CN1648212A - 一种烃油裂化方法 - Google Patents

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CN1648212A CN 200410000950 CN200410000950A CN1648212A CN 1648212 A CN1648212 A CN 1648212A CN 200410000950 CN200410000950 CN 200410000950 CN 200410000950 A CN200410000950 A CN 200410000950A CN 1648212 A CN1648212 A CN 1648212A
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Abstract

一种烃油裂化方法，包括在一个包括两个反应区的反应器内，将烃油与一种裂化催化剂接触，进行一次和二次反应，分离反应产物和催化剂，将催化剂再生，再生后的催化剂循环使用，所述裂化催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，所述氧化铝是η－氧化铝和/或x－氧化铝，或者是η－氧化铝和/或x－氧化铝与γ－氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η－氧化铝和/或x－氧化铝的含量为0.5－50重量％，γ－氧化铝的含量为0－50重量％，分子筛的含量为10－70重量％，粘土的含量为0－75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1－8重量％；第一反应区反应温度为450－650℃，反应压力为0.1－0.5兆帕，剂油比为1－30；第二反应区反应温度为430－550℃，反应压力为0.1－0.5兆帕，剂油比为1－30。该方法不仅具有较高的重油裂化能力，而且，显著地提高了裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量。

Description

一种烃油裂化方法
                                 技术领域
本发明是关于一种烃油裂化方法。
                                 背景技术
催化裂化原料油的重质化倾向日益严重，这就要求裂化催化剂和裂化工艺具有较强的裂化能力，以达到多产轻质油(汽油和柴油)和液化气的目的。
对于催化裂化汽油来说，烯烃、芳烃和异构烷烃是辛烷值的主要贡献者，由于环保要求，需要降低FCC汽油中的烯烃含量。为了弥补因烯烃含量下降而引起的汽油辛烷值的损失，需要增加汽油中异构烷烃、芳烃的含量，这就需要开发出能生产具有较低烯烃含量，较高芳烃和异构烷烃含量汽油的烃类裂化催化剂和裂化工艺。
与此同时，催化裂化柴油的质量也需要改善，而采用现有裂化催化剂和工艺得到的柴油苯胺点较低，密度偏大，十六烷值偏低。这就需要开发出具有较强重油裂化能力，并且，能使柴油的密度降低，苯胺点和十六烷值提高的烃类裂化催化剂和裂化工艺。
再者，催化裂化得到的液化气中所含的低碳烯烃和异丁烷是基本有机化工原料，目前，低碳烯烃(特别是丙烯)和异丁烷供不应求，而现有裂化催化剂和工艺生产的液化气产品中，低碳烯烃(特别是丙烯)和异丁烷的含量较低，因此，市场也急需开发一种裂化产物中的液化气中具有较高低碳烯烃(特别是丙烯)和异丁烷的裂化催化剂和裂化工艺。
CN1042201C公开了一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，该催化剂由10-50重量％、晶胞常数≤2.45纳米的Y型沸石，2-40重量％选自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的高岭土和铝粘结剂的半合成载体组成。
CN1055301C公开了一种多产异构烯烃和汽油的裂化催化剂，该催化剂由5-70重量％的由拟薄水铝石和铝溶胶按照1∶9至9∶1的重量比组成的复合铝基铝粘结剂，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子筛组成，所述分子筛为15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P2O5计)为0-10重量％的含稀土五元环高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。
CN1072201A公开了一种制取高辛烷值汽油和烯烃的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZSM-5分沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1085825A公开了一种制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZRP沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石与MFI结构沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的两种氧化铝，以P2O5计，0.1-7.0重量％的磷和以RE2O3计，0-20重量％的稀土组成。所述两种氧化铝分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。该催化剂具有较高的重油转化能力，产物汽油中烯烃含量较低，但是，使用该催化剂未能改善催化裂化柴油的质量，也不能提高液化气中低碳烯烃和异丁烷的含量。
CN1354224A公开了一种生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂，该催化剂由0-70重量％的粘土，5-90重量％的无机氧化物和1-50重量％的分子筛组成，其中的分子筛为(1)20-75重量％的硅铝比为5-15、以RE2O3计的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石与(2)20-75重量％的硅铝比为16-50、以RE2O3计的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。
氧化铝是裂化催化剂通常含有的组分。现有技术中，氧化铝多来自一水合氧化铝和铝溶胶，其中，一水合氧化铝包括薄水铝石和拟薄水铝石，在催化剂制备的焙烧过程中，薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶均转变为γ-氧化铝，上述现有技术所述催化剂所含的氧化铝均为γ-氧化铝。
氧化铝还可以来自三水合氧化铝。三水氧化铝包括α-三水氧化铝，β-三水氧化铝(或称湃铝石)和诺水铝石，在催化剂制备过程中，α-三水氧化铝转变成x-氧化铝，β-三水氧化铝则转变成η-氧化铝。诺水铝石只是在自然界中存在，尚无法通过人工合成得到。CN1388214公开了一种流化裂化催化剂的制备方法，该方法是将含有粘土、氧化铝和分子筛的裂化催化剂组分混合物干燥，所述催化剂中含有1.5-55重量％的来自β-三水氧化铝的氧化铝。该催化剂和使用该催化剂的裂化方法具有较强的重油裂化能力和较好的轻质油选择性，但是却不能降低汽油中的烯烃含量，改善催化裂化柴油质量，也不能提高液化气中低碳烯烃和异丁烷的含量。
CN1078094C公开了一种用于流化催化裂化的提升管反应器，该反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段，第一反应区、直径扩大的第二反应区、直径缩小的出口区，在出口区末端连有一段水平管。该反应器既可以满足第一反应区和第二反应区的工艺条件不同，又可以使不同性质的原料油进行分段裂化。
