CN1514859A - 可固化的组合物,其固化产品以及层压材料 - Google Patents

可固化的组合物,其固化产品以及层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可固化的树脂组合物，其固化产品以及层压材料。所述可固化的组合物包括：(A－1)针状氧化物颗粒，该氧化物是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的氧化物，(B)一种具有两个或更多可聚合不饱和基团的化合物，(c)光聚合引发剂。固化后，该组合物具有优良的抗刮力。另外，它也可能具有优良的抗静电特性和透明度。在一个优选实施方案中，所述组合物还包括与针状颗粒(A－1)不同的颗粒(A－2)，其是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的氧化物。

Description

可固化的组合物，其固化产品以及层压材料
本发明涉及一种可固化组合物，该组合物适合于作为增透膜等的材料，还涉及其固化产品以及由该可固化组合物制造的层压材料。
作为增透膜材料，含有例如可加热固化的聚硅氧烷的组合物是已知的。这种组合物参见日本专利申请公开247743/1986，25599/1994，331115/1995，以及232301/1998。
但是，由这种可加热固化的聚硅氧烷组合物制造的增透膜抗刮力差，从而导致其耐久性不足。
另外，制备这种增透膜时需要长时间的高温热处理，这样会导致生产率低下。此外，对可应用基材的类型必须进行限制。
在日本专利申请公开94806/1996中已经提出了由高折射率薄膜和低折射率含氟聚合物薄膜依次层压制造的增透膜材料，其中在高折射率薄膜中存在有微粒，这些微粒位于高折射率粘合剂树脂中。
更具体地说，为了形成高折射率薄膜，该方法在一张纸上形成一层诸如金属氧化物颗粒的微粒，这种微粒受压并附着于基材上的高折射率粘合剂树脂中，从而插入微粒层并使微粒局部存在于高折射率粘合剂树脂中。
在该公开专利申请中，低折射率薄膜是由含有含氟共聚物(偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)的树脂组合物，具有烯属不饱和基团的可聚合化合物以及聚合引发剂制备的。
日本专利申请公开231222/1996和12314/1997中公开了金属氧化物的针状微粒，但是这两个日本专利申请并没有公开使用这种微粒的增透膜材料。
日本专利申请公开94806/1996公开的常规高折射率薄膜中所包含的金属氧化物微粒都呈球状，在该申请中没有进一步讨论微粒的外形等。这种常规的高折射率薄膜抗刮力不足。
本发明人进行了广泛的研究，发现包含针状氧化物颗粒的可固化组合物可以制造具有优越抗刮力(抗钢丝棉)的固化产品和层压材料。
因此，本发明的一个目的是提供一种可固化的组合物，它能够制造具有优越抗刮力的固化产品，以及通过将这种可固化的组合物进行固化而获得的固化产品和层压材料。
这样，本发明的这一目的可以通过提供这样一种可固化的组合物来实现，该组合物包括：(A-1)针状氧化物颗粒，该氧化物是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的氧化物，(B)一种具有两个或更多可聚合不饱和基团的化合物，(c)聚合引发剂。
本发明这种组合物的一个优点是，与不包含针状氧化物颗粒的组合物相比，它可以提供具有提高抗静电特性的固化产品和层压材料。通常，良好的抗静电特性意味着固化组合物具有低的表面电阻率(ohm/square)。
本发明的组合物在适当地进行固化后，优选其表面电阻率(通过实施例部分所述的方法测定)低于1012Ohm/square，更优选低于1010Ohm/square，最优选低于108Ohm/square。在表面电阻率低于1012Ohm/square时，抗静电特性增加并可以有效地阻止灰尘等落在固化组合物的表面上。含锑氧化锡(ATO)可用于提供在固化后具有低表面电阻率的组合物。使用针状ATO颗粒的一个优点是，由于加入了少量的针状含锑氧化锡，因此与通过固化通用的含有球状含锑氧化锡的可固化组合物相比，通过固化使用了针状ATO的可固化组合物而获得的固化产品可以显示出所需的抗静电特性。这是因为针状含锑氧化锡可以在固化产品中有效地形成导电通道，即使其加入量很少也会这样。因此，在不影响抗静电特性的情况下，减少加入到可固化组合物中的含锑氧化锡就可以增加固化产品的透明度。
针状颗粒(A-1)通常被称为针形颗粒。但是，它也可以用来描述纤维状、棒状，圆柱状等形状。金属氧化物的针状微粒参见日本专利申请公开231222/1996和12314/1997。在本发明中，针状颗粒的长宽比优选至少为3。长宽比定义为颗粒最长直径除以颗粒最短轴直径的比。在欧洲专利申请EP-A-719730中已经描述了对于针状含锑氧化锡颗粒来说如何测量长宽比。针状颗粒的长宽比更优选≥5，最优选≥10。
加入到本发明组合物中的针状颗粒的量可以在很宽的范围内变化，例如相对于化合物(A-1)、(B)和(C)的总重量来说为10-90wt％。优选，针状氧化物颗粒(A-1)的加入量为15-70wt％。
化合物(B)，具有两个或更多可聚合不饱和基团的化合物(B)的实例是乙烯系化合物和(甲基)丙烯酸酯。(B)的量可以在很宽范围内变化。优选，化合物(B)的存在量为5-40wt％，更优选5-30wt％。
优选将(甲基)丙烯酸酯作为化合物(B)。多官能团的(甲基)丙烯酸酯用于增加通过固化可固化组合物而获得的固化产品的抗刮力和硬度。在这里，多官能团的(甲基)丙烯酸酯定义为在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物。多官能团(甲基)丙烯酸酯的实例包括含羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯，比如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，等。这些多官能团的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者两种或多种结合起来使用。
任选，本发明可固化的树脂组合物也包括仅仅具有一个可聚合不饱和基团的化合物。
(C)聚合引发剂
聚合引发剂(C)的量可以在很宽范围内变化。加入到本发明可固化组合物中的光引发剂的量相对于组合物的总量优选为0.5-10wt％。如果这一用量低于0.5wt％，则可固化组合物的固化可能会不充分。相反，如果超过10wt％，则固化产品的硬度可能会降低，因为引发剂起到了增塑剂的作用。优选，聚合引发剂是光引发剂。
