CN1514870A - 流化催化裂化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用下流式反应器和具有至少为3.5的Akzo可接触性指数的催化剂的烃的流化催化裂化。该方法综合了使用向下流动和提升管反应器的优点:过度裂化很低和高沸点馏分转化率高。下流式反应器的使用将过度裂化降至很低,而裂化催化剂使高转化率、甚至进料中高沸点馏分的高转化率成为可能。

Description

流化催化裂化的方法
本发明涉及在下流式反应器中使用特定的裂化催化剂的烃进料的流化催化裂化(FCC)方法。
FCC方法是人所共知的。在较常见的使用提升管反应器(riserreactor)的FCC方法中,催化剂和烃进料向上流动,而在使用下流式反应器的FCC方法中,催化剂和烃进料向下流动。
在提升管反应器中,固体由于上升的被挥发的进料的抬升而向上流动。但是,烃进料的速度在靠近壁的地方比靠近反应器中心的地方低。因此,催化剂在靠近反应器壁的地方将比在靠近中心的地方更缓慢地移动,从而形成靠近壁处的具有较高催化剂密度的较慢移动区域和靠近中心处的上升进料的低驻留时间的通道。因此,进料主要通过中心流动,而催化剂主要位于靠近壁处。得到的流动模式被称为核-环(core-annulus)。
另外,提升管反应器中固体催化剂和烃蒸气的向上流动对抗了重力,这使得催化剂流动比较轻的烃流动明显较慢。进料速度与催化剂速度的比(即滑动系数)一般为约2-3。这引起了催化剂的返混,导致了更长的催化剂驻留时间和不希望的副反应(过度裂化)的发生。
与提升管反应器不同,下流式反应器在速度和催化剂密度方面在反应器的中心和壁之间不表现出大的不同。另外,由于催化剂颗粒不对抗重力,在这些反应器中催化剂流动和烃流动之间的速度差比提升管反应器中小。下流式反应器的滑动系数一般为约1。
其结果是,返混大体上得到了避免,催化剂在整个反应器中更均匀地分布,催化剂和进料的有效接触时间在下流式反应器中比在提升管反应器中短。尽管这减少了副产物的生成,但也带来了主要为大的、高沸点的化合物的转化率的下降。
涉及包括下流式反应器的裂化单元的文献出版物,参看US 5,449,496、US 5,582,712、US 6,099,720、US 5,660,716、US 5,951,850和EP 0 254333。
在这些文献中,仅少数将注意力集中在通过使用特定催化剂优化方法上。US 5,660,716中使用了低酸性催化剂。该文推荐将其与高温和高催化剂-油比例一起使用以获得可以接受的转化水平。US 5,951,850包括了类似的讲述(包括使用25至80重量/重量%的催化剂-油比例),该文献中推荐使用包含晶胞尺寸最大24.50埃的沸石的催化剂。对于催化剂分离、汽提和再生能力而言,高催化剂-油比例可能破坏单元的性能。此外,催化剂引起的设备磨损可能变得严重。
总之,文献中的讲述倾向于将高温和高催化剂-油比例与低活性催化剂一起使用以补偿较低的催化剂活性。
本发明提供了综合了向下流动和提升管反应器的优点(过度裂化很少和高沸点馏分转化率高)的烃进料的裂化方法。该方法包括以下步骤:
a)将烃原料雾化并注射入管状下流式反应器的顶部部分中并将该烃原料与AAI至少为3.5的AAI的催化剂接触,
b)在上述下流式反应器的底部将反应产物和失效的催化剂分离,
c)用蒸汽处理失效的催化剂,
d)在再生区中将失效的催化剂再生,和
e)将再生的催化剂循环至下流式反应器。
下流式反应器的使用使过度裂化降至最少,而裂化催化剂的高可接触性使高转化率、甚至烃原料中高沸点馏分的高转化率成为可能。
AAI是催化剂孔对于大的、经常是高分子量的化合物的可接触性的度量,并且可以按照描述于非在前公开的欧洲专利申请第01202147.3号(2001年6月5日递交)中的方法加以确定,上述申请通过引用结合于此。这一方法包括将多孔材料加入装有溶于溶剂的大的、优选刚性的并且经常是高分子量的化合物的搅拌的容器中并定期分析溶液中这些化合物的浓度。可以将大的化合物的相对浓度(以%为单位)对时间(以分钟为单位)的平方根作图。AAI定义为该线的起始斜率。
AAI值越高,催化剂孔越可接触。
如果裂化催化剂的孔即使对于烃进料的高沸点馏分仍是高度可接触的,则进料分子将快速地穿过孔扩散并且位于催化剂孔内的活性位点的使用为最佳。因此,可以使用此类催化剂得到高转化率。
