KR20040012899A - 유동 촉매 크래킹 방법 - Google Patents

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KR20040012899A
KR20040012899A KR10-2003-7015950A KR20037015950A KR20040012899A KR 20040012899 A KR20040012899 A KR 20040012899A KR 20037015950 A KR20037015950 A KR 20037015950A KR 20040012899 A KR20040012899 A KR 20040012899A
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데레젠데핀호안드레아
모르가도쥬니어에디스손
데알메이다마를론브란도베제라
오'콘노파울
임호프피이터
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 하향류 유동식 반응기 및 적어도 3.5의 아크조 접근성 지수(AAI)를 갖는 촉매를 사용하여 탄화수소를 유동 촉매 크래킹하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하향류 유동식 및 라이저 반응기를 사용하는 것의 잇점: 최소한의 오버크래킹 및 고융점 분획물의 높은 전환율을 조합하며, 하향류 유동식 반응기를 사용하면 오버크래킹이 최소화되는 반면, 상기 크래킹 촉매는 공급물내 고-융점 분획물에 대해서도 높은 전환율을 용이하게 하는 것을 특징으로 한다.

Description

유동 촉매 크래킹 방법{PROCESS FOR FLUID CATALYTIC CRACKING}
본 발명은 특정 크래킹 촉매를 사용하여 하향류 유동식(downflow) 반응기에서 탄화수소 공급물을 유동 촉매 크래킹(FCC)하는 방법에 관한 것이다.
FCC 방법은 잘 알려져 있다. 라이저 반응기(riser reactor)를 사용하는 통상의 FCC 방법에서 촉매와 탄화수소 공급물은 위방향으로 흐르는 반면, 하향류 유동식 반응기를 사용하는 FCC 방법에서 촉매와 탄화수소 공급물은 아래방향으로 흐른다.
라이저 반응기에서, 고체들은 상승하는 증발된 공급물에 의해 편승되어 위방향으로 흐른다. 그러나, 탄화수소 공급물의 속력은 반응기 중앙 근처에서보다 벽 근처에서 더 낮다. 그러므로, 상기 촉매는 중앙 근처에서보다 반응기 벽 근처에서 더 느리게 이동할 것이며, 그럼으로써 벽 근처의 높은 촉매밀도에 의한 느린 이동구역 및 중앙 근처의 상승하는 공급물의 낮은-저항성 경로가 형성된다. 따라서, 상기 공급물은 주로 중앙을 통해 흐르는 반면, 촉매는 벽 근처에 주로 위치되어 있다. 생성된 흐름 패턴은 중앙-고리(core-annulus)라고 부른다.
그리고, 라이저 반응기내 고체 촉매와 탄화수소 증기의 상향류 흐름은 중력과 반대되며, 그럼으로써 매우 가벼운 탄화수소 흐름보다 상당히 느린 촉매 흐름이 형성된다. 공급물 속력 대 촉매 속력의 비율, 즉 미끄럼 계수(slip factor)는 보통 약 2-3이다. 상기에 의해 촉매가 역혼합(backmixing)되어, 촉매의 잔류시간이 길어지고, 바람직하지 않은 이차반응(오버크래킹)이 일어난다.
라이저 반응기와 대조적으로, 하향류 유동식 반응기는 반응기 중앙과 벽 사이의 속력 및 촉매 밀도에 있어서 큰 차이를 나타내지 않는다. 따라서, 촉매입자가 중력과 반대되지 않으므로 하향류 유동식 반응기에서 촉매 흐름과 탄화수소 흐름사이의 속력차이가 라이저 반응기에서보다 작다. 하향류 유동식 반응기의 미끄럼 계수는 보통 약 1이다.
결과적으로, 역혼합이 크게 감소되어 촉매가 전체 반응기를 가로질러 보다 균형있게 분포되며, 하향류 유동식 반응기내 촉매와 공급물의 유효 접촉시간이 라이저 반응기에서보다 짧다. 이로써 부산물 형성이 감소되지만, 주로 큰 고-융점 화합물의 전환이 감소된다.