光引发剂的实例包括1-羟基环己基苯酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，呫吨酮，芴酮，苯甲醛，芴，蒽醌，三苯胺，咔唑，3-甲基苯乙酮，4-氯二苯甲酮，4，4′-二甲氧基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯甲酮，米蚩酮，苯偶姻丙基醚，苯偶姻乙醚，苄基甲基缩酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物，等。这些光引发剂可以单独使用，或者两种或多种结合起来使用。
在以上光引发剂中，特别优选1-羟基环己基苯酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物。
特别优选将1-羟基环己基苯酮包含在内作为光引发剂，以确保本发明可固化组合物的固化。1-羟基环己基苯酮的量优选在1-5wt％范围内。
优选，本发明的可固化组合物除组分(A-1)-(C)之外，还包括有机溶剂。在本发明的可固化组合物包括有机溶剂的情况下，相对于组合物的总重量来说，固体的总百分数优选为0.5-75wt％。
反应产物的“固含量”是指排除诸如溶剂的挥发性组分后组分的含量。具体地说，“固含量”是指通过在120℃的加热板上干燥1小时而获得的残余物(不挥发组分)的量。
对于有机溶剂来说并没有特殊的限制。优选使用至少一种溶剂，该溶剂选自酮，比如甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮和乙酰基丙酮；醇，比如乙醇，异丙醇，正丁醇和双丙酮醇；含醚醇，比如乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，丙二醇单甲醚；羟基酯，比如乳酸甲酯，乳酸乙酯和乳酸丁酯；β-酮酸酯，比如乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，和乙酰乙酸丁酯；和芳烃，比如甲苯和二甲苯。在这些溶剂当中，优选酮，比如甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮和乙酰丙酮。
在含有有机溶剂的本发明的可固化组合物中，针状颗粒(A-1)的存在量相对于固体的总重量来说，优选为40-80wt％。化合物(B)的存在量相对于固体的总重量来说，优选为5-40wt％，组分(C)的存在量相对于固体的总重量来说，优选为0.5-10wt％。
在特别优选的实施方案中，可固化的树脂组合物包括有机溶剂，其总固含量为0.5-75wt％，而且，以固体总量计，组合物包括40-80wt％的针状含锑氧化锡，5-30wt％的多官能团(甲基)丙烯酸酯，0.5-10wt％的光引发剂，和5-40wt％的含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯的反应产物，以下称作“丙烯酸酯-氰酸酯反应产物”。针状含锑氧化锡是商购产品(由Ishihara Techno Co.，Ltd制造)。含锑针状氧化锡的制备已经在EP-A-719730中进行了描述。丙烯酸酯-氰酸酯反应产物用于增加通过固化可固化组合物而获得的固化产品的抗刮力和硬度。对于制备丙烯酸酯-氰酸酯反应产物中使用的含羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯来说没有特殊的限制。例如，可以适当地使用二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯，异氰脲酸EO改性的二(甲基)丙烯酸酯，等。含羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯是市售产品，例如，以商标KAYARAD DPHA和PET-30(由NipponKayaku Co.，Ltd生产)和Aronix M-215，M-233，M-305以及M-400(由Toagosei Co.，Ltd生产)出售。
这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者两种或多种结合起来使用。
由于二异氰酸酯具有能与以上所述含羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯反应的异氰酸酯基，因此对于在制备丙烯酸酯-氰酸酯反应产物中使用的二异氰酸酯的类型来说并没有特殊的限制。作为这种二异氰酸酯化合物的实例，可以举出2，4-苯亚甲基二异氰酸酯，2，6-苯亚甲基二异氰酸酯，1，3-苯二甲基二异氰酸酯，1，4-苯二甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，间苯撑二异氰酸酯，对苯撑二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，3，3′-二甲基苯亚甲基二异氰酸酯，4，4′-亚联苯基二异氰酸酯，1，6-己烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯，6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯，4-二苯基丙烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，氢化的二苯甲烷二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，和2，5(或6)-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷。在这些当中，合意的是2，4-苯亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，等。
这些二异氰酸酯可以单独使用，或者两种或多种结合起来使用。
由于这种化合物是以上含羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯的反应产物，所以对于丙烯酸酯-异氰酸酯反应产物来说并没有特殊的限制。优选在分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基，每一个的分子量均为400或者400以下，以及两个或更多个尿烷键(-O-C(＝O)-NH-)的化合物。更优选的实例是由以下式(1)代表的(甲基)丙烯酸尿烷酯，它是由1摩尔的二异氰酸酯和2摩尔的含羟基(甲基)丙烯酸酯反应得到的：
