象。消泡剂包括但并不限于硅氧烷氟碳化合物和其他表面活性剂。
也可以将市售硬化剂用于树脂，比如Cycat HF475，一种NH4Cl催化的粉状硬化剂(可以从Stamford Connecticut的Cytec Industries公司购得)，或其他类似的市售硬化剂。
将采用本发明方法制造的MUF液体树脂与液体硬化剂混合形成粘合剂。本领域普通技术人员公知的任何硬化剂都可以使用。优选的硬化剂是本发明的硬化剂。在木材粘合应用中，当与硬化剂混合时，树脂固化。该粘合剂可以将两块或更多块木料粘合在一起，当粘合剂固化时，几块木料就粘合在一起。在室温下，用10％硬化剂本发明的树脂通常约在三小时内固化。添加更多的硬化剂，固化时间就缩短。对于木材粘合应用，本发明的MUF树脂中甲醛对三聚氰胺的比例较高，就有利于加快给定硬化剂含量的固化速度，从而减少需要的固化时间。通常，粘合剂中含有5-35份/100份(pph)的硬化剂，其余为树脂。优选的粘合剂含有约10到20pph的硬化剂。
通常采用两种固化方法而不用室温固化。第一种是射频固化。可以使用实验室尺寸的4千瓦SL3648 Slant Adhesiver(可以从Wilkesboro，NC的RadioFrequency Services公司购得)完成这种固化。本发明组合物的固化时间通常是约90秒或更短时间。用作硬化剂中催化剂的离子化合物使粘合剂导电。粘合剂的导电性在导致固化的射频条件下产生热量。硬化剂对粘合剂的电导率产生最大影响。用AlCl3催化剂的硬化剂通常具有较低的电导率，而使用相同量的NH4Cl催化剂的硬化剂则通常具有较高的电导率。较低的电导率在射频条件下产生较少的热量。如果粘合层温度太低，则粘合剂固化就不完全，从而产生较弱的粘合。通常，粘合剂的电导率是约1到5mS/cm，优选约2到4mS/cm。
可以使用本领域普通技术人员公知的任何方法测量电导率。比如，用53无电极电导率分析仪(可以从Milwaukee，WI的GLI International购得)测量电导率。将粘合剂放置在烧杯或类似容器中，插入分析仪的探针。用分析仪测量探针发出的电通量扰动。
第二种固化方法是热压固化。使用一台Carver Lab Press(可以从Summit，NJ的Fred S.Carver公司购得)完成这种固化。组合物在约5000磅的压力下压制约4到5分钟，温度为约至少120℃，优选约至少148℃。
这些粘合剂在木材粘合应用中的表现很令人满意。令人惊奇的是本发明的MUF液体树脂-液体硬化剂体系具有极佳的粘合特性。如以下的实施例中所示，其湿剪切强度特别好。液体体系通常不具备良好的粘合性质。与现有技术粘合剂相比，粘合层，即本发明的连接两块有粘合剂的木片的层的强度更高，特别是暴露在潮湿环境中时，其强度大于其他粘合剂。
本发明的另一个优点是，这种树脂和硬化剂都是液体。现有技术通常使用粉末状树脂和粉末状硬化剂。但是，粉末物质的缺点是会造成不希望有的粉尘，对环境有害。因此，当树脂和硬化剂都是液体时，更方便、更卫生，还能降低劳动力成本。劳动力成本的降低是因为需要的混合较少，而且固化时间也缩短了。
本发明的树脂与常用树脂相比，还具有较短的固化时间，当使用相同硬化剂时，本发明的树脂比现有技术树脂固化得更快。
实施例
参考以下详细描述了本发明MUF树脂和粘合剂制备方法的实施例，来进一步说明本发明。本发明在此所作的描述和权利要求在范围上并不受本文所述的具体实施例的限制，这些实施例仅用来说明本发明的若干方面。事实上，除了本文所示和所述的这些内容之外，本发明的各种改进对本领域技术人员而言是显而易见的。这些改进也在本发明的范围之内，
实施例1 MUF液体树脂的制备
