CN1520393A

CN1520393A - 氟化乙烯基醚的制造方法

Info

Publication number: CN1520393A
Application number: CNA028127935A
Authority: CN
Inventors: 星信人; ֮; 植松信之; 池田正纪
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: WO2003002506A1; US20040176636A1; US7196235B2; CN100338013C

Abstract

本发明提供了通过简单操作从具有作为羧酸基团前体的酯基、或者作为磺酸基团前体的SO₂F的酰基氟高收率地制造氟化乙烯基醚的方法。所述方法包括在没有溶剂存在下和/或在保持上式表示的具有特定结构的羧酸钾盐为固态的同时将所述的盐热解，其中X是－CO₂R或者－SO₂F，R是烷基。

Description

氟化乙烯基醚的制造方法

技术领域

本发明涉及制造氟化乙烯基醚的方法，可用作氯化钠电解用隔膜或者燃料电池用隔膜的含氟离子交换膜所用的原料单体。

背景技术

离子交换膜方法广泛用在氯化钠电解中，用于产生氢氧化钠和氯气。作为电解用隔膜的离子交换膜而言，主要使用全氟磺酸聚合物和全氟羧酸聚合物的层压型膜。近年来，使用固体聚合物隔膜作为电解质的燃料电池引起人们的注意，因为它们小型轻质，在相对低的温度可具有高的功率密度。这种燃料电池的开发在汽车应用中是尤其迅速的。提及燃料电池，目前致力于使用全氟磺酸聚合物作为固体电解质膜，以使燃料电池用于实际应用。

作为在氯化钠电解用离子交换膜和燃料电池用固体电解质膜中使用的全氟磺酸聚合物和全氟羧酸聚合物而言，具有下面通式(I)结构的物质是常见的：

其中n¹＝0-1，m¹＝1-5的整数，Y＝-CO₂H或-SO3H(HaruhisaMiyake，“氟功能性材料的开发”，105页，CMC有限公司，1994年)。这些聚合物通过将下面通式(II)的氟化乙烯基醚单体与四氟乙烯(TFE)的共聚物形成膜：

其中n¹和m¹的定义同通式(I)，X¹＝-CO₂R¹或-SO₂F，R¹＝烷基，

然后将该膜水解而获得。

制造通式(II)表示的氟化乙烯基醚单体的典型方法包括：将通式(III)的酰基氟转变成通式(IV)表示的羧酸盐，然后羧酸盐经热解形成全氟乙烯基(CF₂＝CF-基团)的方法：

(通式(III)、(8)中的n¹、m¹和X¹的定义同通式(II)，通式(IV)中的M是金属原子如碱金属原子)

作为这种方法，已知一种包括向受热的碳酸钠等碱粉中供给通式(III)表示的酰基氟，经过通式(IV)的羧酸盐一步形成通式(II)的氟化乙烯基醚单体的方法(下文称作流程方法)，和一种包括使通式(III)的酰基氟与碱反应，一次性转变成通式(IV)的羧酸盐，然后加热该羧酸盐使其热解，得到通式(II)的氟化乙烯基醚单体的方法(下文称作二步方法)。

首先，用于制造其中X¹＝CO₂R¹的通式(II)的氟化乙烯基醚单体的常规技术描述如下。

作为X¹＝CO₂R¹的流程方法的实例，JP-A-53-132519公开了当n¹＝1或2、m¹＝2、M＝Na及X¹＝CO₂CH₃的实施例。根据该实施例，当n¹＝1时，乙烯基醚单体的收率为67％，当n¹＝2时，乙烯基醚单体的收率为61％。

另一方面，JP-A-52-78827公开了当X¹＝CO₂R¹时的二步方法的实例，报道如下结果：当n¹＝0、m¹＝3、M＝Na及X¹＝CO₂C₂H₅时，收率为61％，当n¹＝0、m¹＝3、M＝K及X¹＝CO₂C₂H₅时，收率为63-65％，当n¹＝1、m¹＝3、M＝K及X¹＝CO₂C₂H₅时，收率为51％。