R1-OC(＝O)NH-R2-NHCOO-R3                   (1)其中，R1和R3分别是具有(甲基)丙烯酰基的单价有机基团，来源于含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯，R2是来源于二异氰酸酯的二价有机基团。
丙烯酸酯-氰酸酯反应产物的具体实例包括二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和1，6-己撑二异氰酸酯的反应产物，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的反应产物，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和2，4-苯亚甲基二异氰酸酯的反应产物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和1，6-己撑二异氰酸酯的反应产物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的反应产物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和2，4-苯亚甲基二异氰酸酯的反应产物，等等。这些丙烯酸酯-氰酸酯的反应产物可以单独使用，或者两种或多种结合起来使用。
合成这些丙烯酸酯-氰酸酯反应产物的方法包括将二异氰酸酯和含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯均加入到反应器中并使这两种化合物反应的方法；把含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯滴加到二异氰酸酯化合物中使这两种化合物反应的方法；以及把等摩尔的含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯加入到反应器中，在反应后，再次加入另外的含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯以继续反应的方法。
加入到本发明可固化组合物中的丙烯酸酯-氰酸酯反应产物的量可以在5-40wt％的范围内。
化合物(B)和丙烯酸酯-氰酸酯反应产物均用于增加通过固化可固化组合物而获得的固化产品的抗刮力和硬度。优选，化合物(B)和丙烯酸酯-氰酸酯反应产物一起用于本发明。加入丙烯酸酯-氰酸酯反应产物和化合物(B)的目的分别是提供具有适当弹性的固化涂层并增加抗刮力和硬度，以及提供具有弹性的涂层并增加硬度。为了最好地利用这些化合物的所述性质，将优选加入以上定义的量。
本发明组合物中的针状氧化物颗粒(A-1)可以是常规的氧化物颗粒，或者可能是经表面处理后的氧化物颗粒。表面处理后的氧化物颗粒是用表面处理剂，比如偶联剂对其表面进行了处理之后的氧化物颗粒。表面处理通常能增加氧化物颗粒的分散性。在这里，表面处理意思是通过将颗粒与表面处理剂混合而进行处理以使氧化物颗粒的表面得以改性。对于表面处理来说，可以使用物理吸附法或形成化学键法，考虑到表面处理的效率，优选使用后一方法。
优选，经表面处理后生成在表面上具有有机基团的氧化物颗粒，更优选，这些有机基团是可聚合的不饱和基团。
对于用来获得经表面处理的氧化物颗粒的有机化合物中所包括的可聚合不饱和基团来说没有特殊的限制。作为优选的实例，可以举出丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基，丙烯基，丁二烯基，苯乙烯基，乙炔基，肉桂酰基，苹果酸酯基，和丙烯酰胺基。
在优选实施方案中，本发明的组合物是其中针状氧化物颗粒(A-1)是经表面处理的针状氧化物颗粒的组合物。
经表面处理的氧化物颗粒是已知的，并且在，例如国际申请WO01/81466中进行了描述。经表面处理的氧化物颗粒可以，例如，通过使氧化物颗粒与含有可聚合不饱和基团的有机化合物或者与其他偶联剂反应来获得。
有机化合物优选包括由[-O-C(＝O)-NH-]表示的基团和至少一个由[-O-C(＝S)-NH]和[S-C(＝O)-NH-]表示的基团。
具有一个不饱和可聚合基团的有机化合物优选为具有硅烷醇基的化合物(以下可以称作“含硅烷醇基的化合物”)，或者水解形成硅烷醇基的化合物(以下可以称作“成硅烷醇基化合物”)。成硅烷醇基化合物的实例是其中烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子等键合到硅原子上的化合物。优选使用其中烷氧基或者芳氧基键合到硅原子上的化合物，即含有烷氧基甲硅烷基或者芳氧基甲硅烷基的化合物。
硅烷醇基或者成硅烷醇基化合物的成硅烷醇基位置是通过缩合反应或者缩合后水解而键合到氧化物颗粒表面上的结构单位。
适用于表面处理的偶联剂的实例包括在分子中具有不饱和双键的化合物，比如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷；在分子中具有环氧基的化合物，比如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有氨基的化合物，比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷；在分子中具有巯基的化合物，比如γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；烷基硅烷，比如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧甲硅烷，和苯基三甲氧基硅烷；四丁氧基硅烷，四丁氧基锆，四异丙氧基铝，等。
这些偶联剂可以单独使用，或者两种或多种结合起来使用。
在这些偶联剂当中，优选具有可与有机树脂共聚或者交联的官能团的化合物。
加入到本发明可固化组合物中的经表面处理的针状氧化物颗粒的量将优选为总固体组分的35-90wt％，针状氧化物本身的量将优选为总固体组分的35-80wt％。
在制备经表面处理的针状ATO时，所使用表面处理剂的量，对于100重量份针状ATO来说，优选为0.1-125重量份，更优选1-100重量份，甚至更优选5-50重量份。