CN1076751C公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，包括预热的原料油进入一个包括2个反应区的反应器内，在水蒸汽存在下与热的裂化催化剂接触，进行一次和二次反应，反应条件包括第一反应区的温度为530-620℃，反应时间为0.5-2秒，第二反应区的温度为460-530℃，反应时间为2-30秒，分离反应产物，待生催化剂经汽提后进入再生器，经烧焦后循环使用。
                                发明内容
本发明的目的是提供一种新的具有较强的重油裂化能力，并且汽油的烯烃含量较低，柴油质量较高，而且液化气中具有较高的低碳烯烃和异丁烷含量的烃油裂化方法。
现有技术中，虽然也有在裂化催化剂制备中引入三水氧化铝的例子，但是，其目的只是提高裂化催化剂的裂化能力，而对裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量没有影响。本发明的发明人意外地发现，同时在裂化催化剂中引入三水氧化铝形成的氧化铝和磷，特别是β-三水氧化铝形成的氧化铝，即η-氧化铝和磷，产生了特殊的协同效应，使用该裂化催化剂并采用包括两个反应区的反应器的裂化方法不仅具有较强的裂化能力，同时，能显著改善裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量。
本发明提供的方法包括在一个包括两个反应区的反应器内，将烃油与一种裂化催化剂接触，进行一次和二次反应，分离反应产物和催化剂，将催化剂再生，再生后的催化剂循环使用，所述裂化催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其中，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为10-70重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％；第一反应区反应温度为450-650℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，剂油比为1-30；第二反应区反应温度为430-550℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，剂油比为1-30。
本发明提供的方法不仅具有较高的重油裂化能力，而且，显著地提高了裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量，表现在，汽油中具有较低的烯烃含量和较高的芳烃和异构烷烃含量，柴油具有较低的密度和较高的十六烷值，液化气中具有较高的低碳烯烃，特别是丙烯和异丁烷的含量。
                              附图说明
图1和2是本发明提供的方法的流程示意图。
                              具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其中，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为10-70重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％。优选情况下，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为5-45重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，分子筛的含量为20-50重量％，粘土的含量为0-60重量％，以P2O5计，磷的含量为0.5-6重量％。
其中，所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和非沸石分子筛为本领域技术人员所公知。
所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。
所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷、铁和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷、铁和/或稀土的ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)中的一种或几种。
所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝磷酸盐silicoaluminophosphates(SAPO分子筛)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。优选为SAPO分子筛，如SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-37分子筛中的一种或几种。
优选情况下，所述分子筛选自Y型沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷、铁和/或稀土的具有MFI结构的沸石、SAPO分子筛中的一种或几种。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种。这些粘土为本领域技术人员所公知。
所述催化剂还可以含有非氧化铝耐热无机氧化物，所述非氧化铝耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质的非氧化铝耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。优选氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。以催化剂总量为基准，所述非氧化铝耐热无机氧化物的含量为0-10重量％，优选为0-5重量％。
所述催化剂的制备方法包括将含有铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥并焙烧，其中，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物，在焙烧之前还加入磷的化合物，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，10-70重量％的分子筛，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-8重量％的磷。
所述能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂制备过程中，能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，优选为α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝，更优选为β-三水氧化铝。
所述能形成γ-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂制备过程中，能形成γ-氧化铝的铝化合物，优选为薄水铝石、拟薄水铝石和/或铝溶胶。
所述磷化合物可以在焙烧之前的任意步骤加入，如可以加入到含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液中，也可以先将含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥，再用浸渍法引入磷化合物，然后焙烧。本发明催化剂中，所述磷的含量不包括分子筛本来含有的磷。