就是说，这两种常规方法仅给出50-60％的收率，因此它们都不能令人满意地用作工业制造方法。尤其是在第一种方法即流程方法中，不能增加转化率，因为增加转化率则降低选择性。因此，这种方法的缺点也在于它不仅需要从未反应原料中分离所需产物，而且需要回收未反应原料，这使得操作复杂。

JP-A-7-505164公开了一种通过将其中n¹＝1、m¹＝2及X¹＝CO₂CH₃的通式(III)的酰基氟转变成甲硅烷基酯，然后使甲基硅烷酯与KF在高温反应，获得通式(II)的氟化乙烯基醚的方法。然而，这种方法不能被认为是优异的工业方法，因为它需要麻烦的步骤，且仅给出69％的收率。

尚未报道当通式(IV)中M是钠和通式(IV)中M是钾时，X¹＝CO₂R¹的通式(II)的氟化乙烯基醚的收率之间的差别。实际上，在JP-A-52-78827所述实施例中(n¹＝0、m¹＝3及X¹＝CO₂C₂H₅)，当M为钠和M为钾时所得收率之间也没有显著差别。

如上所述，已知一种通过使用其中X¹＝CO₂R¹的通式(III)的酰基氟作为原料高收率地制造通式(II)的氟化乙烯基醚的方法。根据上面已知参考文献所公开的方法获得的反应结果总结如下。

<流程方法>(JP-A-53-132519)

n¹＝1，m¹＝2，M＝Na 收率67％

n¹＝2，m¹＝2，M＝Na 收率61％

<二步方法>(JP-A-52-78827)

n¹＝0，m¹＝3，M＝Na 收率61％

n¹＝0，m¹＝3，M＝K 收率63-65％

n¹＝0，m¹＝3，M＝K 收率51％

因此，需要一种通过简单步骤从其中X¹＝CO₂R¹的通式(III)的酰基氟高收率地制造其中X¹＝CO₂R¹的通式(II)的氟化乙烯基醚的更加经济有利的方法。

除上述流程方法和二步方法之外，提出了一种用于制造其中X¹＝CO₂R¹的通式(II)的氟化乙烯基醚的方法，例如，用强酸处理末端具有CH₃OCF₂CF₂-基团的乙烯基醚以引入酯基的方法(JP-A-60-156632)；酯化末端具有酰基氟的乙烯基醚的方法(JP-A-54-112822)和将具有ICF₂CF₂O-结构的前体脱卤化以引入乙烯基的方法(JP-A-55-31004)。然而所有这些方法不具有实践性，因为它们操作麻烦，收率低。

下面，描述用于制造其中X¹＝-SO₂F的通式(II)表示的氟化乙烯基醚单体的常规技术。

用于制造所述单体的典型方法包括将其中X¹＝-SO₂F的通式(III)的酰基氟在碱中热解制造单体的方法。例如，JP-A-47-365(n¹＝1和m¹＝2)和JP-A-56-90054(n¹＝0、1和m¹＝3)公开了下面的方法，所述方法包括向在235-240℃受热的碳酸钠粉末中供给其中X¹＝-SO₂F的通式(III)的酰基氟，使酰基氟热解，然后通过冷却收集得到的乙烯基醚单体(流程方法)。另外，也已知这样一种方法，所述方法包括使X¹＝-SO₂F的通式(III)的酰基氟(n¹＝1或2，m¹＝2)与碳酸钠反应，使酰基氟转变成羧酸的钠盐，然后加热钠盐使其热解，得到乙烯基醚单体(二步方法)(JP-B-41-7949)。