如果低于0.1重量份，则含有经表面处理的ATO的固化产品可能会显示出不充分的抗刮力。相反，如果超过125wt％，则固化产品的硬度可能会不足。
加入到本发明可固化组合物中经表面处理的针状ATO的量将优选为总固体组分的40-89.5wt％，针状ATO本身的量将优选为总固体组分的40-80wt％。
在本发明的一个实施方案中，可固化的树脂组合物包括有机溶剂，其总固含量为0.5-75wt％，而且，以固体总量计，组合物包括40-89wt％的经表面处理的针状含锑氧化锡，5-30wt％的多官能团(甲基)丙烯酸酯，0.5-10wt％的光引发剂，和5-40wt％的含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯的反应产物。
在本发明组合物特别优选的实施方案中，组合物是包括如下组分的可固化树脂组合物：(A-1)针状氧化物颗粒，该氧化物是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的氧化物，(A-2)不同于针状氧化物颗粒(A-1)的氧化物颗粒，其是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的氧化物，(B)一种具有两个或更多个可聚合不饱和基团的化合物，(C)光聚合引发剂。
本发明的组合物包括针状氧化物颗粒(A-1)和不同于针状颗粒的氧化物颗粒(A-2)，在适当地进行固化后，其具有优良的抗刮力，优良的防静电性能和依然可接受的光雾度值。与不含针状颗粒的组合物相比，在单独使用针状氧化物颗粒时可能会增加这些组合物在固化后进行光雾度测定时的测定值。但是，通过使用针状与非针状氧化物颗粒的混合物就可以解决这一问题，其中这些针状和非针状氧化物颗粒均可以独立地是或者不是经表面处理的氧化物颗粒。
针状氧化物颗粒(A-1)和不同于针状颗粒的颗粒(A-2)的重量比定义为颗粒(A-1)的重量除以颗粒(A-1)与(A-2)的总重量，该比例可以在很宽范围内变化，例如0.095-0.95。
优选，本发明的可固化组合物包括重量比在0.2-0.9之间的颗粒(A-1)和(A-2)，更优选其重量比为0.3-0.6。
优选用于本发明可固化树脂组合物中的针状颗粒(A-1)是经表面处理的针状含锑氧化锡颗粒。优选用于本发明可固化树脂组合物中不同于针状颗粒的颗粒(A-2)是经表面处理的氧化锆颗粒或者含锑氧化锡颗粒。
其他成分
在本发明中，除以上组分之外，可以向组合物中加入各种添加剂，条件是它们不会损害所需的涂层性质。作为添加剂的实例，可以举出抗氧化剂，抗静电剂，光敏剂，光稳定剂，紫外吸收剂(以下可以称作“UV吸收剂(G)”)，硅烷偶联剂，抗老化剂，热阻聚剂，着色剂，均化剂，表面活性剂，防腐剂，增塑剂，润滑剂，无机填料，有机填料，湿润性改进剂，涂层表面改进剂等。
本发明的可固化组合物可以通过将组分(A-1)或者组分(A-1)和(A-2)的组合与组分(B)和(C)，任选有机溶剂及其他任选的组分或者添加剂在室温下或者加热条件下混合而制备。具体地说，所述组合物可以通过使用混合装置，比如混合器、捏和机、球磨机、或三辊研磨机而制备。当各组分在加热条件下混合时，加热温度优选低于聚合引发剂的分解温度。当薄膜厚度为1μm或者1μm以下时，可固化的组合物可以在涂敷之前用有机溶剂稀释。
对于在基材上层压本发明组合物的方法没有特殊的限制。例如，可以举出将组合物施用于基材上的方法。
作为组合物所施用的基材的实例，可以举出塑料(聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚酯，聚烯烃，环氧树脂，三聚氰胺树脂，三乙酰基纤维素树脂，ABS树脂，AS树脂，降冰片烯树脂等)，金属，木材，纸，玻璃，石板等。基材可以是片状，薄膜状或者是三维模塑物体。作为施加组合物的方法，可以使用浸涂，喷涂，流涂，洒涂，辊涂，旋涂，网目印刷，墨喷印刷，刷涂等方法。固化并且干燥后薄膜的厚度优选为0.05-400μm，更优选1-200μm。
本发明的组合物可以用溶剂稀释以调节制剂粘度，从而调节薄膜厚度。用作塑料透镜硬膜的组合物的粘度，例如，通常是0.1-10,000mPa.s/25℃，优选0.5-2,000mPa.s/25℃。
本发明的组合物使用辐射(光)等来固化。优选，本发明的组合物是可光致固化的组合物。
对于辐射源来说没有特殊的限制，只要组合物施用后在短期内可以固化即可。作为红外线源的实例，可以举出灯，电阻加热片，激光等。作为可见光线源的实例，可以举出日光，灯，荧光灯，激光等。作为紫外线源的实例，可以举出水银灯，卤素灯，激光等。作为电子束源的实例，可以举出利用由市售钨丝产生的热电子的体系，通过使高压脉冲流经金属而产生电子束的冷阴极法，和利用由电离的气体分子和金属电极之间发生撞击而产生的次级电子的次级电子法。作为α-射线，β-射线，γ-射线源，可以举出裂变物质，比如Co60等。对于γ-射线来说，可以使用导致电子加速从而与阳极等发生碰撞的真空管。辐射作用可以单独使用，或者两种或多种结合起来使用。在后一情况下，两个或更多种的辐射作用可以同时使用或者中间间隔一定的时间。
作为形成固化薄膜的具体实例，可以举出如下的方法，即将组合物施加到基材上，通过在优选0-200℃的温度下进行干燥而除去挥发性组分，然后使用加热和/或辐射作用固化组合物。使用加热来固化优选在20-150℃下进行10秒-24小时。当使用辐射作用时，优选使用紫外线或者电子束。紫外线的剂量优选为0.01-10J/cm2，更优选0.1-5J/cm2。电子束的辐射优选使用10-300KV的加速电压，0.02-0.30mA/cm2的电子密度，剂量为1-10Mrad。
本发明也涉及通过固化本发明的组合物而制造的固化产品。因为本发明的可固化组合物具有适当的抗静电特性，抗刮力和透明度，因此该组合物可以用作增透膜，防污膜，拒水膜，电子元件，光学元件，包装容器，和减反射膜。
本发明还涉及通过在基材上层压固化薄膜而制备的复合产品。层压制品是在基材上包含有一层本发明固化组合物的产品。在层压材料的优选实施方案中，层压材料包括一层本发明的固化组合物，其中固化组合物层的厚度在0.05-20μm之间。
现在将通过实施例来详细描述本发明，但是它将不应当被认为是对本发明的限制。在实施例中，“份数”是指“重量份数”，“％”是指“wt％”，除非另有陈述。
实施例和比较实验
A.包含针状氧化物颗粒(A-1)的组合物
制备实施例1
针状含锑氧化锡(化合物(A-1))的制备