所述磷化合物包括各种磷的化合物，如：磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种或几种。更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，10-70重量％的分子筛，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-8重量％的磷。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有5-45重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝，0-40重量％的γ-氧化铝，20-50重量％的分子筛，0-60重量％的粘土，以P2O5计，0.5-6重量％的磷。
如果催化剂中还含有非氧化铝无机氧化物，可以在所述含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液中加入所述非氧化铝无机氧化物和/或其前身物。所述非氧化铝无机氧化物的前身物指在催化剂制备过程中，能形成所述非氧化铝无机氧化物的物质，这些非氧化铝无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。如氧化硅的前身物可以是硅溶胶和/或水玻璃，无定型硅铝的前身物可以是硅铝溶胶和/或硅铝凝胶，氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物的前身物可以是其各自的氢氧化物。所述非氧化铝无机氧化物和/或其前身物的用量使催化剂中含有0-10重量％，优选0-5重量％的非氧化铝无机氧化物。
所述干燥和焙烧的条件为常规的裂化催化剂干燥和焙烧的条件，如干燥的温度为室温-200℃，优选为80-180℃，焙烧的温度为大于200至750℃，优选为300-600℃，焙烧的时间至少为0.1小时，优选为0.1-10小时，更优选为0.3-4小时。所述干燥方法可以采用现有的各种干燥方法，如烘干，晾干，喷雾干燥，优选烘干或喷雾干燥的方法。
所述反应器可以是具有两个反应区的反应器之一，或者是具有一个反应区的两个反应器之间的组合。例如，所述反应器可以是包括两个反应区的提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器之一，或者是包括一个反应区的提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器之中的一种或两种的两个反应器的组合，其中，包括一个反应区的提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器各为一个反应区。
优选的反应器是提升管反应器或两个提升管反应器之间的组合，如包括两个反应区的变径提升管反应器(如CN 1078094C公开的用于流化催化裂化的提升管反应器)、包括两个反应区的普通提升管反应器或者是包括一个反应区的两个普通提升管反应器的组合。
按照本发明提供的方法，第一反应区反应温度为450-650℃，优选为480-600℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，剂油比为1-30，优选为2-15；第二反应区反应温度为430-550℃，优选为450-530℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，剂油比为1-30，优选为2-15。
这里，剂油比为单位时间内提升管反应器的催化剂的循环量与单位时间内进入提升管反应器的烃油的重量比，或者是固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中催化剂与通过该催化剂的未反应前的烃油的重量比。对于具有两个反应区的提升管反应器来说，由于第二反应区的反应物流基本上是第一反应区的反应产物和催化剂的混合物，因此，第一反应区和第二反应区的剂油比基本相同。而对于包括两个反应区的固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，或者包括一个反应区的固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、提升管反应器本身或者它们之间组合而成的包括两个反应区反应器来说，可以通过调节催化剂床层中催化剂的量或进入每个提升管反应器的催化剂的量，来调节第一反应区和第二反应区的剂油比，因此，对于包括两个反应区的固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，或者包括一个反应区的固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、提升管反应器本身或者它们之间组合而成的包括两个反应区反应器来说，第一反应区和第二反应区的剂油比可以相同也可以不同。
对于固定床、流化床和移动床反应器而言，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为450-650℃，优选为480-600℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，重时空速为1-40小时-1，优选为2-30小时-1，剂油比为1-30，优选为2-15，更优选为3-10；第二反应区的裂化反应条件包括反应温度为430-550℃，优选为450-530℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，重时空速为1-40小时-1，优选为2-30小时-1，剂油比为1-30，优选为2-15，更优选为3-10。这里，重时空速为每小时进入反应系统的烃油与第一或第二反应区床层中的催化剂的重量比。
按照本发明提供的方法，当所述反应器为提升管反应器时，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为450-650℃，优选为480-600℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，反应时间为0.4-3.5秒，优选为0.5-3秒，剂油比为1-30，优选为2-15；第二反应区反应温度为430-550℃，优选为450-530℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕，反应时间为2-30秒，优选为3-15秒，剂油比为1-30，优选为2-15。
提升管反应器出口区的条件为常规的条件，这些条件包括温度为400-550℃，优选为420-530℃，接触时间为0.1-3秒，优选为0.1-2秒。提升管反应器出口区的条件为本领域技术人员所公知。
每个反应区的裂化反应条件可以采用常规的方法进行调整，如通过加热设备调节某一反应区催化剂床层的温度、在需要的反应区前设置换热器、调节进入相应反应区的催化剂的温度、调节烃油的进料温度、在提升管反应器的第一反应区和第二反应区的结合部位注入冷激剂。调节烃油进料速度来调节反应时间。
为了抑制提升管出口区的过裂化和热裂化反应，可以采取气-固快速分离或在提升管反应器第二反应区和出口区的结合处加入冷激剂(这里称为终止剂)的方法，使提升管反应器出口区的温度降低。气-固快速分离的方法和加入冷激剂的方法为本领域技术人员所公知，气-固快速分离的方法参见EP163978、EP139392、EP564678、US5104517、US5308474。加入冷激剂的方法参见US5089235、EP593823。
所述换热器和冷激剂(终止剂)为本领域技术人员所公知。所述换热器可以是管壳式换热器、板式换热器、浮动盘管换热器和/或热风加热炉。所述冷激剂(终止剂)可以选自粗汽油、汽油、柴油、分馏塔循环油、水中的一种或几种。