在JP-A-47-365和JP-A-56-90054所公开的流程方法中，转化率不能增加，因为增加转化率则降低选择性。因此，这些方法不能给出高收率。另外，它们的缺点也在于它们不仅需要使所需产物与未反应原料分离，而且需要回收未反应原料，使操作麻烦。另外，它们的缺点也在于在使用碳酸钠的热解过程中，SO₂F基团与碳酸钠在高温反应，因此收率降低。另一方面，如JP-B-41-7949所述方法在实现向钠盐的转化后进行钠盐热解的二步方法中，发生显著的副反应，因此难以增加收率。

上面已知参考文献中的反应结果总结如下。

<流程方法>(JP-A-47-365和JP-A-56-90054)

n¹＝0，m¹＝3，M＝Na 收率49％

n¹＝1，m¹＝2，M＝Na 收率67％

n¹＝1，m¹＝3，M＝Na 收率60％

<二步方法>(JP-B-41-7949)

n¹＝1，m¹＝2，M＝Na 收率29％

n¹＝2，m¹＝2，M＝Na 收率27％

如上所述，尚无工业上有用的用于从其中X¹＝-SO₂F的通式(III)的酰基氟制造其中X¹＝-SO₂F的通式(II)的氟化乙烯基醚的方法，需要高收率和仅需要简单步骤的更加经济有利的制造方法。

另外，在已知的涉及上述常规技术的参考文献中，未讨论在各种用于从其中X¹＝-SO₂F的通式(III)的酰基氟经过其中X¹＝-SO₂F的通式(IV)的羧酸盐制造其中X¹＝-SO₂F的通式(II)的氟化乙烯基醚的各种方法中使用钠盐和钾盐作为通式(IV)的化合物时所得收率之间的差别。另外，其中未报道钾盐的具体实例。

本发明解决了上述问题，意图提供通过简单步骤可高收率地制造通式(II)中的特定氟化乙烯基醚的经济有利的方法。

发明公开

本发明人为了开发通过简单步骤可高收率地制造通式(II)的氟化乙烯基醚的经济有利的方法而进行了研究，结果发现，通过在特定条件下处理通式(II)中的具有特定结构的羧酸盐，可高转化率和高收率地获得通式(II)中的特定结构的高纯度氟化乙烯基醚，由此完成了本发明。也就是说，本发明的各方面如下所述。