将300重量份针状含锑氧化锡(Ishihara Techno Co.，Ltd制造)加入到700重量份甲基乙基酮(MEK)中并使用玻璃珠分散10小时。除去玻璃珠，获得950重量份针状含锑氧化锡的MEK溶胶(以下可以称为“针状ATO溶胶”)。将2克针状ATO溶胶称重到铝皿上并在120℃的加热板干燥1小时。干燥后的材料称重，确定其固含量是30％。
对比的制备实施例1
球状含锑氧化锡溶胶的制备
将300重量份球状的含锑氧化锡(SN102P，Ishihara TechnoCo.，Ltd制造)加入到700重量份MEK中并使用玻璃珠分散10小时。除去玻璃珠，获得950重量份的球状含锑氧化锡的MEK溶胶(以下可以称为“球状ATO溶胶”)。将2克球状ATO溶胶称重到铝皿上并在120℃的加热板干燥1小时。干燥后的材料称重，确定其固含量是30％。
制备实施例2
能与键合有可聚合不饱和基团的有机化合物反应的针状含锑氧 化锡(化合物(RA-1))溶胶的制备
(2-1)含有可聚合不饱和基团的有机化合物的合成
向装有搅拌器的容器中加入7.8克巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2克二月桂酸二丁锡，将其制成溶液。在干燥空气条件和50℃温度下向溶液中滴加20.6克异氟尔酮二异氰酸酯，滴加时间为1小时。将混合物在60℃下再搅拌3小时。在30℃下于1小时内，向反应溶液中滴加71.4克季戊四醇三丙烯酸酯(NK酯A-TMM-3L，Shin NakamuraChemical Co.，Ltd生产)，然后将混合物在60℃搅拌3小时，得到反应溶液。
通过FT-IR分析所得产物(含有可聚合不饱和基团的有机化合物)中残余的异氰酸酯含量，为0.1wt％或者更少。这表明反应已经几乎定量完成。此外，证实有机化合物含有硫代氨基甲酸乙酯键，尿烷键，烷氧基甲硅烷基和可聚合的不饱和基团。
(2-2)反应性针状含锑氧化锡溶胶(RA-1)的合成
向装有搅拌器的容器中加入95克针状含锑氧化锡分散液(FSS-10M，溶剂：MEK，总的固含量：30wt％，Ishihara Techno Co.，Ltd生产)，4.0克在以上(2-1)中制备的含有可聚合不饱和基团的有机化合物，0.1克蒸馏水，和0.01克对羟苯基单甲基醚。将混合物在搅拌的同时于65℃下加热。5小时后，加入0.7克原甲酸甲酯，并将混合物进一步加热1小时，得到反应性的针状含锑氧化锡溶胶(以下可以称为“反应性的针状ATO溶胶”)。将2克这样得到的反应性的针状ATO溶胶称重到铝皿上并在120℃的加热板干燥1小时。干燥后的材料称重，确定其固含量是33％。将2克这样得到的反应性的针状ATO溶胶称重到磁坩埚中，在80℃的加热板上初步干燥30分钟，然后在750℃的马弗炉中燃烧1小时。从所得无机残余物可以测定固体组分总量中无机组分的量，证实这一含量为79wt％。根据这一测量方法得到的无机组分含量对应于固体组分总量中的ATO含量。
制备实施例3
含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯的反应产物 (AC)与多官能团(甲基)丙烯酸酯(化合物(B))的混合物的 合成
在干燥空气中，将94.0克二季戊四醇五丙烯酸酯(含羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯，KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.Ltd.生产，二季戊四醇五丙烯酸酯：二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称“B-1”＝4∶6)滴加到6.0克己撑二异氰酸酯与0.02克二月桂酸二丁锡的混合溶液中，加料温度为20℃，加料时间为1小时。混合物在室温下搅拌¨时，然后在于60℃下加热的同时再搅拌3小时，得到二季戊四醇五丙烯酸酯和己撑二异氰酸酯的反应产物(以下简称“AC-1”)与B-1的混合物(混合物在以下简称“M-1”)。分析反应溶液中残余的异氰酸酯含量，为0.1％或者更少，这表明反应几乎定量完成。根据原料进料量测定M-1中AC-1的量，确定AC-1的量为44％。
制备实施例4
含羟基多官能团(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯的反应产物(丙 烯酸酯-氰酸酯反应产物(AC))与多官能团(甲基)丙烯酸酯(化 合物(B))的混合物的合成
在干燥空气中，将0.1克二月桂酸二丁锡滴加到40.9克季戊四醇三丙烯酸酯(NK Ester A-TMM-3L，Shin Nakam ura C hemical Co.，Ltd.生产，季戊四醇三丙烯酸酯∶季戊四醇四丙烯酸酯(以下简称“B-2”)＝6∶4)和18.3克异氟尔酮二异氰酸酯的混合溶液中。混合物在室温下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌3小时。在于1小时内滴加入40.9克季戊四醇三丙烯酸酯之后，将混合物在60℃下搅拌3小时，得到季戊四醇三丙烯酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的反应产物(以下简称“AC-2”)与B-2的混合物(该混合物在以下简称“M-2”)。分析反应溶液中残余的异氰酸酯含量，为0.1wt％或者更少，这表明反应几乎定量完成。根据原料进料量测定M-2中AC-2的量，证实AC-2的量为67％。
在实施例1-5和比较实施例1-5中示出了本发明可固化组合物和固化产品的制备实例。
实施例1
如表1所示，在屏蔽紫外线的容器中加入190克制备实施例1中制备的针状ATO(A-1)溶胶(57克针状ATO颗粒)，28.9克制备实施例3中制备的混合物(M-1)(12.7克AC-1，16.2克B-1)，10.6克制备实施例4中制备的混合物(M-2)(7.1克AC-2，3.5克B-2)，3.5克1-羟基环己基苯酮(以下简称“C-1”)，以及37克MEK。将混合物在50℃下搅拌2小时，得到可固化组合物的均匀溶液。分别用和制备实施例1和2一样的方法测定可固化组合物中的总固含量以及固体组分总量中无机物的含量，发现总固含量和无机物含量分别为37％和57％。
用甲基异丁基酮稀释可固化组合物，使得总的固体组分浓度为5wt％。使用线锭涂料器把组合物溶液施加到未经处理的表面或者经过处理以使聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜A4100(ToyoboCo.，Ltd.生产，薄膜厚度：188μm)容易附着的经处理后的表面上。将涂层在80℃的烘箱中干燥1分钟。通过在氮气保护气氛中用来自于高压汞灯的紫外线以0.3J/cm2的剂量进行辐射来固化涂层，从而形成厚度为0.1μm的固化涂层。实施例3和比较实施例2的可固化组合物是在未用甲基异丁基酮稀释的情况下施用的。