本发明的一种树脂按如下制备，将955克浓度为44％的福尔马林加入一个反应容器中。用约1.1克20％氢氧化钠将pH值调节到8.0到8.5。将反应容器中的液体加热到50℃，约20分钟后，加入423克尿素。将温度升高到90℃并保持15分钟。然后将反应降温至85℃，用约1.1克10％甲酸将pH值降低到4.9到5.1。用一台Brookfield锥板粘度计在25℃下，用#42号心轴在10转/分钟的剪切速率下测定1毫升样品，监控粘度。当粘度达到200到280厘泊时，将反应容器温度降至60℃，用约0.75克20％氢氧化钠将pH值升高到8.4到8.8。在混合物中加入第二福尔马林材料批料(610克甲醛)，用约1.1克20％氢氧化钠将pH值再调节到8.5到8.8。然后加入567克三聚氰胺，再加入60克甲醇。用约1.1克20％氢氧化钠将pH值升高到9.8到10.2。然后将混合物加热到85℃，进行25℃的疏水试验。疏水试验的步骤是，从混合物中取出25克树脂样品，用蒸馏水在25℃下滴定该树脂样品到疏水(混冲)终点。测定蒸馏水的体积，重复试验直到介于22到25毫升/25克树脂范围内。疏水试验提供几乎要达到所需的粘度的一种指示。达到疏水终点时，监控混合物的粘度直到粘度值达到200到280厘泊。然后将混合物冷却到25℃，用约0.35克20％氢氧化钠将pH值调节到9.2到9.5，然后过滤树脂。
实施例2 MUF液体树脂的制备
一些树脂是按照类似于实施例1中的方法制备的。表1列出了按照实施例1中的方法制备的MUF树脂的组成和制备参数。
                             表1 MUF液体树脂合成
 样品     R-1   R-2   R-3   R-4   R-5   R-6
 F/U摩尔比     2.1∶1   2.1∶1   2.1∶1   2.1∶1   2.1∶1   2.1∶1
 F/M摩尔比     2.1∶1   2.1∶1   2.1∶1   2.1∶1   2.1∶1   2.1∶1
 U/M摩尔比     1∶1   61∶39   61∶39   61∶39   61∶39   61∶39
 尿素加入温度(℃)     45   45   70   70   70   70
 UF树脂化pH     5.0   5.2   5.0   5.0   5.2   5.2
 UF反应温度(℃)     85   85   90   85-90   85   85
 MUF反应温度(℃)     85   85   85   85   85   85
 MUF树脂产物粘度(厘泊)     150   140   200   980   250   385
表2列出了按照实施例1的方法制备的MUF树脂样品的性质。
                                      表2 MUF树脂性质
    样品     R-1     R-2     R-3     R-4     R-6
    游离甲醛％     0.76     0.82     0.78     0.51     0.6
    -CH2OH％     8.35     12.5
    总固体％*     59.7     58.5     59.6     59.0
    氮％     23.3     21.6     25.9     22.3
    总甲醛％     25.3     25.9     26.8     27.2
*将2克树脂在烘箱中在105℃下烘2小时；残余物重量除以2克所得结果就是总固体％
表3列出了按照实施例1的方法制备的MUF液体树脂的粘度变化。
                表3按照实施例1制备的MUF液体树脂的稳定性/粘度
样品 R-1 R-2 R-3     R-4   R-5   R-6
初始粘度(厘泊) 150 140 200     980   250   385
25℃下贮存X天后的粘度(厘泊) 184(9天)200(14天)212(20天) 152(6天)180(16天) 220(5天)236(11天)380(27天)     1132(6天)   220(4天)   336(5天)
35℃下贮存X天后的粘度(厘泊) 308(12天)1840(21天) 384(10天)2976(19天) 200(3天)380(12天)1480(27天)     2160(7天)   324(5天)   492(5天)
本实施例由粘度测量所示，表明本发明树脂具有良好的稳定性。结果表明树脂的粘度在25℃下在延长期内无明显变化。
实施例3 氯化铝基液体悬浮硬化剂