1.一种用于制造通式(2)表示的氟化乙烯基醚的方法，该方法包括：

在没有溶剂存在下，将通式(1)表示的羧酸钾盐热解：

其中X是-CO₂R或-SO₂F，R是烷基；

其中X的定义同通式(1)。

2.一种用于制造通式(2)表示的氟化乙烯基醚的方法，该方法包括：

在保持通式(1)表示的羧酸钾盐为固体状态的同时将所述盐热解。

3.一种用于制造通式(2)表示的氟化乙烯基醚的方法，该方法包括：

在保持通式(1)表示的羧酸钾盐为固体状态的同时，在没有溶剂存在下将所述盐热解。

4.如第1-3项任一项所述的制造方法，其中在反应系统外收集生成的通式(2)表示的氟化乙烯基醚。

5.如第1-4项任一项所述的制造方法，其中通式(1)表示的羧酸钾盐的热解在减压下进行。

6.如第1-5项任一项所述的制造方法，其中通式(1)表示的羧酸钾盐衍生得自通式(3)表示的酰基氟：

其中X的定义如通式(1)。

7.如第6项所述的制造方法，其中使用纯度为80wt％或者更高的通式(3)表示的酰基氟。

8.如第6项所述的制造方法，其中使用纯度为90wt％或者更高的通式(3)表示的酰基氟。

9.如第7项所述的制造方法，其中通式(3)表示的酰基氟含有一种或者多种通式(4)表示的杂质：

其中n是0或者2或者更大的整数，X的定义如通式(1)，

并且所述杂质总含量小于20wt％。

10.如第8项所述的制造方法，其中当通式(3)表示的酰基氟含有一种或者多种通式(4)表示的杂质时，所述杂质的总含量小于10wt％。

11.如第1-10项任一项所述的制造方法，其中通式(1)和通式(2)中的X是-CO₂R。

12.如第1-10项任一项所述的制造方法，其中通式(1)和通式(2)中的X是-SO₂F。

实现本发明的最佳方式

本发明的制造方法包括从其中n¹＝1、m¹＝2和M＝钾原子的通式(IV)的羧酸盐(即通式(1)的羧酸盐)制造其中n¹＝1、m¹＝2的通式(II)的氟化乙烯基醚(即通式(2)氟化乙烯基醚)的方法，其中指定制造的反应条件使得可达到高转化率，另外，反应收率尤其增加。特定的反应条件如下：1)首先，该方法是二步方法而不是流程方法；和2)在没有溶剂存在下和/或当所述羧酸盐保持固体状态时进行所述羧酸盐的热解。

本发明人密切地研究了各种常规方法，其反应结果如上所述，结果发现：在很多情况下，通式(IV)表示的羧酸盐在其热解温度或者该温度以下的温度下处于熔融或者湿润状态，这种状态的羧酸盐的热解反应得到显著量的反应副产物，导致所述产物收率降低。例如，发现当通式(IV)中的X¹＝CO₂R¹时，通过通式(III)的酰基氟的酯化产生大量作为反应副产物的二酯化合物(9)，降低所需产物的收率：

其中n¹、m¹和R¹的定义如通式(II)。

推测前述二酯化合物(V)是通过熔融或者湿润状态的通式(IV)的羧酸盐分子间的酯交换或者是通过熔融或者湿润状态的通式(IV)的羧酸盐与通式(III)的反应原料之间的酯交换而生成的。

因此，本发明人进行研究以开发通过抑制上述副反应而高收率获得通式(II)的氟化乙烯基醚的方法。

首先，本发明人密切研究了各种通式(IV)表示的羧酸盐的性质，结果发现，尽管大部分羧酸盐在其热解反应(脱羧)温度或者该温度以下的温度下呈现熔融态，但其中{n¹＝1、m¹＝2和M＝K}的羧酸盐(即通式(1)羧酸盐)即使在其热解反应(脱羧)温度也呈现固体状态。在本说明书中，术语“固体状态“是指非液体状态。

另一方面，在收率已在上述已知文献中描述的反应实施例所使用的所有通式(IV)的羧酸盐中，{n¹、m¹和M}的结合在{n¹＝1、m¹＝2和M＝K}以外。已知文献中的许多这些通式(IV)的羧酸盐在其上述的热解反应(脱羧)温度或者该温度以下的温度下呈现熔融或者湿润状态。据推测羧酸盐的这种性质阻止通式(II)的氟化乙烯基醚收率的增加。

然后，本发明人发现当其中{n¹＝1、m¹＝2及M＝K}的上面通式(IV)的羧酸盐(即通式(1)羧酸盐)在没有溶剂存在和/或当保持羧酸盐为固体状态的同时热解时，可高收率地制造相应的通式(II)的氟化乙烯基醚(即通式(2)氟化乙烯基醚)，从而完成了本发明。尽管本发明的反应方法可获得高收率的原因尚未清楚，但推测有如下的可能性：该原因是常规方法中的分子间副反应的问题在所述的固体状态羧酸盐的热解反应中受到抑制。