实施例2-6
用和实施例1一样的方法制备可固化的树脂组合物，除了使用表1所示配方中的针状ATO溶胶或者反应性的针状ATO溶胶，化合物(AC)，(B)和(C)之外，条件是在制备实施例4中，将混合物(M-2)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下简称“B-3”)加入到化合物(B)与丙烯酸酯-氰酸酯反应产物中。在实施例6中，在用和实施例1一样的方法混合化合物后，把组合物通过旋转蒸发器浓缩，使得总的固体组分的浓度为52wt％。
用和实施例1一样的方法测定可固化组合物中总的固含量和总固体组分中的无机物含量。
用和实施例1一样的方法固化可固化的组合物，得到固化产品。
比较实施例1-6
用和实施例1一样的方法制备比较实施例1-2和比较实施例4-6的可固化树脂组合物，除了使用表1所示配方中的球状ATO溶胶或者针状ATO溶胶和化合物(AC)，(B)和(C)之外。比较实施例3的可固化组合物是通过用和实施例6一样的方法对组合物进行浓缩得到的。
用和实施例1一样的方法测定可固化组合物中总的固含量和总固体组分中的无机物含量。
用和实施例1一样的方法固化可固化的组合物，得到固化产品。
比较实施例1-4的可固化组合物中使用了化合物(A-1)，其中使用的是球状ATO而不是针状ATO。比较实施例5的可固化组合物包含化合物(A-1)和丙烯酸酯-氰酸酯反应产物(AC)，其含量在本发明的范围之外，比较实施例6的可固化组合物包含有化合物(C)，其含量在本发明的范围之外。
试验实施例1
通过以下测量方法测定实施例1-6和比较实施例1-6中所得固化产品的表面电阻。另外，根据以下标准评价固化产品的附着力，后-QUV附着力，和抗刮力。
(1)表面电阻
使用高电阻率测定仪(“HP4339”，Hewlett Packard公司生产)测定通过把可固化组合物施用到未经处理的PET表面上而得到的固化产品的表面电阻(Ω/+)，其中高电阻率测定仪的电极区域为26毫米φ，作用电压为100伏特。结果示于表1。另外，下面的表面电阻值示于图1，它表明了可固化组合物中针状ATO或者球状ATO的含量与固化产品表面电阻之间的关系。
*含有40wt％针状ATO的固化产品(实施例6)
*含有49.9wt％针状ATO的固化产品(实施例3)
*含有57.0wt％针状ATO的固化产品(实施例1)
*含有74.9wt％针状ATO的固化产品(实施例2)
*含有40wt％球状ATO的固化产品(比较实施例3)
*含有49.9wt％球状ATO的固化产品(比较实施例2)
*含有57.0wt％球状ATO的固化产品(比较实施例1)
*含有74.9wt％球状ATO的固化产品(比较实施例4)
(2)附着力和后-QUV附着力
根据JIS K5400，数出透明带正交剥离试验中100个方块当中剩余的1毫米×1毫米方块的数目，并测定其百分比以评价在为易于附着而加工的PET薄膜表面上形成的固化产品(涂层)的附着力。
此外，使用QUV加速风化试验器(Q-Panel Co.，Ltd生产)用紫外线灯对固化的薄膜照射150小时，用和以上所述一样的方法评价附着力。结果示于表1。
(3)抗刮力
使用40克/cm2的负载力，将#0000钢丝棉在固化涂层的表面上往复运动10次(所述固化涂层是在为易于附着而加工的PET薄膜上形成的)，以通过肉眼观测来评价抗刮力。根据以下标准对观测结果进行评价。结果示于表1。
5分：没有发现有刮伤损坏。
4分：发现有1-5个刮伤损坏。
3分：发现有6-50个刮伤损坏。
2分：发现有51-100个刮伤损坏。
1分：发现有涂层剥落现象。
抗刮力为3分或以上的涂层在实际使用过程中不会有问题。4分表示涂层有优良的抗刮力，5分则表明在实际应用过程中抗刮力有显著的提高。
[表1]
                                实施例                             比较实施例
    1     2     3     4     5     6    1    2    3     4    5     6
化合物(A-1)或(A-2)针状ATO(A-1)溶胶反应性的针状ATO(RA-1)溶胶 57.0- 74.9- 49.9- -75.0 -67.0 40.0- -- -- -- -- 30.0- 57.0-
球状ATO溶胶     -     -     -     -     -     -    57.0    49.9    40.0     74.9    -     -
总固体组分中的无机物含量     57.0     74.9     49.9     59.0     53.0     40.0    57.0    49.9    40.0     74.9    30.0     57.0
丙烯酸酯-氰酸酯反应产物(AC)AC-1AC-2 12.77.1 6.93.9 15.08.4 -12.0 9.05.0 18.210.2 12.77.1 15.08.4 18.210.2 6.93.9 -44.6 8.14.5
多官能团(甲基)丙烯酸酯(B)B-1B-2B-3 16.23.5- 8.81.9- 19.14.1- -5.92.1 11.52.5- 23.15.0- 16.23.5- 19.14.1- 23.15.0- 8.81.9- -21.9- 10.22.2-
光引发剂(C)C-1C-2 3.5- 3.5- 3.5- 3.51.5 3.51.5 3.5- 3.5- 3.5- 3.5- 3.5- 3.5- 12.65.4
有机溶剂MEKMIBK甲苯 170.0-- 174.8-- 1900.0-- 170.042.5- 170.0-42.5 170.0-- 92.3-- 1900.0-- 92.3-- 174.8-- 170.0-- 170.0--
总计     270.0     274.8     2000.0     312.5     312.5     192.3    270.0    2000.0    192.3     274.8    270.0     270.0
总的固含量(wt％)     37     36     5     32     32     52    37    5    52     36    37     37