하향류 유동식 반응기를 포함하는 크래킹 장치에 관한 종래 공보로서, US 5,449,496, US 5,582,712, US 6,099, 720, US 5,660,716, US 5,951,850 및 EP 0 254 333을 참고한다.
상기 공보들 중에서, 일부만이 특정 촉매를 사용하여 공정을 최적화시키는데 초점을 두고 있다. U.S. 5,660,716에서는 저 산성도 촉매를 사용한다. 허용가능한 전환율 수준을 얻기 위해, 높은 온도 및 높은 촉매-대-오일 비율과 관련하여 사용하는 것이 권장된다. 25 내지 80 w/w%의 촉매-대-오일 비율을 사용하는 것을 포함하는, 유사한 내용이 U.S. 5,951,850에 포함되어 있는데 여기에서는 많아야 24.50 옹스트롬의 단위 셀 크기를 갖는 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하는 것이 권장된다. 높은 촉매-대-오일 비율은 촉매 분리, 스트리핑 및 재생 능력이 관련되는 한 유닛의 성능을 악화시킬 수 있다. 그리고, 촉매에 의해 야기된 장치의 마모성이 중요해진다.
요컨대, 종래 기술은 더 낮은 촉매 활성에 대해 보상하기 위해 높은 온도 및 높은 촉매-대-오일 비율과 관련하여 저활성 촉매를 사용하는 경향이 있다.
본 발명은 다운 플로우 반응기 및 라이저 반응기의 잇점: 고-융점 분획물의 최소 오버크래킹 및 높은 전환율을 조합하는 탄화수소 공급물의 크래킹 방법을 제공한다.
상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
a) 관형 하향류 유동식 반응기의 상부에 탄화수소 공급원을 분무 및 주입하고, 적어도 3.5의 AAI를 갖는 촉매와 상기 탄화수소 공급원을 접촉시키는 단계,
b) 상기 하향류 유동식 반응기의 하부에서 반응 생성물 및 사용된 촉매를 분리하는 단계,
c) 상기 사용된 촉매를 스팀으로 처리하는 단계,
d) 재생 구역에서 상기 사용된 촉매를 재생하는 단계 및
e) 상기 재생된 촉매를 하향류 유동식 반응기로 재순환시키는 단계.
하향류 유동식 반응기를 사용하면 오버크래킹이 최소화되는 반면, 크래킹 촉매의 높은 접근성에 의해 탄화수소 공급물내 고-융점 분획물에 대한 높은 전환율이 용이해진다.
AAI는 큰 고분자량 화합물에 대한 촉매 공극 접근성의 측정치이며, 2001년 6월 5일자로 출원된 예비공고되지않은 유럽특허출원 제01202147.3에 기술된 방법에 따라 측정될 수 있으며, 이는 이후에 참고문으로 통합된다. 상기 방법은 용매내에 용해된 큰, 바람직하게 경질의, 고-분자량 화합물을 함유하는 교반 용기에 다공성 물질을 첨가하는 단계 및 상기 용액내에서 상기 화합물의 농도를 주기적으로 분석하는 단계를 포함한다. 큰 화합물의 상대 농도(%)는 시간(분)의 제곱근에 역으로 플롯팅될 수 있다. AAI는 상기 플롯의 초기 기울기로서 정의된다.
AAI 값이 높아질 수록, 촉매 공극의 접근성이 높아진다.
크래킹 촉매의 공극이 탄화수소 공급물의 고-융점 분획물에 대한 접근성이 높은 경우, 공급물 분자는 공극들을 통해 신속하게 확산할 것이며, 촉매 공극내에 존재하는 유효 자리들을 최적으로 사용하게 된다. 따라서, 상기 촉매들에 의해 높은 전환율에 도달될 수 있다.