当裂化反应器为提升管反应器时，本发明提供的方法可以直接利用现有的反应-再生系统来完成。所述的现有反应-再生系统的各种方式为本领域技术人员所公知，如所述的现有反应-再生系统可以是按照沉降器与再生器的排列不同而分的同高并列式、高低并列式或同轴式反应-再生系统。其中，提升管反应器可以从沉降器、汽提段中心深入到沉降器中，也可以是外设提升管反应器。其中所述的提升管反应器包括任何形式的提升管进料喷嘴、混合温度控制技术、反应终止设施等。《渣油加工工艺》，282-338页(李春年编著，中国石化出版社2002年出版)对现有的催化裂化反应-再生系统进行了综述，如ROCC-V工艺装置，全大庆减压渣油催化裂化(VR-RFCC)工艺装置，两段再生的美国道达尔(Total)公司的渣油流化催化裂化RFCC装置，阿希兰(Ashland)公司与UOP联合开发的采用两段再生的常压重油转化RCC工艺装置、UOP的烧焦罐式高效再生的FCC工艺装置、埃克森(Exxon)公司的灵活裂化(Flexicracking IIIR)工艺涉及的提升管反应器与床层反应器相结合的灵活型提升管反应器催化裂化装置、凯洛格(Kellogg)公司的重油裂化(HOC)工艺涉及的一段逆流式再生装置和超正流型FCC工艺装置。所述反应-再生系统并不局限于上述的举例。
所述的再生器可以是单段再生或两段再生。所述的单段再生可以是湍流床单段再生或快速床单段再生。所述的两段再生可以是湍流床两段再生、烧焦罐与常规湍流床联合组成的两段再生、快速床两段再生或管式再生。所述的湍流床两段再生可以是双器逆流两段再生、双器错流两段再生。所述的烧焦罐与常规湍流床联合组成的两段再生可以是前置烧焦罐两段再生、后置烧焦罐两段再生。所述的再生器可以根据需要带有内取热器或外取热器。所述的内取热器可以是水平布置或垂直布置的床层冷却盘管。所述的外取热器可以是上流式、下流式、返混式或气控式外取热器。《渣油加工工艺》，282-338页(李春年编著，中国石化出版社2002年出版)对再生器也进行了总结。
按照本发明一个具体的实施方案，本发明提供的方法可以按图1所示流程进行。所述反应器为CN1078094C公开的用于流化催化裂化的提升管反应器，该反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大的第二反应区、直径缩小的出口区，在出口区末端连有一段水平管。优选情况下，该反应器的第一反应区的直径与预提升段直径的比值为1-1.2，第二反应区的直径与第一反应区直径的比值为1.5-5.0，出口区的直径与第一反应区直径的比值为0.8-1.5；预提升段的高度占反应器总高度的5-20％，第一反应区的高度占反应器总高度的10-30％，第二反应区的高度占反应器总高度的30-60％，出口区的高度占反应器总高度的0-20％，第一反应区与第二反应区结合部位为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的顶角α为30-80度，第二反应区与出口区结合部位也为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的底角β为45-85度。
来自再生器1的再生后的催化剂或者来自再生器1的再生后的催化剂与经管线4来自储罐3的新鲜催化剂的混合物经管线2进入提升管反应器的预提升段5，所述催化剂在来自管线6的预提升水蒸气带动下上行进入提升管反应器的第一反应区9，同时，来自管线7的预热后的烃油与来自管线8的雾化水蒸汽混合，进入提升管反应器的第一反应区9，在第一反应区9内，所述烃油与催化剂接触，进行一次裂化反应，自管线11在第一反应区9和第二反应区10的结合处注入冷激剂，反应物流与冷激剂混合后继续上行至第二反应区10，进行二次反应。二次反应后的物流继续上行，通过出口区12，经水平管13，进入分离系统的沉降器14，沉降器14中的旋风分离器将催化剂和裂化产物分离。为了抑制提升管出口处的过裂化和热裂化反应，可以采取气-固快速分离或在出口区12与第二反应区10的结合处，经管线15加入终止剂，降低反应物流的温度。分离出的催化剂进入分离系统的汽提器16，与来自管线17的水蒸汽逆流接触，汽提出催化剂上剩余的裂化产物，得到待生催化剂，分离出的裂化产物和汽提产物混合后自管线18排出，继续在分离系统分离出各种馏份。待生催化剂经待生斜管19进入再生器1再生。
按照本发明另外一个具体的实施方案，本发明提供的方法可以按图2所示流程进行。图2所示三流程与图1所示流程相同，只是所述反应器为包括两个反应区的普通提升管反应器。
其中，所述普通的提升管反应器可以是任何普通提升管反应器，第一反应区为提升管反应区的下半部分，第二反应区为提升管反应区的上半部分，预提升段占提升管反应区总长度的5-20％，第一反应区的长度占提升管反应区总长度的10-30％，第二反应区的长度占提升管反应区总长度的30-60％，出口区占提升管反应区总长度的0-20％。
雾化水蒸汽的作用是使烃油雾化效果更好，使烃油和催化剂混合更加均匀。用做预提升介质的水蒸汽的作用是使催化剂加速，在预提升段形成密度均匀的催化剂活塞流。所述雾化水蒸汽和预提升水蒸汽的用量为本领域技术人员所公知，一般来说，水油比为0.03-0.3，优选为0.05-0.15，这里，水油比为单位时间内内进入反应器的用作预提升介质的水蒸气和雾化水蒸气与单位时间内进入反应器的烃油的重量比。其中，预提升水蒸汽可以用其它预提升介质，如炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种，或它们中的一种或几种与水蒸汽的混合气代替。
汽提水蒸汽的作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸汽的用量为本领域技术人员所公知。一般来说，用于汽提的水蒸汽的用量占催化剂循环量的0.1-0.8重量％，优选为0.2-0.4重量％。
在再生器1中，催化剂的再生过程是在含氧气氛下，烧除催化剂中积炭的过程，该过程为本领域技术人员所公知。所述含氧的气氛可以是氧气或任何含有氧气的混合气体，常用的含氧气氛为空气。所述再生温度为本领域技术人员所公知，一般来说，所述再生温度为600-770℃，优选650-730℃。
由于催化剂在经过一段时间循环后，会有少量催化剂损失，因此，储罐3的作用是用来定期或不定期补充反应所消耗的催化剂。
本发明提供的方法适于对各种烃油进行催化裂化以生产高质量的汽油、柴油和液化气。所述烃油选自石油及其各种馏分，优选为石油和沸点大于330℃的石油馏分，如常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中，除非特别说明，所用β-三水氧化铝的氧化铝含量为64重量％(山东铝业公司研究院出品)，拟薄水铝石的氧化铝含量为62重量％(山东铝业公司出品)，铝溶胶的氧化铝含量为21.6重量％(齐鲁催化剂厂出品)，硅溶胶的氧化硅含量为12重量％(北京长虹化工厂出品)，高岭土的固含量76重量％(中国高岭土公司出品)，蒙脱土的固含量80重量％(湖北中祥县铁矿厂出品)，含磷的化合物为化学纯(北京化学试剂公司出品)，SAPO-11分子筛按CN1098214C中实例1所述方法制备)。