固化产品的性能表面电阻(Ω//+)附着力(％)QUV后的附着力(％)抗刮力 8×1081001004 3×1081001004 4×10111001004 8×1071001005 1×1061001005 2×10141001004 3×10141001004 8×10141001003 9×10141001003 2×1061001002 1×10151001002 2×1081001002
*针状ATO溶胶，反应性的针状ATO(RA-1)溶胶，和球状ATO溶胶的量表示带电的分散的溶胶中干燥微粒的量(排除了有机溶剂)。
表1中的缩写如下：
AC-1：在制备实施例3中合成的含羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯和己撑二异氰酸酯的反应产物
AC-2：在制备实施例4中合成的含羟基的多官能团(甲基)丙烯酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的反应产物
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2：季戊四醇四丙烯酸酯
B-3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
C-1：1-羟基环己基苯酮
C-2：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基异丁基酮
图1示出针状ATO或者球状ATO的含量与固化产品表面电阻之间的关系。
B.含有针状氧化物颗粒(A-1)和不同于针状颗粒的颗粒(A-2) 的组合物
制备实施例4
球状氧化锆微粒溶胶(A-2)的制备
将300份球状氧化锆微粒(Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd生产)加入到700份的甲基乙基酮(MEK)中并使用玻璃珠分散168小时。除去玻璃珠，得到950份球状氧化锆微粒溶胶(A-2)。
将2克球状氧化锆微粒溶胶称重到铝皿上并在内120℃的加热板干燥1小时。测定干燥后材料的重量以确定其固含量是30％。
通过电子显微镜观察固体物料，证实颗粒的短轴平均粒径为15纳米，长轴平均粒径为20纳米，长宽比为1.3。
制备实施例5
含有可聚合不饱和基团的有机化合物的合成
向装有搅拌器的容器中加入7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁锡，将其制成溶液。在干燥空气中和50℃温度下向溶液中滴加20.6份异氟尔酮二异氰酸酯，滴加时间为1小时。将混合物在60℃下再搅拌3小时。
于1小时内在30℃下滴加71.4份季戊四醇三丙烯酸酯后，将混合物在60℃下搅拌3小时以得到反应溶液。
通过FT-IR分析反应溶液(含有可聚合不饱和基团的有机化合物)中残余的异氰酸酯含量，为0.1wt％或者更少。这表明反应已经几乎定量完成。此外，证实有机化合物含有硫代氨基甲酸乙酯键，尿烷键，烷氧基甲硅烷基和可聚合的不饱和基团。
制备实施例6
能与键合有可聚合不饱和基团的有机化合物反应的针状含锑氧 化锡(ATO)微粒溶胶的合成
向装有搅拌器的容器中加入95份针状ATO分散液(A-a)(“FSS-10M”，Ishihara Techno Co.，Ltd-生产，溶剂：MEK，固含量：30wt％，针状ATO微粒的的短轴平均粒径：15纳米，长轴平均粒径：150纳米，长宽比：10)，0.8份制备实施例5中制备的含有可聚合不饱和基团的有机化合物，0.1份蒸馏水，和0.01份对-羟苯基单甲基醚。将混合物在搅拌的同时于65℃下加热。5小时后，加入0.3份原甲酸甲酯。将混合物进一步加热1小时，得到反应性的针状ATO微粒溶胶(RA-a)。
将2克细小的球状氧化锆粉溶胶称重到铝皿上并在120℃的加热板干燥1小时。测定干燥后材料的重量以确定其固含量是30％。将2克反应性的针状ATO微粒溶胶称重到磁坩埚中，在80℃的加热板上初步干燥30分钟，然后在750℃的马弗炉中焚烧1小时。从所得无机残余物测定固体组分总量中无机组分的量，证实无机组分的含量为88wt％。
制备实施例7
反应性氧化锆微粒溶胶(RA-2)的合成
将5.2份制备实施例5中合成的含有可聚合不饱和基团的有机化合物，237份制备实施例4中得到的球状氧化锆微粒溶胶(A-2)(氧化锆含量：30％)，0.1份离子交换水，和0.03份对-羟苯基单甲基醚在60℃搅拌3小时。在加入1.0份原甲酸甲酯后，把混合物在相同的温度下再搅拌1小时，得到反应性的氧化锆微粒溶胶(RA-2)。
用和制备实施例6一样的方法测定反应性氧化锆微粒溶胶的固含量和固体组分中的无机物含量，证实固含量和无机物含量分别为31％和93％。
制备实施例8
反应性的ATO微粒溶胶(A-3)的合成
向装有搅拌器的容器中加入95.0份含锑氧化锡(ATO)分散液(“SNS-10M”，Ishihara Techno Co.，Ltd.生产，溶剂：MEK，ATO含量：27.4％，固含量：30wt％，ATO微粒的短轴平均粒径：22纳米，长轴平均粒径：25纳米，长宽比：1.1)，4.0份制备实施例5中合成的含有可聚合不饱和基团的有机化合物，0.1份蒸馏水，和0.03份对-羟苯基单甲基醚。将混合物在搅拌的同时于65℃下加热。5小时后，加入0.7份原甲酸甲酯。将混合物在相同的温度下再搅拌1小时，得到反应性的ATO微粒溶胶(RA-3)。
用和制备实施例3一样的方法测定反应性ATO微粒溶胶(RA-3)的固含量和固体组分中的无机物含量，证实固含量和无机物含量分别为33％和80％。
制备实施例9
用于形成低折射率薄膜的可固化组合物的制备
(1)含有羟基的含氟聚合物的制备
将1.5升装有电磁搅拌器的不锈钢高压釜内的气体用氮气进行充分置换，然后加入500克乙酸乙酯，34.0克乙基乙烯基醚(EVE)，41.6克羟乙基乙烯基醚(HEVE)，75.4克全氟丙基乙烯基醚(FPVE)，1.3克月桂酰过氧化物，7.5克含硅酮的高聚物偶氮引发剂(″VPS1001”，Wako Pure Chemical Co.，Ltd.生产)，和1克活性乳化剂(“NE-30”，Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生产)。在用干冰-甲醇把高压釜内的溶液冷却到50℃后，再次用氮气置换体系中的氧气。