AAI는 촉매의 공극 부피와 같지 않는다는 사실이 강조된다. AAI는 공극입구의 크기와 같은 상기 공극 부피의 접근성과 관계된다. 따라서, 공극 입구가 좁은 경우 높은 공극 부피를 갖는 촉매는 낮은 AAI 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라, 탄화수소 공급원이 관형 하향류 유동식 반응기의 상부에 분무 및 주입되어, 첨가된 수소의 부재하에서 적어도 3.5의 AAI를 갖는 촉매의 뜨거운 유동 스트림과 상기 탄화수소 공급원이 접촉된다. 다음으로, 표면에 코크스와 탄화수소질 물질이 부착된 사용된 촉매가 반응 생성물로부터 분리된다. 상기 탄화수소질 물질은 스팀에 의한 처리에 의해 상기 사용된 촉매로부터 스트리핑된다. 상기 코크스는 재생 단계중에 상기 사용된 촉매로부터 제거되며, 상기 재생 단계는 약 600-850℃, 바람직하게 650-750℃의 온도에서 산소-함유 대기하에서 코크스를 연소시키는 단계를 포함한다. 마지막으로, 상기 재생된 촉매는 하향류 유동식 반응기로 재순환된다.
촉매-오일 접촉시간은 바람직하게 0.5초 내지 5초, 보다 바람직하게 0.5초 내지 4초, 및 보다 더 바람직하게 1초 내지 3초이다. 반응기 출구에서의 온도는 바람직하게 450℃ 내지 700℃, 보다 바람직하게 500℃ 내지 600℃이다. 촉매/오일 비율은 바람직하게 2 내지 15이다.
상기 사용된 촉매는 반응 구역으로부터 연속 제거되며, 상기 촉매는 재생 구역으로부터 수득된 코크스가 실질적으로 없는 촉매로 조성되어 있다. 촉매 손실을 보충하기 위해, 새로운 촉매가 상기 공정에 규칙적으로 첨가된다. 목적한다면, 촉매 재고중 일부는 회수되어, 상기 순환하는 촉매 재고의 활성도, 선택성 또는 금속 오염도를 조정하기 위해 신선한 촉매로 대체될 수 있다.
다양한 기체 스트림에 의해 촉매를 유동화하면, 반응 구역과 재생 구역 사이에서 촉매가 운반된다.
촉매
본 발명에 따른 방법에 사용될 촉매의 AAI는 적어도 3.5, 바람직하게 적어도 5.0, 보다 바람직하게 적어도 6.0이다. 최대 AAI 값은 겉보기 벌크 밀도(apparent bulk density) 및 마찰 강도(friction strength)와 같은 요구되는 물리적 특성에 따라 다르다.
상기 촉매는 고체 산(solid acid) 10-60 wt.%, 알루미나 0-50 wt.%, 실리카0-40 wt.% 및 나머지 카올린을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 촉매는 고체 산 20-50 wt.%, 알루미나 5-40 wt.%, 실리카 5-25 wt.% 및 나머지 카올린을 포함한다. 가장 바람직하게, 상기 촉매는 고체 산 25-45 wt.%, 알루미나 10-30 wt.%, 실리카 5-20 wt.% 및 나머지 카올린을 포함한다.
상기 촉매는 고체 산, 매트릭스 및/또는, 금속 부동화제(metal passivating agent)와 같은 FCC 촉매에 통상적으로 사용되는 다른 성분을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는 전형적으로, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및/또는 클레이를 함유한다. 바람직하게, 클레이는 카올린이다.
고체 산은 제올라이트, 예를 들어 ZSM-형 제올라이트, 가령 ZSM-5 또는 파우자사이트(faujasite)-형 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 알루미노포스페이트(ALPO) 또는 이들의 배합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 고체 산은 제올라이트, 보다 바람직하게 파우자사이트-형 제올라이트이다. 제올라이트는 선택적으로 초안정화된 및/또는 희토류 교환된 것, 예를 들어 제올라이트 Y, 제올라이트 USY, 제올라이트 REY 또는 제올라이트 REUSY이다. 상기 제올라이트의 희토류 함량은 바람직하게 16 wt% 이하이다.
상기 촉매의 미세 공극(micropore) 부피는 적어도 0.050 ㎖/g인 반면, 외부 표면적은 바람직하게 적어도 100 ㎡/g이다.