应当强调指出,AAI并不等价于催化剂的孔容积。AAI涉及上述孔容积的可接触性,例如孔的入口尺寸。因此,如果孔入口是狭窄的,具有大的孔容积的催化剂可能具有低的AAI值。
按照符合本发明的方法,将烃原料雾化并注射入管状下流式反应器的顶部部分中,从而将该烃原料在不存在加入的氢的情况下与热的、流体化的具有至少3.5的AAI的催化剂料流接触。然后,将其上沉积了焦炭和烃类材料的失效的催化剂与反应产物分离。通过用蒸汽处理将烃类材料从失效的催化剂上分离。在再生步骤中通过将焦炭从失效的催化剂上除去。这一步骤包括将焦炭在含氧气氛中在约600-850℃、优选650-750℃的温度下燃烧。最后,将经再生的催化剂循环至下流式反应器。
催化剂-油接触时间优选0.5至5秒,更优选0.5至4秒,甚至更优选1至3秒。反应器出口处的温度优选450和700℃之间,更优选500和600℃之间。催化剂/油比例优选2和15之间。
将失效的催化剂从反应区中连续取出并用再生区产生的基本不含焦炭的催化剂补充。为了弥补催化剂的损失,不断将新鲜催化剂加入加工过程中。如果希望的话,可以将催化剂的一部分抽出并用新鲜的催化剂替代,从而调整例如正在循环的催化剂的活性、选择性或金属污染。
使用各种气体料流的催化剂流体化使在反应区和再生区之间的催化剂传送成为可能。
催化剂
用于本发明的方法中的催化剂的AAI至少为3.5,优选至少5.0,更优选至少6.0。AAI最大值取决于所需要的物理性质,例如表观容体积密度和摩擦强度。
催化剂优选包含10-60重量%的固体酸、0-50重量%的氧化铝、0-40重量%的氧化硅和剩余量的高岭土。更优选地,催化剂包含20-50重量%的固体酸、5-40重量%的氧化铝、5-25重量%的氧化硅和剩余量的高岭土。最优选地,催化剂包含25-45重量%的固体酸、10-30重量%的氧化铝、5-20重量%的氧化硅和剩余量的高岭土。
催化剂可以包含固体酸、基体和/或用于FCC催化剂中的任何其它组份(例如金属钝化剂)。
基体典型地包含氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和/或粘土。优选的粘土是高岭土。
固体酸可以是沸石(例如如ZSM-5的ZSM型沸石或八面沸石)、磷酸硅铝(SAPO)、磷酸铝(ALPO)或其组合。固体酸优选沸石,更优选八面沸石。沸石任选地经超稳定化和/或稀土交换处理,例如Y-沸石、USY-沸石、REY-沸石或REUSY-沸石。沸石的稀土含量优选低于16重量%。
催化剂的微孔容积优选至少0.050ml/g,其外表面积优选至少100m2/g。
适用于制备此类高度可接触催化剂的方法包括巴西专利公开BR PI9704925-5A和非在前公开的欧洲专利申请第01202146.5号(2001年6月5日递交)中公开的方法,上述专利申请通过引用结合与此。
第一种方法包括将催化剂组分或其前体在水料浆中混合以形成前体混合物,向该混合物中加入孔形成剂,随后进行成型处理(例如喷雾干燥)。
孔形成剂控制了催化剂的孔隙率。优选的孔形成剂是水溶性碳水化合物,例如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、葡萄糖或果糖。这些孔形成剂可以在催化剂制备后容易地除去。热重分析表明孔形成剂可被除去至少于5重量%残留于催化剂中的程度。
按照第二种方法,将催化剂组份或其前体在水料浆中混合以形成前体混合物,将混合物加入成型设备并成型为颗粒,在此过程中在即将将混合物加入成型设备时将其不稳定化,即将其粘度增加。
更特别地,该方法包括将悬浮的催化剂组份或其前体从一个或更多个容器(“贮存容器”)通过所谓预反应器输送至成型设备中。在此预反应器中将催化剂前体混合物不稳定化。