HY沸石(Na2O含量为1.5重量％，硅铝比为5.3)是将NaY沸石(Na2O含量为13.5重量％，硅铝比为5.0，齐鲁催化剂厂出品)，在水∶NaY沸石∶固体氯化铵重量比＝10∶1∶1和80℃的温度下交换1小时，过滤后在550℃焙烧2小时，再按上述步骤交换一次，过滤并焙烧得到；REY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为18.5重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.6重量％，硅铝比为5.4，齐鲁催化剂厂出品)，REHY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.4重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为3.7重量％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂出品)；MOY沸石为一种含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.0重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.3重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂出品)；DASY0.0沸石为一种超稳Y沸石(Na2O含量为1.0重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；DASY2.0沸石为一种含稀土的超稳Y沸石(稀土氧化物的含量为1.8重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.2重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；ZSM-5沸石为一种具有MFI结构的分子筛(Na2O含量为0.2重量％，硅铝比为60，齐鲁催化剂厂出品)；ZRP-1沸石为一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石(Na2O含量0.1重量％，硅铝比为30，稀土氧化物的含量为1.7重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷计，磷含量为1.9重量％，齐鲁催化剂厂出品)；ZSP-1为一种含磷和铁的具有MFI结构的分子筛(Na2O含量为0.1重量％，硅铝比为30，Fe2O3含量为1.5重量％，以元素磷计，磷含量为1.2重量％，齐鲁催化剂厂出品)；Beta沸石的Na2O含量为3.2重量％，硅铝比为28，齐鲁催化剂厂出品。上述的硅铝比均指氧化硅与氧化铝的摩尔比。所用再生器均为前置烧焦罐两段再生器；用于汽提的水蒸汽的用量占催化剂循环量的约0.4重量％。由于所有实例中，第一反应区和第二反应区的剂油比均基本相同，因此，实例中所给出的剂油比均是第一反应区或第二反应区的剂油比。
                                  实例1-6
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备方法。
将β-三水氧化铝或β-三水氧化铝和拟薄水铝石、分子筛、磷化合物和水(有时还有粘土)混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径为40-1 50微米的颗粒并焙烧，得到催化剂C1-C6。β-三水氧化铝和拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量、磷化合物的种类和用量分别列于表1-4中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表5中。催化剂C1-C6的组成列于表6中。
                                  对比例1
本对比例说明不含磷的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入磷化合物，粘土的用量不同，得参比催化剂CB1。β-三水氧化铝和拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量分别列于表1-4中。干燥温度、焙烧温度和时间列于表5中。参比催化剂CB1的组成列于表6中。
                                  对比例2
本对比例说明不含x或η-氧化铝的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用拟薄水铝石代替β-三水氧化铝，得到参比催化剂CB2。拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量、磷化合物的种类和用量分别列于表1-4中。干燥温度、焙烧温度和时间列于表5中。参比催化剂CB2的组成列于表6中。
                                  实例7
本实例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备方法。
将93.8公斤β-三水氧化铝，72.6公斤拟薄水铝石，54公斤DASY2.0分子筛，30公斤ZRP-1分子筛，6公斤SAPO-11分子筛，126.3公斤高岭土，50公斤硅溶胶和去离子水混合打浆，将得到的浆液在180℃的温度下喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒，用浓度为1.6重量％的磷酸二氢铵水溶液303.8公斤浸渍干燥后的固体300公斤(干基重)，然后，在500℃的温度下焙烧2小时，得到催化剂C7。催化剂C7的组成列于表6中。。
                                  实例8
本实例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备方法。
按实例6的方法制备催化剂，不同的是用69.4公斤铝溶胶代替所述拟薄水铝石，得到催化剂C8。催化剂C8的组成列于表6中。
表1
    实例编号     β-三水氧化铝用量，公斤 拟薄水铝石/铝溶胶用量，公斤
    1     61.7     -
    对比例1     61.7     -
    对比例2     -     63.7
    2     8.6     41.1
    3     56.3     35.5
    4     68.8     37.7
    5     4.7     3.2
    6     39.1     24.2
表2
    实例编号     分子筛种类   分子筛用量，公斤
    1     REHY     26
    对比例1     REHY     26
    对比例2     REHY     26
    2     DASY0.0+ZSP-1     39+10
    3     HY+ZSM-5     17+23
    4     REY+β     14+8
    5     MOY+DASY2.0+ZRP-1     15+19+7
    6     MOY+ZSM-5     25+10
表3
    实例编号     粘土种类   粘土用量，公斤
    1     高岭土     42.1
    对比例1     高岭土     45.4
    对比例2     高岭土     42.1
    2     高岭土     19.1
    3     -     -
    4     蒙脱土     12.5
    5     高岭土     67.1
    6     高岭土     31.6
表4
    实例编号     磷化合物种类 磷化合物用量，公斤
    1     磷酸氢二铵     4.7
    对比例1     -     -
    对比例2     磷酸氢二铵     4.7
    2     六偏磷酸钠     7.9
    3     磷酸铵     4.2
    4     磷酸铵     1.3
    5     磷酸二氢铵     4.9