在烧瓶中将167.7克水和约4.95克Attagel 40搅拌混合，再将混合物搅拌15分钟。然后加入约25.9克AlCl3·6H2O晶体，再将混合物搅拌15分钟。然后，加入约23克高岭土(一种铝硅石粘土，可以从新泽西的Engelhard公司购得)，将混合物搅拌15分钟后加入约3.9克Ser-AD FX 1100使混合物增稠，将混合物在35℃到40℃下搅拌约4小时，直到增稠剂不再在硬化剂混合物表面上可见。加入约27.5克山核桃壳，将混合物搅拌约15到20分钟，制得一种均匀的粘稠的液体产物。
实施例4 液体悬浮硬化剂的制备
表4列出了三种用于本发明的不同液体硬化剂组合物的组成。所有量都以克为单位。
                                   表4硬化剂组成
    H-1     H-2     H-3
水     163.1     111.7     143.56
Attagel     8.63     10.91     4.85
AlCl3·6H2O     0     0     49.88
28％AlCl3水溶液     181     124     0
NH4Cl小球1     39.4     45     0
高岭土     55.2     37.8     41.71
Ser-AD FX 1100     6.2(1.2％)     4.4(1.17％)     2.425
山核桃壳2     19     13     0
木粉1403     43.2     29.6     24.25
总重量     515.73     376.4     266.75
1 NH4Cl小球可以从Salem，MA的Van Waters & Rogers购得。
2 山核桃壳可以从Valdosta，GA的South Georgia公司购得。
3 木粉可以从Schofield，WI的American Wood Flour公司购得。
实施例5 粘合剂制备和应用
使用按照实施例1方法制备的树脂和各种硬化剂制造几种粘合剂。
表5列出了热固化MUF液体树脂基粘合剂的组成和性质。全部样品都含有100克MUF液体树脂。表5给出了粘合剂的性质和在热条件下粘合木材的剪切强度(干和湿)。样品G-2含有市售固体粉末硬化剂。样品G-4含有实施例3制备的硬化剂。样品G-1和G-3含有本发明的AlCl3硬化剂，其制备过程如下：
在装有60.3克水的烧瓶中一边搅拌一边加入约2.0克Attagel 40，继续搅拌混合物15分钟。加入约18.7克AlCl3·6H2O晶体，将混合物再搅拌15分钟。然后，加入约17.2克高岭土，将混合物再搅拌15分钟。加入约1.8克Ser-AD FX1100使混合物增稠。在35℃到40℃下搅拌混合物约4小时，直到增稠剂不再在硬化剂混合物表面上可见，制成一种均匀的粘稠的液体产物。
                  表5热固化MUF液体树脂基粘合剂
   样品     G-1     G-2     G-3     G-4
   AlCl3硬化剂(克)     10     0     10     20
   木粉(克)     0     0     3     0
   HF475*(克)     0     6     0     0
   初始粘度(厘泊)     1608     800     1720     1356
   适用期(小时)     2.83     ＞3.5     2.1     2.4
   凝胶时间(分钟)     1.5     2     1.4     -
   干剪切强度(磅/平方英寸)     2017     2429     2657     2479
   湿剪切强度(磅/平方英寸)     639     1375     1666     1186
*HF475是一种固体粉末硬化剂，可以从Stamford，CT的Cytec Industries公司购得。
表6列出了用实施例1的树脂制备的射频固化MUF液体树脂基粘合剂的性质和在射频条件下粘合木材的剪切强度(干和湿)。所有样品都含有100克MUF液体树脂和10克按照以上方法制备的AlCl3硬化剂。
         表6射频固化MUF液体树脂基粘合剂
    样品     G-5     G-6
    木粉(克)     7.5     0
    HF475(克)     0     3.7
    干剪切强度(磅/平方英寸)     2794     2520