尽管本发明使用的通式(1)的钾盐(即其中{n¹＝1、m¹＝2及M＝K}的通式(IV)的羧酸盐)可通过任何的方法生成，但优选通过从上面通式(3)酰基氟转变获得钾盐，因为其收率高。对于将通式(3)的酰基氟转变成钾盐的方法而言，酰基氟与含钾原子的碱在有或无溶剂下反应是足够的。含钾原子的碱的具体实例包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、磷酸钾、醋酸钾等。优选碳酸钾，因为钾的平衡离子成分可作为气体除去。碳酸钾可以是颗粒、粉状或者细粉，或者由孔的存在而使比表面积增加的颗粒、粉状或者细粉。另外，优选碳酸钾在使用前充分干燥。当在上述酰基氟与碱的反应中使用溶剂时，通常使用极性溶剂。极性溶剂的具体实例是水；醇类诸如甲醇、乙醇、丙醇等；醚诸如四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等；腈诸如乙腈、丙腈等；酰胺诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；和二甲基亚砜。这些溶剂在反应后必须除去，优选沸点为100℃或者更低的易除去溶剂。作为溶剂，更优选非质子极性溶剂，因为如果在热解时残留质子溶剂，质子化的CF₃CHF-基团有时代替三氟乙烯基团而形成。满足这些条件的溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈等。另外，当在上述酰基氟和碱的反应中使用溶剂时，为了抑制副反应，反应温度优选为0-80℃，更优选为20-60℃。也可以在没有溶剂存在下进行上述的酰基氟与碱的反应。此时，尤其优选在没有溶剂存在下进行与碳酸钾的反应，使得在反应后不残留钾的平衡离子成分。此时，反应温度优选为50-150℃，更优选为80-120℃。

当通式(3)中的X是-CO₂R时，尽管上述的与碱的反应可在溶剂存在或者不存在下进行，但反应优选在不存在溶剂下进行以简化反应操作。另一方面，当通式(3)中的X是-SO₂F时，上述的与碱的反应可在溶剂存在或者不存在下进行，但优选使用溶剂以防止-SO₂F基团的副反应。

对于转变成钾盐所用的碱量而言，使用使酰基氟完全转变成钾盐所必须的当量的碱。但是，当X是-CO₂R时，如果需要，可使用过量的碱。例如碳酸钾的使用量可以通常为1-4当量，优选1-2当量。

在本发明的制造方法中，优选使用高纯度的通式(3)的酰基氟。如果酰基氟(3)含有杂质，将发生副反应，导致收率降低。为了基本消除杂质的这种影响，优选酰基氟(3)的纯度为80wt％或者更高，更优选为90wt％或者更高，仍更优选为95wt％或者更高。尽管不确知酰基氟中的杂质如何使收率降低，但据推测，例如，由于杂质成分或者其盐的污染使通式(1)钾盐的熔点降低；由杂质成分或其盐与钾盐之间的相互增溶引起通式(1)的钾盐的部分湿润或者液化；和通式(1)的钾盐或其分解产物与杂质成分或其分解产物之间的二次副反应。

另外，当制造通式(3)酰基氟时，通常产生作为副产物的通式(4)的酰基氟：

其中n是0或者2或者更大的整数，X的定义同通式(1)。因此，可能发生这些作为杂质的酰基氟的污染。也就是说，当酰基氟的(3)含有通式的(4)化合物作为杂质时，这些化合物的量优选小于20wt％，更优选小于10wt％，仍更优选小于5wt％。

因为与上述的酰基氟(3)纯度同样的原因，本发明的制造方法中使用的通式(1)的羧酸钾盐的纯度优选为80wt％或者更高，更优选90wt％或者更高，仍更优选95wt％或者更高。

在本发明的制造方法中，当上面通式(3)中的X＝-CO₂R时，烷基R优选具有少数碳原子，以利于通过蒸馏纯化。通常使用的是含有1-4个碳原子的低级烷烃。R的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基等。其中优选甲基和乙基，尤其优选甲基。

