CN1524897A - 一种可完全生物降解塑料母料及其制备方法 - Google Patents

一种可完全生物降解塑料母料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可完全生物降解塑料母料及其制备方法，所述可完全生物降解塑料母料由淀粉、偶联剂、分散剂、聚环内酯、增塑剂、抗结剂、化学促降剂、助氧化剂组成，其制备步骤为：1.淀粉细化、脱水，2.混炼，3.挤出成型。本发明所述可完全生物降解塑料母料具有完全生物降解、真正实现消除“白色污染”，与环境同化，同时，价格低廉，可替代性好。

Description

一种可完全生物降解塑料母料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物降解塑料母料及其制备方法，特别是涉及一种可完全生物降解塑料母料及其制备方法。
背景技术
已知市面上出现的各种可降解塑料材料，如：光降解、光生物降解、光氧生物降解、高淀粉含量生物降解、高碳酸钙光氧降解塑料材料等。但因这些塑料材料均含有或多或少的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯等聚烯烃成份，以致废弃后降解不彻底，“白色污染”问题未得到完全解决。
近年来，《聚己内酯的特性介绍及其应用前景》(中国科学院新疆分院，新疆第四届学术年会学术报告，www.xjb.ac.cn)、《生物可降解塑料-聚羟基脂肪酸酯(PHA)的生产技术研究》(《中国塑协降解塑料专委会成立大会的论文集》，2001年11月)、《微生物合成聚羟基脂肪酸酯高分子母料》(《降解塑料通讯》，2002年12月20日，33期)等文献资料披露：
带有酯基的聚环内酯塑料母料(分子结构式：
Figure A0310534300041
如：聚乙交酯(分子式：
Figure A0310534300042
分子结构式：
Figure A0310534300043
聚丙交酯(分子式：
Figure A0310534300044
分子结构式： 聚己内酯(分子式：
Figure A0310534300051
分子结构式：
Figure A0310534300052
聚羟基脂肪酸酯(PHA)(分子结构式：
Figure A0310534300053
其中n＝1，2，3，4；当n＝1时为β-羟基脂肪酸酯，通常n＝1。M表示聚合度。R为侧链，可为不同基团。)等，可以被微生物分泌的酶迅速降解，其主链上的酯基 能迅速断裂生成二氧化碳和水，达到完全生物降解。但因这类母料的单位生产成本高(6-8美元/公斤)，且是非速生资源，在市场上难以推广。
淀粉是自然界的天然高分子，其分子中带有羟基和过氧链节(分子式： 分子结构式：
Figure A0310534300056
和聚酯链节结构相似，可完全生物降解。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种单位生产成本较低的可完全生物降解的塑料母料及其制备方法。本发明所述的可完全生物降解的塑料母料用作合成各类可降解塑料制品。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是以如下方案实现的：
一种可完全生物降解的塑料母料组成为(重量份)：淀粉100份，偶联剂3-12份，分散剂5-20份，聚环内酯30-90份，增塑剂12-35份，抗结剂0.2-1.0份，化学促降剂3-18份，助氧化剂0.2-1.2份；
所述偶联剂为铝酸酯或二异氰酸酯等；
所述分散剂为甘油、玉米油或白油等；
当制备可完全生物降解的工程塑料母料时所述聚环内酯为分子结构中重复单元链节短、刚性大、硬度高的聚环内酯(优选为聚乙交酯或聚丙交酯)；当制备可完全生物降解的薄膜类塑料母料时所述聚环内酯为分子结构中重复单元链节长、柔性大、韧性强的聚环内酯，(优选为聚己内酯或聚羟基脂肪酸酯(优选为聚β-羟基丁酯(分子结构式：
所述增塑剂为硅烷改性低分子蜡(CH-PA)或乙烯-醋酸乙烯共聚(EVA)低分子蜡；
所述助氧化剂为低温热氧化剂或不饱和脂肪酸等；
所述化学促降剂为过度金属的羧酸盐类；
所述抗结剂为硅铝酸钠或二氧化硅等。
在本发明的可完全生物降解塑料母料的上述组成中，加入增塑剂、分散剂是为了降低聚环内酯的塑化温度，使之能和淀粉较好地混炼结合。