    6     磷酸二氢铵     1.6
表5
    实例编号   干燥温度，℃   焙烧温度，℃ 焙烧时间，小时
    1     110     500     1
    对比例1     110     500     1
    对比例2     110     500     1
    2     120     350     3.5
    3     120     600     0.5
    4     120     450     0.8
    5     160     550     1.5
    6     90     550     1.5
表6
  实例编号   催化剂编号     η-氧化铝含量，重量％  γ-氧化铝含量，重量％     分子筛含量，重量％ 粘土含量，重量％   P2O5含量，重量％
  1     C1     39.5     0     26.0     32.0     2.5
  对比例1     CB1     39.5     0     26.0     34.5     0
  对比例2     CB2     0     39.5     26.0     32.0     2.5
  2     C2     5.5     25.5     49.0     14.5     5.5
  3     C3     36.0     22.0     40.0     0     2.0
  4     C4     44.0     23.4     22.0     10.0     0.6
  5     C5     3.0     2.0     41.0     51.0     3.0
  6     C6     25.0     15.0     35.0     24.0     1.0
  7     C7     20.0     15.0/2.0*     30.0     32.0     1.0
  8     C8     25.0     15.0     35.0     24.0     1.0
*2.0重量％为氧化硅的含量
                                 实例9-11
下面的实例说明本发明提供的方法。
按照图1所示的流程对表7所示1#原料油进行催化裂化。所用催化剂分别为实例1-3制备的催化剂C1-C3。所述反应器为CN1078094C公开的变径提升管反应器，反应器的高度为4000毫米，预提升段5的高度为500毫米，内直径为12毫米，第一反应区9的高度为1200毫米，第二反应区10的高度为1550毫米，第一反应区9的内直径为14毫米，第二反应区10的内直径为22毫米，出口区12的内直径为1 4毫米，高度为750毫米，第一反应区9与第二反应区10的结合部位为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的顶角α为60度，第二反应区10与出口区12的结合部位也为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的底角β为60度。
来自再生器1的再生后的催化剂经管线2进入提升管反应器的预提升段5，所述催化剂在来自管线6的预提升水蒸气带动下上行进入提升管反应器的第一反应区9，同时，来自管线7的预热后的烃油与来自管线8的雾化水蒸汽混合，进入提升管反应器的第一反应区9，在第一反应区9内，所述烃油与催化剂接触，进行一次裂化反应，自管线11在第一反应区9和第二反应区10的结合处注入冷激剂，冷激剂为馏程为121-250℃的常温粗汽油，冷激剂的用量使反应物流在第二反应区10的反应温度降低至表8所列的温度，反应物流与冷激剂混合后继续上行至第二反应区10，进行二次反应。在出口区12与第二反应区10的结合处，经管线15加入终止剂，终止剂为馏程为121-250℃的常温粗汽油，终止剂的用量使反应物流在出口区12的温度降低至表8所列的温度。二次反应后的物流与终止剂混合后继续上行，通过出口区12，经水平管13，进入分离系统的沉降器14，沉降器14中的旋风分离器将催化剂和裂化产物分离。分离出的催化剂进入分离系统的汽提器16，与来自管线17的水蒸汽逆流接触，汽提出催化剂上剩余的裂化产物，得到待生催化剂，分离出的裂化产物和汽提产物混合后自管线18排出，继续在分离系统分离出各种馏份。待生催化剂经待生斜管19进入再生器1，在再生器1中，待生催化剂与空气接触，脱除催化剂中的积炭。操作条件列于表8中，反应结果列于表9中。
其中，转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C5-221℃的馏分，柴油是指馏程为221-343℃的馏分，液化气是指C3-C4的馏分，气体是H2-C2的馏分。
                              对比例3-4
下面的对比例说明使用参比催化剂的裂化方法。
按实例9的方法在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为对比例1和对比例2制备的参比催化剂CB1和CB2，操作条件列于表8中，反应结果列于表9中。
表7
    1#原料油     减压蜡油与减压渣油的混合油
    密度(20℃)，克/厘米3     0.9044
    折光(20℃)     1.5217
    粘度(100℃)，毫米2/秒     9.96
    凝固点，℃     40
    苯胺点，℃     95.8
    元素组成，重量％CHSN 85.9812.860.550.18
    残炭，重量％     3.0
    馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％ 243294316395429473-
表8
    实例编号     9     对比例3     对比例4     10     11
    催化剂编号     C1     CB1     CB2     C2     C3
温度，℃ 第一反应区9     550     550     550     490     510
第二反应区10     530     530     530     475     485
出口区12 510 510 510 465 470
压力，兆帕 第一反应区9     0.18     0.18     0.18     0.13     0.12
第二反应区10     0.15     0.15     0.15     0.10     0.10
反应时间，秒 第一反应区9     1.0     1.0     1.0     2.5     0.5
第二反应区10     4.0     4.0     4.0     4.5     4.5
出口区12     0.5     0.5     0.5     1.0     0.2
剂油比     5.0     5.0     5.0     5.5     6.0
再生器1中的温度，℃     690     690     690     670     680
水油比     0.08     0.08     0.08     0.06     0.1
表9
    实例编号     9     对比例3     对比例4     10     11
    催化剂编号     C1     CB1     CB2     C2     C3
    转化率，重量％     84.9     77.4     76.5     85.8     82.9
    总液收，重量％     87.0     78.2     76.8     88.2     83.0
    产物组成，重量％