    湿剪切强度(磅/平方英寸)     740     927
粘合剂组合物的初始粘度是其制备后立即测量的粘度。粘合剂适用期的测定是：将树脂和硬化剂在低于25℃的温度下，在一个杯中混合，然后将该杯置于25℃水浴中，不时搅拌一下。该杯的形状是直径约3英寸，高度约4英寸，里面的粘合剂占2/3体积。适用期是硬化剂和树脂形成一种具有凝胶状稠度的半固体的时间，也认为当把这杯颠倒约10到15秒时没有粘合剂从杯中流出的时间。
凝胶时间的测定是：粘合剂制备好以后，立即将1毫升粘合剂混合物转移到一个10毫升试管中。试管插入80℃油浴中，在混合物中插入约24厘米长、约0.4厘米宽的搅棒。用搅棒搅拌混合物。凝胶时间是粘合剂凝固而且搅棒无法从混合物中取出的时间。
木材粘合层粘合的剪切强度的测量按照ASTM D-905，“粘合剂粘合剪切强度的加压负载标准测试方法”。以下描述了木条剪切试验的测定。
将粘合剂涂敷在尺寸约(10-12)×(1.3-1.6)×1英寸11到12英寸乘1.3到1.6英寸乘1英寸的木条的表面上。在射频炉中并排粘合6块木条。将制得的木板两面刨平，每面刨去约1到2毫米。将木板按照垂直于粘合层的方向切割成2英寸宽的木片。每块木片上都有约5条粘合层，而且每个粘合层上的粘合部分的面积都是约2×(1.3-1.6)英寸2英寸乘1.3到1.6英寸。
也可以用热压方法准备木板。将粘合剂涂敷在尺寸约6×(1/8)×3/8英寸的木条的表面上。两块木条面对面粘合在一起，用热压方法固化，制成单一木板。将该木板按照ASTM D-905的描述切割。
用ASTM D-905中描述的方法进行这些木片的干剪切强度测试。将木片在水中浸泡48小时后，在140°F下干燥8小时，然后又在水中浸泡16小时，又在140°F下干燥8小时，最后在水中浸泡16小时后进行湿剪切强度的测试。测试是在木片仍然是湿的状态下进行的。
本实施例表明本发明的MUF树脂能够用来制备干剪切和湿剪切强度类似于或优于常用粘合剂的粘合剂。
实施例6 粘合剂制备和应用
将各种不同的硬化剂加入按照实施例1制备的树脂中。粘合剂的干剪切和湿剪切强度都采用ASTM D-905的步骤测定。
表7列出了用表4的硬化剂和实施例1的树脂制备的粘合剂组合物与市售粘合剂之间剪切强度的对比。硬化剂H-1到H-3与实施例1的树脂混合。另一种供对比剪切强度的粘合剂是用一种市售粉末树脂Melurac 450(可以从Stamford，CT的Cytec Industries购得)与一种粉末硬化剂N.C.HF(可以从新泽西的NationalCasein购得)在130克水中混合制得的。使用的木片是刨过的橡木，粘合剂在射频条件下固化。在所有实施例中，都是200克树脂与20克硬化剂混合。
                            表7剪切测试强度对比
    硬化剂   实施例1的树脂和H-1   实施例1的树脂和H-2   实施例1的树脂和H-3     Melurac450和N.C.HF
    粘度(厘泊)   1820   1462   1656     1196
    凝胶时间(小时)   ＜1.75   1.42
    电导率(mS/cm)   3.0   4.2   1.5     2.2
    pH   4.42   4.87   4.46     6.52
    粘合层温度(℃)   170-181   180-204   130-142     160-178
    湿剪切强度(磅/平方英寸)   1482   1209   1257     1409
表7说明，本发明粘合剂的剪切强度接近或超过使用固体树脂和固体硬化剂的现有技术粘合剂的剪切强度。本发明由于液体树脂和液体硬化剂避免了环境中的粉尘，因而更安全，而比那些固体树脂-固体硬化剂粘合剂更优越。

Claims (24)

1.一种制造稳定的三聚氰胺脲甲醛树脂的方法，其包括以下步骤：
提供甲醛第一水溶液；
加热该溶液；
在单一步骤中加入以第一水溶液中甲醛量计的约0.35到0.65摩尔当量的尿素，形成UF混合物；
在该UF混合物中加入酸，将pH值调节到约4到7，形成酸化的UF混合物；
监控该酸化UF混合物的粘度，直至达到约150到1000厘泊；