在本发明的可完全生物降解塑料母料的上述组成中，因为淀粉分子链节上有三个羟基为亲水基团，而聚环内酯只有在链尾才有这样的基团，为了二者能够很好地结合，所以还需加入偶联剂进行改性。
本发明的可完全生物降解塑料母料的制备方法包括以下步骤：
1.淀粉细化、脱水：①将淀粉、水、抗结剂混合、搅拌成浆，倒入砂磨分散机中细化20-30min至淀粉颗粒粒径为1-10μm，细化温度控制在40-60℃，将初步细化的淀粉浆液经超滤膜机组脱水；②将初次脱水后的淀粉与甘油或玉米油再混合、搅拌成浆，再次倒入砂磨分散机中细化40-50min至淀粉颗粒粒径＜1μm，细化温度控制在50-70℃，将二次细化的淀粉浆液经超滤膜机组脱水至淀粉含水量＜0.5％；将二次脱水后的淀粉置于离心机内作油粉适量分离；③将步骤②所得淀粉与偶联剂倒入高速捏合机中捏合改性20-30min，制得变性淀粉1；
2.混炼：在步骤1中制得的变性淀粉1中依次加入：聚环内酯、增塑剂、分散剂、助氧化剂、化学促降剂捏合塑炼，捏合时间为20-30min；
3.成型：将步骤2所制得物料置于双螺杆双排气挤出造粒机组造粒，得到所需塑料母料。
在上述可完全生物降解塑料母料的制备方法的成型步骤3中，还可以在造粒后增加抽真空密封包装步骤，以确保产品储存、运输不致受潮变质，确保终极产品的成品加工容易进行。
当制备可完全生物降解的工程塑料母料时，上述步骤3成型温度控制在130-160℃(机组1组为130℃，2组为135℃，3组为140℃，4组为145℃，5组为150℃，6组为155℃，7组为160℃，机头为155℃)；当制备可完全生物降解的薄膜类塑料母料时，上述步骤3成型温度控制在80-120℃(机组1组为80℃，2组为88℃，3组为93℃，4组为98℃，5组为105℃，6组为112℃，7组为118℃，8组为120℃，机头为115℃)。
步骤1所述砂磨分散机为江阴市康盛机械有限公司产SK80-2A砂磨分散机；
步骤1所述超滤膜机组为天津蓝十字膜技术有限公司产HDZC-006-1超滤膜机组；
步骤1所述离心机为合肥天公科技开发有限公司产GKH1250-N离心机；
步骤2所述高速捏合机为山东曙光集团公司机械厂产GL500/1600高速捏合机；
步骤3所述挤出造粒机组为南京科亚(KEYA)公司生产的TE-95型双螺杆双排气挤出造粒机组。选用双螺杆双排气挤出造粒机组主要是因为：聚环内酯和淀粉的分子结构上均含有大量羟基，极易吸附水分子，而经双螺杆混炼挤出，则可使二者很好地熔融、结合在一起，形成互穿网络结构，再经双排气结构则可将水分子有效地清除干净，以便得到干燥的制品，有利于终极产品的加工。
上述其余过程均为一般必须过程，无特别要求。
在本发明的可完全生物降解塑料母料的制备方法中，淀粉细化是因为常用淀粉的粒径较大(20-150μm)，不利于淀粉同聚环内酯结合，所以细化淀粉至1μm以下，达到增加其同聚环内酯结合的表面积的目的，以便其更好地同聚环内酯结合。
在本发明的可完全生物降解塑料母料的制备方法中，因淀粉含有大量的亲水基团，含水量较高，不利于制品成型，为此，淀粉的脱水至关重要。
采用本发明制备方法制得的可完全生物降解塑料母料的优点是：在使用废弃后，因能在短时间内百分之百被微生物分泌的酶迅速降解，全部转化成水和二氧化碳，从而真正实现消除“白色污染”，与环境同化；因淀粉在本发明所述制品的组份含量高，而淀粉价格低廉，使本发明所述制品的单位成本低(约为1.5美元)，较已有聚环内酯塑料母料成本降低3-4倍以上，又因为淀粉是速生、可再生资源，资源丰富，使本发明所述制品的可替代性好。
具体实施方式
以下将以实施例的方式详细描述本发明的实施过程。在以下各实施例中，如无特别声明，所述组份的份数均为重量份，每重量份为1kg。