상기 고도의 접근성 촉매의 적당한 제조 방법은 브라질 특허공보 BR PI 9704925-5A 및 2001년 6월 5일자로 출원된 예비-공고되지 않은 유럽특허출원 제 01202146.5에 개시된 방법을 포함하며, 이는 둘다 이후에 참고문헌으로 통합된다.
제1 방법은 수성 슬러리내에 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물에 공극-형성제를 첨가하는 단계 및 분무-건조와 같이 성형하는 단계를 포함한다.
상기 공극-형성제는 촉매의 공극률을 조절한다. 바람직한 공극-형성제는 수용성 탄수화물, 예를 들어 수크로스, 말토스, 셀로바이오스, 락토스, 글루코스 또는 프룩토스이다. 상기 공극-형성제는 촉매 제조후에 쉽게 제거될 수 있다. 공극-형성제가 촉매내에 5 wt.% 미만으로 남도록 제거될 수 있다는 사실이 열무게 분석으로부터 알 수 있다.
제2 방법에 따라, 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들이 수성 슬러리내에서 혼합되어 전구체 혼합물이 형성되고, 상기 혼합물이 성형 장치에 공급되어 성형되어 입자들이 형성되며, 상기 방법에서 상기 혼합물이 성형 장치에 공급되기 전에 불안정화되며, 즉 그의 점도가 증가된다.
특히, 상기 방법은 소위 전-반응기(pre-reactor)를 통해 하나 이상의 용기("보유 용기(holding vessel)")에서부터 성형 장치로 현탁된 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들을 공급하는 단계를 포함한다. 상기 전-반응기에서, 촉매 전구체 혼합물이 불안정화된다.
본 명세서에서, 불안정화된 혼합물은 전-반응기에 들어가기 전보다 전-반응기를 떠난 후(그리고 성형하기 전에) 점도가 더 높은 혼합물을 의미한다. 상기 점도는 전-반응기내 촉매 결합제 물질의 유도된 중합화 또는 겔화에 의해 증가한다.상기 점도는 통상적으로 전-반응기에 들어가기전 0.1 s-1의 전단속도에서 약 1-100 Pa.s의 수준으로부터 전-반응기를 떠난후 0.1 s-1의 전단속도에서 약 50-1,000 Pa.s의 수준으로 증가된다. 특정 경우에, 적어도 10 Pa.s, 보다 바람직하게, 적어도 50 Pa.s, 및 가장 바람직하게, 적어도 100 Pa.s(0.1 s-1의 전단 속도에서 측정됨)의 점도 증가를 유도하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 점도는 전-반응기에 들어가기전 0.1 s-1의 전단속도에서 약 1-50 Pa.s의 수준으로부터 전-반응기를 떠난후 0.1 s-1의 전단속도에서 약 50-500 Pa.s의 수준으로 증가된다. 점도는 플레이트-앤드-플레이트(plate-and-plate) 레오미터, 콘-앤드-플레이트(cone-and-plate) 레오미터 또는 봅-앤드-컵(bop-and-cup) 레오미터와 같은 표준 레오미터에 의해 측정될 수 있다.
촉매 전구체 혼합물의 불안정화는 성형 장치에 상기 혼합물을 공급하기 직전에 전-반응기에서 수행된다. 관련된 시간 간격(time period), 즉 불안정화가 시작할때와 성형 사이의 경과 시간은 전-반응기의 정확한 구성 및 이후에 불안정화된 혼합물이 성형 장치에 도달하는데 필요한 시간에 따라 다르다. 30분 이하의 시간 간격이 가능하지만, 경제적인 이유에 있어서 덜 선호될 것이다. 300 초 미만의 시간 간격이 바람직하다. 보다 바람직한 시간 간격은 180 초 미만이다.
불안정화는 온도 증가, pH 증가 또는 pH 감소, 및/또는 염, 포스페이트, 설페이트, 및 (부분적인) 겔화 실리카와 같은 겔-유도제의 첨가에 의해서 수행될 수있다
적당한 성형 방법은 분무-건조법이다. 상기 방법에 관한 상세한 설명은 예비공고되지 않은 유럽특허출원 제01202146.5에 언급되어 있다.