    干气     1.7     2.1     2.7     1.5     2.1
    液化气     25.9     22.0     21.8     29.6     32.0
    汽油     51.1     46.5     44.9     48.2     42.5
    柴油     10.1     9.7     10.1     10.4     8.5
    焦炭     6.3     6.8     7.1     6.5     6.3
    未转化重油     5.0     12.9     13.4     3.8     8.6
    汽油组成，重量％烯烃芳烃异构烷烃 21.430.934.4 25.728.831.1 26.026.529.0 17.531.637.2 23.224.932.2
    柴油性质密度(20℃)，公斤/米3苯胺点，℃十六烷指数 87251.842.6 92227.228.5 92526.728.2 87051.843.5 87651.240.5
    液化气性质丙烯含量，重量％丁烯含量，重量％异丁烷含量，重量％ 9.28.15.9 7.05.64.2 7.44.84.7 9.78.56.8 11.211.44.9
                                 实例12-13
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例9所述方法对原料油进行催化裂化，不同的是，所用原料油为表10所示2#原料油，所用催化剂为C4-C5。所述反应器为CN1078094C公开的变径提升管反应器。该反应器总的高度为15米，预提升段的高度为1.5米，直径为0.25米，第一反应区9的高度为4米，第一反应区9的直径为0.25米，第二反应区14的高度为6.5米，第二反应区14的直径为0.5米，出口区的直径为0.25米，出口区高度为3米，第一反应区和第二反应区结合部位的纵切面等腰梯形的顶角α为45度，第二反应区和出口区结合部位的纵切面等腰梯形的底角β为45度，终止剂为水。操作条件列于表11中，反应结果列于表12中。
表10
2#原料油密度(20℃)，克/厘米3残炭，重量％折光(70℃)粘度(80℃)，毫米2/秒粘度(100 ℃)，毫米2/秒凝点，℃苯胺点，℃     常压渣油
    0.89775.141.488423.6113.724497.7
    元素组成，重量％CHSN 86.8912.770.130.21
    四组分，重量％饱和烃芳烃胶质沥青质 62.723.012.71.6
    馏程，℃初馏点5％10％30％50％60％ 283350374432477511
    特性因数     12.3
表11
实例编号     12     13
催化剂编号     C4     C5
温度，℃ 第一反应区9     510     475
第二反应区10     500     450
出口区12     485     450
压力，兆帕 第一反应区9     0.19     0.14
第二反应区10     0.16     0.10
反应时间，秒 第一反应区9     1.0     1.8
第二反应区10     4.5     5.5
出口区12     0.6     0.8
剂油比     8.5     11.0
再生器1中的温度，℃     695     675
水油比     0.08     0.07
表12
实例编号     12     13
催化剂编号     C4     C5
转化率，重量％     82.5     85.3
总液收，重量％     87.0     87.9
产物组成，重量％
干气     2.1     1.7
液化气     28.9     28.5
汽油     45.8     49.6
柴油     12.3     9.8
焦炭     5.7     5.5
未转化重油     5.2     4.9
汽油组成，重量％烯烃芳烃异构烷烃 24.228.429.2 19.231.532.4
柴油性质密度(20℃)，公斤/米3苯胺点，℃十六烷指数 87950.240.0 87051.443.0
液化气性质丙烯含量，重量％丁烯含量，重量％异丁烷含量，重量％ 8.49.26.5 9.57.97.2
                                  实例14
下面的实例说明本发明提供的方法。
按照图2所示的流程对表10所示2#原料油进行催化裂化。所用催化剂为实例6制备的催化剂C6。所述反应器为普通提升管反应器，反应器的高度为4000毫米，从下到上依次为预提升段5、第一反应区9、第二反应区10和出口区12。预提升段5的高度为500毫米，内直径为14毫米，第一反应区9的高度为1200毫米，第二反应区10的高度为1550毫米，第一反应区9和第二反应区10的内直径均为20毫米，出口区12的内直径为14毫米，高度为750毫米。
来自再生器1的再生后的催化剂和经管线4来自储罐3的新鲜催化剂(新鲜催化剂为再生后催化剂的3重量％)的混合物经管线2进入提升管反应器的预提升段5，所述催化剂在来自管线6的预提升水蒸气带动下上行，进入提升管反应器的第一反应区9，同时，来自管线7的预热后的烃油与来自管线8的雾化水蒸汽混合，进入提升管反应器的第一反应区9，在第一反应区9内，所述烃油与催化剂接触，进行一次裂化反应，自管线11在第一反应区9和第二反应区10的结合处(距提升管反应器底部高度为1700毫米处)注入冷激剂，冷激剂为馏程为121-221℃的汽油，冷激剂的用量使第二反应区10的反应温度降低至表13所列的温度，反应物流与冷激剂混合后继续上行至第二反应区10，进行二次反应。二次反应后的物流继续上行，通过出口区12，经水平管13，进入分离系统的沉降器14，沉降器14中的旋风分离器将催化剂和裂化产物分离。分离出的催化剂进入分离系统的汽提器16，与来自管线17的水蒸汽逆流接触，汽提出催化剂上剩余的裂化产物，得到待生催化剂，分离出的裂化产物和汽提产物混合后自管线18排出，继续在分离系统分离出各种馏份。待生催化剂经待生斜管19进入再生器1，在再生器1中，待生催化剂与空气接触，脱除催化剂中的积炭。操作条件列于表13中，反应结果列于表14中。
表13
实例编号     14
催化剂编号     C6
温度，℃ 第一反应区9     490
第二反应区10     465
出口区12     465
压力，兆帕 第一反应区9     0.12
第二反应区10     0.10
反应时间，秒 第一反应区9     1.2
第二反应区10     11.0
出口区12     0.5
剂油比     6.0
再生器1中的温度，℃     680
水油比     0.15
表14
实例编号     14
催化剂编号     C6
转化率，重量％     83.8
总液收，重量％     87.7
产物组成，重量％
干气     2.0
液化气     29.2
汽油     46.7
柴油     11.8
焦炭     5.7
未转化重油     4.6
汽油组成，重量％烯烃芳烃异构烷烃 21.830.431.0
柴油性质密度(20℃)，公斤/米3苯胺点，℃十六烷指数 87551.241.7
液化气性质丙烯含量，重量％丁烯含量，重量％异丁烷含量，重量％ 10.27.87.7
                                实例15-16
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例9所述方法对表7所示1#原料油进行催化裂化。不同的是，所用催化剂分别为实例7-8制备的催化剂C7-C8，冷激剂为馏程为221-343℃的柴油，不加终止剂，操作条件列于表15中，反应结果列于表16中。