实施例1：(1)将淀粉100份、水200份、抗结剂0.3份混合、搅拌成浆，倒入SK80-2A砂磨分散机中细化，细化时间为20-30min至淀粉颗粒粒径为1-10μm，细化温度控制在40-60℃；(2)将初步细化的淀粉浆液经HDZC-006-1超滤膜机组脱水；(3)将初次脱水后的淀粉与甘油或玉米油100份再混合、搅拌成浆，再次倒入前述砂磨分散机中细化，细化时间为40-50min至淀粉颗粒粒径＜1μm，细化温度控制在50-70℃；(4)将二次细化的淀粉浆液经前述超滤膜机组脱水至淀粉含水量＜0.5％；(5)将二次脱水后的淀粉置于GKH1250-N离心机内作油粉适量分离；(6)将步骤(5)中制得的淀粉与偶联剂3份倒入GL500/1600高速捏合机中捏合改性20-30min；(7)再依次加入聚丙交酯30份、增塑剂12份、分散剂5份、助氧化剂0.5份、化学促降剂3份，捏合塑炼，时间为20-30min；(8)将步骤(7)所制得物料置于双螺杆双排气挤出造粒机组造粒，挤出温度控制在130-160℃(机组1组为130℃，2组为135℃，3组为140℃，4组为145℃，5组为150℃，6组为155℃，7组为160℃，机头为155℃)，所得粒料抽真空密封，该粒料可用于制备可完全生物降解工程塑料。
实施例2：(1)将淀粉100份、水200份、抗结剂0.2份混合、搅拌成浆，倒入SK80-2A砂磨分散机中细化，细化时间为20-30min至淀粉颗粒粒径为1-10μm，细化温度控制在40-60℃；(2)将初步细化的淀粉浆液经HDZC-006-1超滤膜机组脱水；(3)将初次脱水后的淀粉与甘油或玉米油100份再混合、搅拌成浆，再次倒入前述砂磨分散机中细化，细化时间为40-50min至淀粉颗粒粒径＜1μm，细化温度控制在50-70℃；(4)将二次细化的淀粉浆液经前述超滤膜机组脱水至淀粉含水量＜0.5％；(5)将二次脱水后的淀粉置于GKH1250-N离心机内作油粉适量分离；(6)将步骤(5)中制得的淀粉与偶联剂4份倒入GL500/1600高速捏合机中捏合改性20-30min；(7)再依次加入聚乙交酯40份、增塑剂16份、分散剂8份、助氧化剂0.2份、化学促降剂6份，捏合塑炼，时间为20-30min；(8)将步骤(7)所制得物料置于双螺杆双排气挤出造粒机组造粒，挤出温度控制在130-160℃(机组1组为130℃，2组为135℃，3组为140℃，4组为145℃，5组为150℃，6组为155℃，7组为160℃，机头为155℃)，所得粒料抽真空密封，该粒料可用于制备可完全生物降解工程塑料。
实施例3：(1)将淀粉100份、水200份、抗结剂0.9份混合、搅拌成浆，倒入SK80-2A砂磨分散机中细化，细化时间为20-30min至淀粉颗粒粒径为1-10μm，细化温度控制在40-60℃；(2)将初步细化的淀粉浆液经HDZC-006-1超滤膜机组脱水；(3)将初次脱水后的淀粉与甘油或玉米油100份再混合、搅拌成浆，再次倒入前述砂磨分散机中细化，细化时间为40-50min至淀粉颗粒粒径＜1μm，细化温度控制在50-70℃；(4)将二次细化的淀粉浆液经前述超滤膜机组脱水至淀粉含水量＜0.5％；(5)将二次脱水后的淀粉置于GKH1250-N离心机内作油粉适量分离；(6)将步骤(5)中制得的淀粉与偶联剂8份倒入GL500/1600高速捏合机中捏合改性20-30min；(7)再依次加入聚己内酯50份、增塑剂24份、分散剂10份、助氧化剂1.0份、化学促降剂5份，捏合塑炼，时间为20-30min；(8)将步骤(7)所制得物料置于挤出造粒机组造粒，挤出温度控制在80-120℃(机组1组为80℃，2组为88℃，3组为93℃，4组为98℃，5组为105℃，6组为112℃，7组为118℃，8组为120℃，机头为115℃)，所得粒料抽真空密封，该粒料可用于制备可完全生物降解薄膜塑料。
实施例4：将淀粉100份、水200份、抗结剂1.0份混合、搅拌成浆，倒入SK80-2A砂磨分散机中细化，细化时间为20-30min至淀粉颗粒粒径为1-10μm，细化温度控制在40-60℃；(2)将初步细化的淀粉浆液经HDZC-006-1超滤膜机组脱水；(3)将初次脱水后的淀粉与甘油或玉米油100份再混合、搅拌成浆，再次倒入前述砂磨分散机中细化，细化时间为40-50min至淀粉颗粒粒径＜1μm，细化温度控制在50-70℃；(4)将二次细化的淀粉浆液经前述超滤膜机组脱水至淀粉含水量＜0.5％；(5)将二次脱水后的淀粉置于GKH1250-N离心机内作油粉适量分离；(6)将步骤(5)中制得的淀粉与偶联剂12份倒入GL500/1600高速捏合机中捏合改性20-30min；(7)再依次加入聚β-羟基丁酯90份、增塑剂35份、分散剂20份、助氧化剂1.2份、化学促降剂18份，捏合塑炼，时间为20-30min；(8)将步骤(7)所制得物料置于挤出造粒机组造粒，挤出温度控制在80-120℃(机组1组为80℃，2组为88℃，3组为93℃，4组为98℃，5组为105℃，6组为112℃，7组为118℃，8组为120℃，机头为115℃)，所得粒料抽真空密封，该粒料可用于制备可完全生物降解薄膜塑料。