비교 실시예 1
본 실시예는 하향류 유동식 및 라이저 반응기에서의 종래 촉매의 성능을 비교한다.
종래의 평형 촉매는 두개의 별개의 파일롯 장치(pilot unit)에서 평가하였으며, 상기 장치 중 하나는 하향류 유동식 반응기를 포함하고, 다른 하나는 종래의 라이저 반응기를 포함한다. 두개의 장치는 동일한 반응 온도에서 작동된다. 사용된 가스 오일의 특성을 표 1에 나열하였다.
사용한 가스 오일의 물리적 및 화학적 특성
API 18.6
밀도 20/4 ℃(g/ml) 0.9386
점도(ASTM D445)(cSt) 268
아닐린점(℃) 80.8
염기성 질소(ppm) 961
콘카본(concarbon) 잔류물(wt%) 0.38
초기 끓는점, IBP(℃) 309
최종 끓는점, FBP(℃) 602
상기 표 2는 일정 코크스 제조시에 라이저와 하향류 유동식을 사용하는 크래킹 방법의 결과를 보여준다. 상기 결과로부터, 하향류 유동식 반응기를 사용함으로써 개선된 수소 선택성 뿐만 아니라 C3올레핀으로의 개선된 전환율 수준과 개선된 선택성이 유도된다는 것을 알 수 있다. 그러나, 하향류 유동식 반응기내 바닥 생성물의 전환율은 라이저 반응기내에서보다 낮다.
라이저 반응기 하향류 유동식 반응기
반응 온도(℃) 550 550
전환율(wt%) 72.6 74.8
촉매/오일 비율, CTO(wt/wt) 7.8 8.7
델타 코크스(코크스/CTO, wt%) 1.13 1.02
코크스(wt%) 8.8 8.8
연료 가스(wt%) 4.8 4.8
수소(wt%) 0.60 0.17
LPG(wt%) 17.9 20.4
프로펜(wt%) 4.84 6.63
가솔린(wt%) 41.0 40.8
LCO(wt%) 15.9 12.3
바닥 생성물(wt%) 11.6 13.0
비교 실시예 2
촉매는 하기의 방법으로 제조하였다:
희석된 황산에 의한 소듐 실리케이트 용액의 산성 pH하에서 조절된 중화에 의해 실리카 히드로졸을 제조하였다. 상기 새로 제조된 히드로졸에 완전한 교반 하에서, 분말 카올린, 베마이트-형 알루미나의 산성 현탁액 및 REY-제올라이트의 산성 현탁액을 연속적으로 첨가하였다. 상기 생성된 전구체 현탁액은 20 wt%의 고형물 함량을 가졌다.
그후, 상기 전구체 혼합물을 분무-건조기에 공급하고, 촉매 마이크로스피어(microsphere)를 회수하였다. 상기 마이크로스피어를 암모니아성 물에 재-현탁하고, 감압하에서 여과하였다. 생성된 필터 케이크는 45 ℃에서 황산암모늄으로 2회 교환하고, 동일한 온도에서 물로 3회 세척하였다. 최종적으로, 110 ℃에서, 순환 공기하 오븐에서 16 시간 동안 촉매 입자를 건조시키고, 새로운 시료 EC2를 수득하였다.
EC2는 5.5의 SAR를 갖는 초안정화 Y-제올라이트 40 wt%로 구성되었으며, 5 wt% 희토류 산화물(RE2O3); 30 wt% 실리카-알루미나 매트릭스; 및 30 wt% 카올린에 도달하기 위해 교환되었다.
상기 촉매의 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.
실시예 1
브라질 특허 PI BR 9704925-5A에 개시된 바와 같이 수크로스를 전구체 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는 비교 실시예 2와 정확하게 동일한 방법을 사용하여 본 실시예의 촉매를 제조하였다. 상기에 의해 촉매 E1이 생성된다. 상기 촉매의 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.