在此说明书中,不稳定化的混合物被定义为粘度在离开预反应器之后(并且在成型之前)比进入预反应器之前高的混合物。粘度的增加的原因是在预反应器中诱导的催化剂粘合剂材料的凝胶化或聚合。典型地,粘度从进入预反应室之前的0.1s-1的剪切速率下的约1-100Pas的水平增加至离开预反应室之后的0.1s-1的剪切速率下的约50-1,000Pas或更高的水平。无论如何,优选产生至少10Pas的粘度上升,更优选产生至少50Pas的粘度上升,最优选产生至少100Pas的粘度上升(在0.1s-1的剪切速率下测量)。优选地,粘度从进入预反应室之前的在0.1s-1的剪切速率下的约1-50Pas的水平增加至离开预反应室之后的在0.1s-1的剪切速率下的约50-500Pas的水平。粘度可以用标准流变仪(例如板-板流变仪、椎-板流变仪或bop-and-cup旋转流变仪)测量。
催化剂前体混合物的不稳定化在预反应室中在即将将混合物送入成型设备时进行。所涉及的时间(即不稳定化和成型的开始之间所经过的时间)取决于预反应器的确切结构和其后已不稳定化的混合物到达成型设备所需的时间。长至半小时的时间是可能的,但由于经济原因可能是较不优选的。优选短于300秒的时间。更优选短于180秒的时间。
不稳定化可以通过提高温度、提高pH或降低pH和/或添加凝胶诱导剂(如盐、磷酸盐、硫酸盐和(部分)凝胶氧化硅)进行。
一种适用的成型方法是喷雾干燥。这一方法的详细情况参看非在前公开的欧洲专利申请第01202146.5号。
实施例
对比例1
本实施例对下流式反应器和提升管反应器中常规催化剂的性能进行比较。
在两个不同的中试单元中评价常规平衡催化剂,一个包含下流式反应器,另一个包含常规提升管反应器。两个单元操作于相同的反应温度下。所使用的瓦斯油的性质在表1中列出。
表1所使用的瓦斯油的物理和化学性质
API                                          18.6
密度20/4℃(g/ml)                             0.9386
粘度(ASTM D445)(cSt)                         268
苯胺点(℃)                                   80.8
碱性氮(ppm)                                  961
Concarbon残留(重量%)                        0.38
起始沸点(IBP,℃)                            309
最终沸点(FBP,℃)                            602
表2显示了使用提升管和下流式反应器在恒定焦炭产量下进行裂化处理的结果。从这些结果可以看出,下流式反应器的使用改善了转化水平和改善了C3烯选择性,以及改善了的氢选择性。但是,釜底馏分转化率在下流式反应器中比在提升管反应器中低。
表2
                            提升管反应器    下流式反应器
反应温度(℃)                550             550
转化率(重量%)              72.6            74.8
催化剂/油比例               7.8             8.7
(CTO,重量/重量)
Δ焦炭                      1.13            1.02
(焦炭/CTO,重量%)
焦炭(重量%)                8.8             8.8
燃料气体(重量%)            4.8             4.8
氢(重量%)                  0.60            0.17
LPG(重量%)                 17.9            20.4
丙烯(重量%)                4.84            6.63
汽油(重量%)                41.0            40.8
LCO(重量%)                 15.9            12.3
釜底馏分(重量%)            11.6            13.0
对比例2
按照以下方法制备催化剂:
通过在酸性pH下用稀硫酸控制中和硅酸钠溶液制备硅胶水溶胶。在充分搅拌下依次向新制得的水溶胶中加入粉状高岭土、勃姆石型氧化铝酸性悬浮液和REY-沸石酸性悬浮液。得到的前体悬浮液具有20重量%的固体含量。