所得制品降解性能检测结果见下表。
    实施例     降解度
    1     86.6
    2     86.5
    3     88.5
    4     93.7
降解度采用ISO14855的检测方法测定：测定塑料材料在可控堆肥条件下的需氧生物降解性能及结构崩坏性能的实验方法-分析CO2产生量的方法。ISO14855中规定：用能完全生物降解的纤维素作为测试塑料材料降解率的参比材料，其测试实验45天后，参比材料的生物降解率大于70％，即为完全降解。
现有淀粉型生物降解塑料材料的降解率较低，国家行业标准QB/T2461-1999(包装用降解聚乙烯膜)规定降解率不小于20％，环境标志产品技术要求HJBI12-2000(包装制品)规定降解率不小于15％。故，从以上表格中的数据可以看出，本发明的塑料母料是可以完全降解的。

Claims (12)

1.一种可完全生物降解的塑料母料，该塑料母料通过将100份淀粉和0.2-1.0份抗结剂经两次细化、脱水后与3-12份偶联剂捏合得到变性淀粉，然后与5-20份分散剂，30-90份聚环内酯，12-35份增塑剂，3-18份化学促降剂，0.2-1.2份助氧化剂一起混炼、成型得到，其中份数均按重量份计。
2.根据权利要求1所述可完全生物降解的塑料母料，当制备可完全生物降解的工程塑料母料时，其中聚环内酯为分子结构中重复单元链节短、刚性大、硬度高的聚环内酯。
3.根据权利要求2所述可完全生物降解的塑料母料，其中聚环内酯为聚丙交酯或聚乙交酯。
4.根据权利要求1所述可完全生物降解的塑料母料，当制备可完全生物降解的薄膜类塑料母料时，其中聚环内酯为分子结构中重复单元链节长、柔性大、韧性强的聚环内酯。
5.根据权利要求4所述可完全生物降解的塑料母料，其中聚环内酯为聚己内酯或聚羟基脂肪酸酯。
6.根据权利要求5所述可完全生物降解的塑料母料，其中聚羟基脂肪酸酯为聚β-羟基丁酯。
7.根据权利要求3所述可完全生物降解的塑料母料，其中按重量份计，使用100份淀粉，3-4份偶联剂，5-8份分散剂，30-40份聚丙交酯或聚乙交酯，12-16份增塑剂，0.2-0.3份抗结剂，3-6份化学促降剂，0.2-0.5份助氧化剂。
8.根据权利要求5或6所述可完全生物降解的塑料母料，其中按重量份计，使用100份淀粉，8-12份偶联剂，10-20份分散剂，50-90份聚己内酯或聚β-羟基丁酯，24-35份增塑剂，0.9-1.0份抗结剂，5-18份化学促降剂，1.0-1.2份助氧化剂。
9.一种可完全生物降解塑料母料的制备方法，包括以下步骤：
(1)淀粉细化、脱水：①将淀粉、水、抗结剂混合、搅拌成浆，倒入砂磨分散机中细化20-30min至淀粉颗粒粒径为1-10μm，细化温度控制在40-60℃，将初步细化的淀粉浆液经超滤膜机组脱水；②将初次脱水后的淀粉与甘油或玉米油再混合、搅拌成浆，再次倒入砂磨分散机中细化40-50min至淀粉颗粒粒径＜1μm，细化温度控制在50-70℃，将二次细化的淀粉浆液经超滤膜机组脱水至淀粉含水量＜0.5％；将二次脱水后的淀粉置于离心机内作油粉适量分离；③将步骤②所得淀粉与偶联剂倒入高速捏合机中捏合改性20-30min，制得变性淀粉1；
(2)混炼：在步骤(1)中制得的变性淀粉1中依次加入：聚环内酯、增塑剂、分散剂、助氧化剂、化学促降剂捏合塑炼，捏合时间为20-30min；
(3)成型：将步骤(2)所制得物料置于双螺杆双排气挤出造粒机组造粒，得到所需塑料母料。
10.根据权利要求9所述可完全生物降解塑料母料的制备方法，其中成型步骤(3)中，还可以在造粒后增加抽真空密封包装步骤。
11.根据权利要求9所述可完全生物降解塑料母料的制备方法，当制备可完全生物降解的工程塑料母料时，上述步骤(3)成型温度控制在130-160℃。
12.根据权利要求9所述可完全生物降解塑料母料的制备方法，当制备可完全生物降解的薄膜类塑料母料时，上述步骤(3)成型温度控制在80-120℃。
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