BET(m2/g) MiPV(ml/g) MSA(m2/g) ABD(kg/dm3) AAI
EC2 287 0.103 66 0.71 2.0
E1 362 0.115 110 0.70 6.0
상기 표에서, BET는 공지된 BET 표면적이며, MiPV는 미세공극 부피이고, MSA는 메조포어(mesopore)(20-500 Å) 표면적이며, 상기는 모두 N2흡착법(t-플롯 방법)에 의해 측정하였다.
ABD는 겉보기 벌크 밀도(Apparent Bulk Density)를 나타내며, 이는 압축되지않는 층내 부피 단위당 촉매의 질량을 의미한다. 상기 ABD는 상기 층을 압축하지 않고 고정되고, 예정된 부피의 게이지 실린더를 충진한 후에 측정하였다.
상기 AAI는 오븐에서 쿠웨이트 VGO 공급물을 70 ℃로 가열함으로써 톨루엔내 쿠웨이트 VGO 15 g의 1 ℓ용액을 제조하여 측정하였다. 따뜻한 쿠웨이트 VGO 15 g 을 200 ml의 따뜻한 톨루엔에 현탁하였다. 상기 혼합물을 잘 교반하고, 톨루엔에 의해 1 ℓ로 조정하였다. 상기 용액을 어두운 곳에 보관하였다. 상기 용액 50.00 g이 연동식 펌프와 검출기에 연결된 100 ㎖ 비이커(유리)에 튜브를 이용하여 첨가하였다. 상기 용액을 400 rpm에서 프로펠라 교반기로 교반하였고, 상기 연동식 펌프를 21 g/분으로 설정하였다.
분광광도계를 검출기로 사용하였다. 톨루엔 용액을 사용하여 상기 분광광도계를 영점 조정하였다.
다음에, 촉매의 53-75 미크론 체 분획물 1 g를 톨루엔 용액내 쿠웨이트 VGO에 첨가하였다. 560 nm의 파장에서 분광광도계에 의해 1초 당 한번씩 아스팔텐 농도를 측정하였다.
5 분 후에, 측정을 정지하고, 상대 흡광도를 시간의 제곱근에 대해 플롯팅하였다. 기울기, 즉 아크조 접근성 지수(Akzo Accessibility Index, AAI)를 측정하였다.
실시예 2
788 ℃에서 5 시간 동안 100 % 스팀 대기를 사용하여 촉매 EC2 및 E1의 일부를 수열적으로 불활성화시켜, 평형 상태를 시뮬레이트하였다. 상기 생성된 불활성화 촉매를 각각 EC2D와 E1D라고 명명하였다.
비교 실시예 1과 동일한 조건 및 동일한 하향류 유동식 반응기-포함 장치에서 상기 불활성화 시료를 시험하였다. 동일한 전환율 수준과 동일한 코크스 수준에서의 결과를 표 4에 나타내었다.
상기 장치 목록은 2 kg이며, 가스 오일 유속은 1.7 kg/h이다. 작동 조건은 하기와 같다: 0.1 kgf/cm2g의 반응 압력, 2 초의 접촉 시간, 540 ℃의 반응기 출구의 온도 및 500 ℃의 스트립퍼 온도. 촉매/오일 비율(wt/wt)은 단열 반응기내 공급물 온도를 변화시킴으로써 6-9 범위에서 변경시켰다.
EC2D E1D
균등 전환율(wt%) 77.0 77.0
촉매/오일 비율(wt/wt) 8.6 6.0
코크스(wt%) 8.9 7.8
연료 가스(wt%) 4.0 3.2
수소(wt%) 0.10 0.04
LPG(wt%) 19.0 17.4
프로펜(wt%) 5.1 4.5
가솔린(wt%) 45.1 48.6
LCO(wt%) 12.2 12.6
바닥 생성물(wt%) 10.8 10.4
균등 코크스(wt%) 8.0 8.0
촉매/오일 비율(wt/wt) 6.4 6.9
전환율(wt%) 72.2 79.7
연료 가스(wt%) 3.6 3.3
수소(wt%) 0.10 0.04
LPG(wt%) 17.0 19.3
프로펜(wt%) 4.4 4.9
가솔린(wt%) 43.6 49.0
LCO(wt%) 13.2 12.0
바닥 생성물(wt%) 14.7 8.4
상기 표 4로부터, 하향류 유동식 반응기와 적어도 3.5의 AAI를 갖는 촉매를결합하여 사용하는 방법에 의해, 높은 바닥 생성물 전환율과 함께, 높은 전환율 수준과 가솔린 수득율이 얻어진다는 것이 명백해졌다.