随后将前体混合物送入喷雾干燥器并得到催化剂微球。将微球重新悬浮在经氨化的水中并减压过滤。将如此形成的滤饼在45℃下用硫酸铵溶液交换两次并在相同的温度下用水洗涤三次。最后,将催化剂颗粒在烘箱中在110℃的循环空气中干燥16小时,产生新鲜样品EC2。
EC2由40重量%具有5.5的SAR的超稳定Y-沸石构成,并被交换至达到5重量%稀土氧化物(RE2O3)、30重量%氧化硅-氧化铝基体和30重量%高岭土。
该催化剂的物理性质显示在表3中。
实施例1
除如巴西PI BR 9704925-5A中所述将蔗糖加入前体混合物以外,使用与对比例2完全一样的过程制备本实施例的催化剂。得到催化剂E1。该催化剂的物理性质显示在表3中。
表3
         BET        MiPV      MSA       ABD
                                                   AAI
         (m2/g)   (ml/g)    (m2/g)   (kg/dm3)
EC2      287        0.103      66        0.71      2.0
E1       362        0.115      110       0.70      6.0
在此表中,BET是人所共知的BET表面积,MiPV是微孔容积,MSA是中孔(20-500埃)表面积,都通过N2吸附(t-作图方法)确定。
ABD代表表观体积密度,其定义为未压紧的床中的单位体积催化剂的质量。ABD是通过装填一个具有一定容积的量筒,并且在不压实的情况下测定的。
AAI的确定是通过将科威特VGO进料在烘箱中加热至70℃制备15g科威特VGO在甲苯中的1升溶液进行。将15g热科威特VGO悬浮在200ml热甲苯中。将混合物充分搅拌并用甲苯调整至1升。将溶液保存在黑暗中。将50.00g该溶液加入用管子连接了蠕动泵和检测器的100ml烧杯(玻璃)中。溶液用螺旋浆搅拌器在400rpm下搅拌,将蠕动泵设置为21g/min。
用分光光度计作为检测器。用甲苯溶液对该分光光度计进行调零。
然后,将1g 53-57微米筛选部分催化剂加入科威特VGO的甲苯溶液。使用分光光度法在560nm的波长下每秒测定一次沥青质的浓度。
5分钟后,停止测量并将相对吸光度对时间的平方根作图。确定斜率即Akzo可接近性指数(AAI)。
实施例2
使用100%蒸汽气氛将催化剂EC2和E1的一部分在788℃下水热减活5小时以便模拟平衡状态。将得到的经减活的催化剂分别称为EC2D和E1D。
在包含与对比例1相同的下流式反应器的单元中在与对比例1相同的条件下测试经减活的样品。在相同转化水平和相同焦炭水平下的结果在表4中列出。
单元容量为2kg,瓦斯油流速为1.7kg/h。操作条件为:反应压强0.1kgf/cm2g,接触时间2秒,温度在反应器出口处为540℃,在汽提器中为500℃。通过改变向绝热反应器中进料的温度使催化剂/油比例(重量/重量)在6-9的范围内变化。
表4
                                        EC2D       E1D
相等转化率(重量%)                      77.0       77.0
催化剂/油比例(重量/重量)                8.6        6.0
焦炭(重量%)                            8.9        7.8
燃料气体(重量%)                        4.0        3.2
氢(重量%)                              0.10       0.04
LPG(重量%)                             19.0       17.4
丙烯(重量%)                            5.1        4.5
汽油(重量%)                            45.1       48.6
LCO(重量%)                             12.2       12.6
釜底馏分(重量%)                        10.8       10.4