通式(1)的钾盐在高于其热解温度的温度下被加热脱羧，得到乙烯基醚(2)。尽管该热解反应本身可以在溶剂存在或不存在下进行，但为了抑制副反应以增加收率，该热解反应必须在没有溶剂存在和/或在保持通式(1)的钾盐为固态的同时进行。此时，只要不影响通式(1)的钾盐固体状态的保持，非极性溶剂诸如烃类溶剂或氟代烃溶剂，或者尽管含有极性基团，但没有溶解本发明使用的羧酸钾盐能力的溶剂如氟化醚类溶剂可以存在于本发明所使用的反应系统中。另一方面，不优选极性溶剂，因为当其大量存在时，可能由于其溶解了本发明所使用的钾盐而导致显著的副反应，从而使氟化乙烯基醚的收率降低。然而，即使是极性溶剂，也可以在羧酸钾盐在其热解温度下仍能基本保持固态的范围内少量存在。也就是说，本文使用的术语“没有溶剂存在”是指溶剂成分不以能显著改变通式(1)的钾盐的性质的量存在。例如，溶剂成分如用于制造上面通式(1)的钾盐的溶剂可以所述钾盐重量的5wt％或更少量存在，优选3wt％或更少。尽管加热温度可以是脱羧进行的任何温度，但加热通常是在120到300℃进行，优选150到250℃。热解过程中，优选防止作为液体或气体而产生的乙烯基醚被保留在反应系统中。优选乙烯基醚被迅速从反应系统导出而被冷凝器等收集。更优选乙烯基醚通过如减小系统压力、通入惰性气体或类似的方法从系统除去。尤其优选乙烯基醚通过减压从系统中排出。当热解在减压条件下进行时，系统压力优选为4.0×10⁴Pa或更低，更优选2.7×10⁴Pa或更低，尤其是1.3×10⁴Pa或更低。

本发明方法制造的氟化乙烯基醚是以高收率和高纯度得到的，因为因其转化率高之故而几乎不含有未反应的酰基氟，并且没有明显的副反应发生。因此通过本发明的制造方法得到的氟化乙烯基醚的特征在于其反应后的纯化特别简单。

如上所述，本发明的制造方法是工业上非常有用的，因为其能通过简单操作高收率地制造用作氯化钠电解用离子交换膜或燃料电池用隔膜的原料的氟化乙烯基醚。另外，本发明方法制造的氟化乙烯基醚的特征在于其纯度高和后续的纯化步骤简单。

本发明通过以下实施例具体描述。反应收率是通过从原料纯度换算而得到的。收率是作为产物的摩尔数与起始材料的摩尔数的比例算出的。

例1

向100ml烧瓶中加入14.5g碳酸钾和20ml乙二醇二甲醚，在40℃下向其中滴加48.8g其中X＝-CO₂CH₃的通式(3)的酰基氟(纯度96wt％)，得到的混合物持续搅拌2小时，然后减压蒸馏除去溶剂，残留物在100℃真空干燥，得到含有KF的固体钾盐。通过¹⁹F-NMR确认酰基氟完全转化为相应的钾盐。将烧瓶安装蒸馏头和冷凝器，并在大气压下一直加热至200℃，在200℃继续加热直至液体馏出停止。加热过程中，钾盐保持其固态。通过气相色谱分析回收的38.3g液体，发现该液体以纯度96wt％含有X＝-CO₂CH₃的通式(2)的乙烯基醚(收率：91％)。另外，液体中含有2wt％的式(V)的二酯。

例2(比较例)

除了用11.1g碳酸钠代替碳酸钾外，以与例1相同的方法进行反应，蒸除溶剂得到的钠盐为粘稠液体。通过气相色谱分析通过热解得到的35.3g液体，发现乙烯基醚的纯度为80wt％(收率：66％)，该液体含有17wt％的式(9)的二酯。

例3(比较例)

在这个实施例中，乙烯基醚通过如下流程方法合成。

向200ml三颈烧瓶中加入18.5g碳酸钾，在220℃加热，向其中少量分批滴加48.8g与例1同样的酰基氟。气体产物通过冷凝器收集，通过气相色谱分析得到的39.2g液体，发现该液体含有65wt％的乙烯基醚(收率：61％，选择性：76％)，还含有25wt％的未反应的酰基氟和1wt％的式(V)的二酯。

例4(比较例)

除了用14.2g碳酸钠代替碳酸钾外，以与例3相同的方法进行反应，通过气相色谱分析得到的40.3g的液体，发现该液体含有68wt％的乙烯基醚(收率：64％，选择性：72％)，还含有13wt％的未反应的酰基氟和9wt％的式(V)的二酯。