表15
实例编号     15     16
催化剂编号     C7     C8
温度，℃ 第一反应区9     500     480
第二反应区10     480     455
出口区12     480     455
压力，兆帕 第一反应区9     0.20     0.16
第二反应区10     0.15     0.12
反应时间，秒 第一反应区9     1.5     1.2
第二反应区10     4.5     4.0
出口区12     0.2     0.3
剂油比     4.0     4.0
再生器1中的温度，℃     700     670
水油比     0.06     0.07
表16
实例编号 15 16
催化剂编号 C7 C8
转化率，重量％     82.8     83.2
总液收，重量％     84.2     87.1
产物组成，重量％
干气     2.7     2.4
液化气     27.2     28.8
汽油     45.5     48.1
柴油     11.5     10.2
焦炭     7.4     3.9
未转化重油     5.7     6.6
汽油组成，重量％烯烃芳烃异构烷烃 23.927.630.1 22.531.228.2
柴油性质密度(20℃)，公斤/米3苯胺点，℃十六烷指数 87850.640.2 87351.541.2
液化气性质丙烯含量，重量％丁烯含量，重量％异丁烷含量，重量％ 8.77.26.8 9.87.87.5
从上述表中的结果可以看出，与使用参比催化剂的裂化方法相比较，使用本发明提供的方法，转化率和总液收显著提高，而且，显著地降低了汽油中的烯烃含量，提高了汽油中的芳烃和异构烷烃含量，降低了柴油密度，提高了柴油的苯胺点和十六烷值，液化气中低碳烯烃(特别是丙稀)和异丁烷含量显著提高。这说明，本发明提供的方法不仅具有较高的裂化能力，而且，显著地提高了裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量。

Claims (14)

1.一种烃油裂化方法，该方法包括在一个包括两个反应区的反应器内，将烃油与一种裂化催化剂接触，进行一次和二次反应，分离反应产物和催化剂，将催化剂再生，再生后的催化剂循环使用，所述裂化催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其特征在于，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为10-70重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％；第一反应区反应温度为450-650℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，剂油比为1-30；第二反应区反应温度为430-550℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，剂油比为1-30。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为5-45重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，分子筛的含量为20-50重量％，粘土的含量为0-60重量％，以P2O5计，磷的含量为0.5-6重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述沸石选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述大孔沸石选自八面沸石、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石选自具有MFI结构的沸石，含磷、铁和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷、铁和/或稀土的具有MFI结构的沸石、SAPO分子筛中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区反应温度为480-600℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，剂油比为2-15；第二反应区反应温度为450-530℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，剂油比为2-15。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为提升管反应器，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为450-650℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，反应时间为0.4-3.5秒，剂油比为1-30；第二反应区反应温度为430-550℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，反应时间为2-30秒；剂油比为1-30。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为480-600℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，反应时间为0.5-3秒，剂油比为2-15；第二反应区反应温度为450-530℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，反应时间为3-15秒；剂油比为2-15。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述提升管反应器为用于流化催化裂化的提升管反应器，该反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大的第二反应区、直径缩小的出口区，在出口区末端连有一段水平管。优选情况下，该反应器的第一反应区的直径与预提升段直径的比值为1-1.2，第二反应区的直径与第一反应区直径的比值为1.5-5.0，出口区的直径与第一反应区直径的比值为0.8-1.5；预提升段的高度占反应器总高度的5-20％，第一反应区的高度占反应器总高度的10-30％，第二反应区的高度占反应器总高度的30-60％，出口区的高度占反应器总高度的0-20％，第一反应区与第二反应区结合部位为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的顶角α为30-80度，第二反应区与出口区结合部位也为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的底角β为45-85度。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述提升管反应器为包括两个反应区的普通提升管反应器，该反应器的第一反应区为提升管反应区的下半部分，第二反应区为提升管反应区的上半部分，预提升段占提升管反应区总长度的5-20％，第一反应区的长度占提升管反应区总长度的10-30％，第二反应区的长度占提升管反应区总长度的30-60％，出口区占提升管反应区总长度的0-20％。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油选自石油和沸点大于330℃的石油馏分。
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