将该酸化UF混合物的pH值调节到约8到10，形成碱性UF混合物；
在该碱性UF混合物中加入含有以第一水溶液中甲醛量计的约0.24到1.27摩尔当量甲醛的第二水溶液；
将该碱性UF混合物的pH值调节到约8到10；
在单一步骤中在该碱性UF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量计的约0.15到0.55摩尔当量的三聚氰胺，形成MUF混合物；
监控该MUF混合物的粘度，直至达到约150到1000厘泊；和
将该MUF混合物的pH值调节到约9到10，制成粘度在至少约14天内小于约1500厘泊的三聚氰胺脲甲醛树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括在该MUF混合物中加入以第一水溶液中甲醛量计的最多约0.13摩尔当量甲醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于该酸是甲酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于用氢氧化钠水溶液调节pH值。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于监控该酸化UF混合物的粘度直至达到约150到400厘泊。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲醛水性混合物是福尔马林。
7.一种制造粘合剂的方法，其包括按照权利要求1的方法制备三聚氰胺脲甲醛树脂和在树脂中加入硬化剂形成粘合剂。
8.如权利要求7所述的方法，其还包括将粘合剂与选自木粉、山核桃壳、有机改性的纤维素、各种淀粉、不溶性纤维状碳水化合物填充剂、磷酸三钙、粘土、硫酸钡或水合硅酸铝镁的填充剂混合。
9.如权利要求7所述的方法，其还包括将硬化剂与选自木粉、山核桃壳、有机改性的纤维素、各种淀粉、不溶性纤维状碳水化合物填充剂、磷酸三钙、粘土、硫酸钡或水合硅酸铝镁的填充剂混合。
10.一种液体树脂，其含有甲醛、三聚氰胺和尿素，其特征在于甲醛对三聚氰胺和尿素的摩尔比约是1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺对尿素的摩尔比约是0.25∶1到1.5∶1，而且树脂的粘度在约14天内约小于1500厘泊。
11.如权利要求10所述的液体树脂，其特征在于甲醛对三聚氰胺和尿素的摩尔比约是1.75∶1到2.3∶1。
12.如权利要求10所述的液体树脂，其特征在于三聚氰胺对尿素的摩尔比是约0.5∶1到0.75∶1。
13.如权利要求10所述的液体树脂，其特征在于粘度约是200到400厘泊。
14.如权利要求10所述的液体树脂，其特征在于树脂的粘度在至少约3周内约小于1500厘泊。
15.一种水的液体硬化剂，其包含催化剂、填充剂、增稠剂，其特征在于填充剂在至少约14天内保持悬浮在硬化剂中。
16.如权利要求15所述的液体硬化剂，其特征在于该硬化剂包含约6％到30％的催化剂，约7％到50％的填充剂和约0.8％到10％的增稠剂。
17.如权利要求15所述的液体硬化剂，其特征在于该催化剂选自路易斯酸、布朗斯台德酸、铵盐、取代铵盐或它们的组合。
18.如权利要求17所述的液体硬化剂，其特征在于该催化剂包含AlCl3、NH4Cl或它们的组合。
19.如权利要求15所述的液体硬化剂，其特征在于该填充剂包含山核桃壳、木粉或它们的组合。
20.如权利要求15所述的液体硬化剂，其特征在于该增稠剂包含聚氨酯、聚乙烯醇、热解法二氧化硅或改性膨润土粘土。
21.如权利要求15所述的液体硬化剂，其还包含消泡剂。
22.一种粘合剂组合物，其含有硬化剂和三聚氰胺脲甲醛树脂，其特征在于树脂中甲醛对三聚氰胺和尿素的摩尔比约是1.5∶1到2.5∶1，三聚氰胺对尿素摩尔比约是0.24∶1到1.27∶1，而且粘度在至少约14天内约小于1500厘泊。
23.如权利要求22所述的粘合剂组合物，其特征在于该组合物包含5-35pph的硬化剂。
24.如权利要求22所述的粘合剂组合物，其特征在于其电导率约是1-5mS/cm。
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