상기 결과는 통상 산업용 라이저 반응기에 사용되는 촉매 대 오일 비율과 반응 온도를 사용하여 수득하였다. 또한, 사용된 공급물은 높은 염기성 질소 함량을 가지는 공급물이다.
실시예 1의 촉매를 사용하여 종래에 권장된 비율보다 낮은 촉매 대 오일 비율에서 전환율 손실 없이 하향류 유동식 반응기에서 작동할 수 있다.
상기 결과는 또한 코크스, 연료 가스 및 가솔린 선택성에 있어서 개선되는 경향을 보여준다.
상기 일정 코크스에서 적어도 3.5의 AAI를 가지는 촉매와 하향류 유동식 반응기를 사용하는 것 사이의 상승 작용이 특히 유익하다.
연료 가스 및 수소 수율은 감소하고, 가벼운 올레핀은 증가한다.
기본적인 경우와 비교해서 바닥 생성물 전환율도 증가한다. 상기는 기본적인 경우에서 관찰된 하향류 유동식 작동에 있어서 바닥 생성물 전환에 관한 단점-표 2 참조-은 본 발명에 따른 방법에 의해 완전히 보완될 수 있다는 것을 보여준다.
최종적으로, 적어도 3.5의 AAI를 가지는 촉매의 스트립가능성(strippability)은 상기 높은 접근성을 가지지 않는 종래의 촉매와 비교해서 크게 개선된 것이 관찰되었다.

Claims (12)

  1. 하기 단계들을 포함하는 탄화수소의 유동 촉매 크래킹 방법:
    a) 관형 하향류 유동식 반응기의 상부에 탄화수소 공급원을 분무 및 주입하고, 적어도 3.5의 AAI를 갖는 촉매와 상기 탄화수소 공급원을 접촉시키는 단계,
    b) 상기 하향류 유동식 반응기의 하부에서 사용된 촉매와 반응 생성물을 분리하는 단계,
    c) 상기 사용된 촉매를 스팀으로 처리하는 단계,
    d) 재생 구역에서 상기 사용된 촉매를 재생하는 단계 및
    e) 상기 재생된 촉매를 하향류 유동식 반응기로 재순환시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 AAI는 적어도 5.0인 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매의 AAI는 적어도 6.0인 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 수성 매질 내에 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들을 배합하여 촉매 전구체 혼합물을 형성시키고, 상기 혼합물을 성형 장치에 공급하고, 상기 혼합물을 성형하여 입자들을 형성시킴으로써 수득되며, 상기 혼합물은 성형 장치에 공급되기 직전에 불안정화되는 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 수성 혼합물 내에 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들을 혼합하고, 이 혼합물에 공극-형성제를 첨가한 후 성형함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공극-형성제는 수용성 탄수화물인 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 고체 산 10-60 wt.%, 알루미나 0-50 wt.%, 실리카 0-40 wt.% 및 나머지 카올린을 포함하는 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매는 고체 산 20-50 wt.%, 알루미나 5-40 wt.%, 실리카 5-25 wt.% 및나머지 카올린을 포함하는 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매는 고체 산 25-45 wt.%, 알루미나 10-30 wt.%, 실리카 5-20 wt.% 및 나머지 카올린을 포함하는 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 산은 ZSM-형 제올라이트, 파우자사이트(faujasite)-형 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 알루미노포스페이트(ALPO) 및 이들의 배합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고체 산은 희토류 교환 제올라이트인 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 희토류 함량은 16 wt.% 이하인 것을 특징으로 하는 유동 촉매 크래킹 방법.
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