例5

向200ml三颈瓶中加入27.6g碳酸钾，在100℃下向其中滴加与例1同样的酰基氟(纯度95wt％)，再继续反应2小时，由此整个反应混合物固化。在这个阶段，通过¹⁹F-NMR确认酰基氟完全转化为相应的钾盐。将烧瓶安装蒸馏头和冷凝器，并一直加热至200℃进行热解反应。通过气相色谱分析得到的39.5g液体，发现该液体包括91wt％的乙烯基醚(收率：89％)和4wt％的式(V)的二酯。

例6(比较例)

除了用32.2g的CH₃OCOCF₂CF₂OCF(CF₃)COF(纯度：93wt％)代替其中X＝-CO₂CH₃的通式(3)的酰基氟外，以与例1相同的方法进行反应。在该过程期间，通过¹⁹F-NMR确认CH₃OCOCF₂CF₂OCF(CF₃)COF完全转化为相应的钾盐。加热到200℃时，钾盐分解同时剧烈地产生白烟。在200℃继续加热直到液体馏出停止。通过气相色谱分析回收的15.7 g液体，发现该液体为包括少量的n¹＝0、m¹＝2和X¹＝-CO₂CH₃的通式(II)的乙烯基醚的复杂混合物。例7(比较例)

除用11.1g碳酸钠代替碳酸钾外，以与例6相同的方法进行反应，该过程期间生成的钠盐为粘稠液体，通过气相色谱分析通过热解得到的16.5g液体，发现其为与例6同样的含有少量的乙烯基醚的复杂的混合物。

例8(比较例)

除了用53.8g的其中n¹＝1、m¹＝3和X¹＝-CO₂CH₃的通式(III)的酰基氟(纯度：95wt％)代替例1使用的酰基氟，用11.1g碳酸钠代替碳酸钾外，以与例1相同的方法进行反应。蒸除溶剂得到的钠盐为粘稠液体，通过气相色谱分析通过热解得到的39.2g液体，发现其中n¹＝1、m¹＝3和X¹＝-CO₂CH₃的通式(II)的乙烯基醚的纯度为73wt％(收率为64％)，该液体含有18wt％的二酯。

例9

向200ml三颈瓶中加入51.2g的其中X＝-SO₂F的通式(3)的酰基氟(纯度：98wt％)和20ml乙二醇二甲醚，在60℃加热的同时少量分批加入14.5g碳酸钾。另外，反应混合物在60℃持续搅拌30分钟，然后减压蒸除溶剂，得到含有KF的固体钾盐。基于¹⁹F-NMR计算转化率为96％。将烧瓶安装蒸馏头和冷凝器，并在大气压下一直加热至220℃，在220℃继续加热直到液体馏出停止。加热过程中，钾盐保持其固态。通过气相色谱分析回收的42.9g液体，发现该液体包含84wt％的其中X＝-SO₂F的通式(2)的乙烯基醚(未考虑起始材料的纯度转化而计算的粗收率：81％，收率：83％)。

例10

向200ml三颈瓶中加入13.8g碳酸钾和20ml乙二醇二甲醚，在40℃搅拌下向其中滴加51.2g的与例9同样的酰基氟。进一步继续反应1小时后，减压蒸除溶剂，得到含有KF的固体钾盐。基于¹⁹F-NMR计算转化率为93％。以与例9相同的方法在220℃下进行热解，通过气相色谱分析回收的40.3g液体，发现该液体含有91wt％的乙烯基醚(未考虑起始材料纯度的转化而计算的粗收率：82％，收率：84％)。

例11

除用乙腈代替乙二醇二甲醚外，以与例10相同的方法进行反应。基于¹⁹F-NMR计算钾盐的转化率为96％。以与例9相同的方法在220℃下进行热解，通过气相色谱分析回收的40.3g液体，发现该液体含有92 wt％的乙烯基醚(未考虑起始材料纯度的转化而计算的粗收率：83％，收率：85％)。

例12(比较例)