相等焦炭(重量%)                        8.0        8.0
催化剂/油比例(重量/重量)                6.4        6.9
转化率(重量%)                          72.2       79.7
燃料气体(重量%)                        3.6        3.3
氢(重量%)                              0.10       0.04
LPG(重量%)                             17.0       19.3
丙烯(重量%)                            4.4        4.9
汽油(重量%)                            43.6       49.0
LCO(重量%)                             13.2       12.0
釜底馏分(重量%)                        14.7       8.4
从这一表中可以清楚地看到,将下流式反应器和具有至少3.5的AAI的催化剂结合使用带来了与高釜底馏分转化率相结合的高转化水平和汽油产率。
这些结果是使用工业提升管反应器中通常使用的反应温度和催化剂-油比例得到的。而且,所使用的进料具有高碱性氮含量。
使用实施例1中的催化剂时,可以在比文献推荐值低的催化剂-油比例下操作下流式反应器而不带来转化率损失。
结果也显示了在焦炭、燃料气体和汽油选择性上的改进倾向。
在恒定焦炭条件下,下流式反应器与具有至少3.5的AAI的催化剂的使用之间的协同作用是特别有益的。
燃料气体和氢产率得到了减小,而轻质烯得到了增加。
与基础情形相比,釜底馏分转化率也得到了提高。这表明,在基础情形中所观察到的向下流动操作在釜底馏分转化率方面的缺点(见表2)可以完全用本发明的方法补偿。
最后,已经观察到,与文献中的不具有此类高可接触性的催化剂相比,具有至少3.5的AAI的催化剂的可汽提性得到了显著改善。

Claims (12)

1.烃的流化催化裂化的方法,其中该方法包括以下步骤:
a)将烃原料雾化并注射入管状下流式反应器的顶部中并将该烃原料于AAI至少为3.5的AAI的催化剂接触,
b)在上述下流式反应器的底部将反应产物和失效的催化剂分离,
c)用蒸汽处理失效的催化剂,
d)在再生区中将失效的催化剂再生,和
e)将再生的催化剂循环至下流式反应器。
2.根据权利要求1的方法,其中催化剂具有至少5.0的AAI。
3.根据权利要求2的方法,其中催化剂具有至少6.0的AAI。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法,其中催化剂通过将催化剂组份或其前体在含水介质中混合从而形成催化剂前体混合物、将混合物送入成型设备并将混合物成型为颗粒而得到,在此方法中,在即将将混合物送入成型设备时将混合物不稳定化。
5.根据权利要求1-3中任意一项的方法,其中催化剂是通过将催化剂组份或其前体在含水混合物中混合、将孔形成剂加入该混合物中、随后成型而得到。
6.根据权利要求5的方法,其中孔形成剂是水溶性碳水化合物。
7.根据以上权利要求中任意一项的方法,其中催化剂包含10-60重量%的固体酸、0-50重量%的氧化铝、0-40重量%的氧化硅和剩余量的高岭土。
8.根据权利要求7的方法,其中催化剂包含20-50重量%的固体酸、5-40重量%的氧化铝、5-25重量%的氧化硅和剩余量的高岭土。
9.根据权利要求8的方法,其中催化剂包含25-45重量%的固体酸、10-30重量%的氧化铝、5-20重量%的氧化硅和剩余量的高岭土。
10.根据权利要求7-9中任意一项的方法,其中固体酸选自沸石ZSM型沸石、八面沸石、磷酸硅铝(SAPO)、磷酸铝(ALPO)或其组合。
11.根据权利要求10的方法,其中固体酸是经稀土交换的沸石。
12.根据权利要求11的方法,其中沸石的稀土含量低于16重量%。
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