除用10.6g碳酸钠代替碳酸钾外，以与例10相同的方法进行反应，蒸除溶剂得到的钠盐为粘稠液体，基于¹⁹F-NMR计算转化率为99％。在200℃下进行热解，通过气相色谱分析得到的41.2g液体，发现该液体含有70wt％的乙烯基醚(未考虑起始材料纯度的转化而计算的粗收率：65％，收率：66％)。

例13(比较例)

向200ml三颈瓶中加入10.6g碳酸钠，在220℃加热。向其中少量分批滴加51.2g与例9同样的酰基氟。通过冷凝器收集产物，并且通过气相色谱分析得到的48.4g液体，发现该液体含有20wt％的乙烯基醚(未考虑起始材料纯度的转化而计算的粗收率：22％，收率：22％，选择性：70％)，和72wt％未反应的酰基氟。

例14

以与例5中相同的方法制备羧酸钾盐后，将烧瓶安装蒸馏头和冷凝器，在压力为1.3×10⁴Pa下加热到160℃开始热解反应。在反应器压力在6小时内逐渐减压到2.6×10³Pa的同时，进行反应直到液体馏出停止。反应过程中，钾盐保持其固态。通过气相色谱分析回收的41.4g液体，发现该液体含有纯度为97wt％的X＝-CO₂CH₃的通式(2)的乙烯基醚(收率：95％)。另外，该液体含有1wt％的式(V)的二酯。

例15

除使用纯度为74％的酰基氟(含有18wt％的n＝2和X＝-CO₂CH₃的通式(4)的化合物)外，以与例5相同的方法进行反应，钾盐在100℃下为饼状固体。当缓慢加热该固体时，其在180℃变为粥状。在200℃热解该粥状物，通过气相色谱分析得到的30.2g液体，发现该液体含有74wt％的通式(2)的乙烯基醚(收率：72％)和12wt％的式(V)的二酯。

工业应用

本发明的制造方法在工业上是非常有用的，因为该制造方法能通过简单操作高收率地制造用作氯化钠电解用离子交换膜或燃料电池用隔膜的原材料的氟化乙烯基醚。另外，通过本发明方法制造的氟化乙烯基醚的特征在于其纯度高和后续的纯化步骤简单。

Claims

在没有溶剂存在下，将通式(1)表示的羧酸钾盐热解：

其中X是-CO₂R或-SO₂F，R是烷基；

其中X的定义同通式(1)。

在保持通式(1)表示的羧酸钾盐为固体状态的同时将该盐热解。

在保持通式(1)的羧酸钾盐为固体状态的同时，在没有溶剂存在下将该盐热解。

4.权利要求1-3的任一项所述的制造方法，其中在反应系统外收集生成的通式(2)的氟化乙烯基醚。

5.权利要求1-4的任一项所述的制造方法，其中通式(1)表示的羧酸钾盐的热解在减压下进行。

6.权利要求1-5的任一项所述的制造方法，其中通式(1)表示的羧酸钾盐得自通式(3)表示的酰基氟：

其中X的定义如通式(1)。

7.权利要求6所述的制造方法，其中使用纯度为80wt％或者更高的通式(3)表示的酰基氟。

8.权利要求6所述的制造方法，其中使用纯度为90wt％或者更高的通式(3)表示的酰基氟。

9.权利要求7所述的制造方法，其中通式(3)表示的酰基氟含有一种或者多种通式(4)表示的杂质：

其中n是0或者2或者更大的整数，X的定义如通式(1)，

并且所述杂质的总含量小于20wt％。

10.权利要求8所述的制造方法，其中当通式(3)表示的酰基氟含有一种或者多种通式(4)表示的杂质时，所述杂质的总含量小于10wt％。

11.权利要求1-10的任一项所述的制造方法，其中通式(1)和通式(2)中的X是-CO₂R。

12.权利要求1-10的任一项所述的制造方法，其中通式(1)和通式(2)中的X是-SO₂F。