加入119.0克六氟丙烯(HFP)并将单体溶液加热。当高压釜内的温度达到70℃时，高压釜的压力为5.5×105pa。把混合物在70℃下搅拌20小时后，高压釜内的压力降低到2.3×105Pa，通过用水冷却高压釜而终止反应。在把反应溶液冷却到室温后，除去未反应的单体。然后，打开高压釜，得到聚合物溶液，其固含量为30％。将所得的聚合物溶液倾入到甲醇中，沉淀出聚合物。沉淀物用甲醇洗涤并在50℃下真空干燥，得到170克含有羟基的含氟聚合物。
使用N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂在25℃下测定所得含有羟基的含氟聚合物的特性粘度，为0.28dl/g。
使用差示扫描量热计(DSC)，以5℃/min的加热速率，在氮气流中测定含氟聚合物的玻璃化温度，为31℃。
通过Alizarin Complexon法测定含氟聚合物的氟含量，为51.7％。
通过乙酰化法，使用乙酸酐测定含氟聚合物的羟值，为102mgKOH/g。
(2)可固化组合物的制备
向装有搅拌器的容器中加入100克在以上(1)中得到的含有羟基的含氟共聚物，11.1克烷氧基化的甲基三聚氰胺化合物(“Cymel303”，MITSUI CYTEC LTD.生产)，和3,736克甲基异丁基酮(MIBK)。将混合物在110℃下搅拌5小时，使含有羟基的含氟共聚物与Cymel 303反应。
在加入11.1克催化剂4040(MITSUI CYTEC LTD.生产，固含量：40wt％)后，将混合物再搅拌10分钟，得到用于形成低折射率薄膜的可固化组合物，其粘度为1mPa.s(在25℃下测定)。
测定由组合物得到的低折射率薄膜的折射率。使用线锭涂料器(#3)把用于形成低折射率薄膜的可固化组合物施用到硅片上(厚度：1μm)，并在室温下于空气中干燥5分钟，形成一层薄膜。
通过在热空气干燥器中于140℃下加热1分钟而使薄膜固化，得到厚度为0.3μm的低折射率薄膜。使用分光偏振光椭圆率测量仪，在25℃下测定所得低折射率薄膜的Na-D灯折射率，为1.40。
实施例7
(1)可光固化的组合物的制备
在屏蔽紫外线的容器中，将107.7份制备实施例6中制备的反应性针状ATO微粒溶胶(RA-a)(反应性针状ATO：32.3份)，149.4份制备实施例7中制备的反应性氧化锆微粒溶胶(RA-2)(反应性氧化锆：46.3份)，12.6份二季戊四醇五丙烯酸酯(“KAYARAD DPHA”，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)(C-1)，4.0份三聚氰胺丙烯酸酯(“Nikalac MX-302”，SANWA CHEMICAL Co.，Ltd.生产)(B-3)，0.5份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(C-2)，和3.8份光酸生成剂(“Silacure UVI-6950”，Union Carbide Corp.生产)通过在50℃下搅拌1小时而混合，得到呈均匀溶液形式的组合物。用和制备实施例4一样的方法测定组合物的固含量，为36％。
(2)增透膜层压板的制备
使用线锭涂料器(#20)把可紫外固化的硬涂层组合物(“Z7503”，JSR Corp.生产，固含量：50％)施加到聚酯膜上(“A4300”，Toyobo Co.，Ltd.生产，薄膜厚度：188μm)，并在80℃的烘箱中干燥1分钟，形成薄膜。通过在空气中用来自于金属卤化物灯的剂量为0.3J/cm2的紫外线照射而把薄膜固化，得到厚度为10μm的硬涂层。
使用装有使膜厚适当的线锭的涂料器将以上(1)中制备的组合物施加到上述硬涂层上并在80℃的烘箱中干燥1分钟，而形成涂层。通过在空气中用来自于金属卤化物灯的剂量为0.3J/cm2的紫外线照射而把该涂层固化，得到厚度如图1所示的固化涂层(高折射率层)。
使用线锭涂料器(#3)把制备实施例9中制备的用于形成低折射率薄膜的可固化组合物施用到固化的高折射率层上并在室温下于空气中干燥5分钟，形成涂层。最后得到的涂层通过在140℃的烘箱中加热1分钟而固化，形成厚度为0.1μm的低折射率薄膜，从而获得增透膜层压板。
实施例8
(1)可光固化的组合物的制备
将107.7份制备实施例6中制备的反应性针状ATO微粒溶胶(RA-a)(反应性针状ATO：32.3份)，149.4份制备实施例7中制备的反应性氧化锆微粒溶胶(RA-2)(反应性氧化锆：46.3份)，12.6份二季戊四醇五丙烯酸酯(“KAYARAD DPHA”，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)(C-1)，4.0份三聚氰胺丙烯酸酯(“Nikalac MX-302”，SANWACHEMICAL Co.，Ltd.生产)在屏蔽紫外线的容器中混合。使用旋转蒸发器把该混合物浓缩至固含量为59.5％。加入0.5份1-羟基环己基苯酮(C-1)，0.5份2-甲基-1-[4-甲硫基]苯基]-2-吗啉代丙酮-1(C-2)，3.8份光酸生成剂(“Silacure UVI-6950”，Union Carbide Corp.生产)，以及43.2份甲基异丁基酮并把混合物在50℃下搅拌2小时，获得呈均匀溶液形式的组合物。用和制备实施例4一样的方法测定组合物的固含量，为48％。
(2)增透膜层压板的制备
用和实施例7一样的方法由所得组合物制备增透膜层压板。
实施例9-15和比较实施例A
由表1所示的组分制备可光固化的组合物。用和实施例7一样的方法由这些组合物制备增透膜层压板。
比较实施例A的可光固化的组合物不含化合物(A)。
试验实施例1
对增透膜层压板的评价
按如下所述来评价实施例7-15和比较实施例A中制备的增透膜层压板的抗刮力。通过以下方法测定这些增透膜层压板的反射率，光雾度值，光透明度以及表面电阻。
(1)抗刮力
将#0000钢丝棉在200克/cm2的负载条件下在增透膜层压板表面上往复运动30次，通过肉眼观测来评价抗刮力。根据以下标准对观测结果进行评价。结果示于表1。
5分：没有发现有刮伤损坏。
4分：发现有1-5个刮伤损坏。
3分：发现有6-50个刮伤损坏。
2分：发现有51-100个刮伤损坏。
1分：发现有涂层剥落现象。
抗刮力为3分或以上的涂层在实际使用过程中不会有问题。4分表示涂层有优良的抗刮力，5分则表明在实际应用过程中抗刮力有显著的提高。
(2)反射率
根据JISK7105(方法A)，使用分光光度法的反射系数测量仪(分光光度计“U-3410”，Hitachi Ltd.生产，具有一个大的样品室，其中装有积分球“150-09090”)，在340-700纳米的波长范围内测定增透膜层压板的反射率(在测定波长范围内的最低反射率)。
具体地说，测定增透层压板(增透膜)在每一波长下的最小反射率，用汽相淀积铝膜作为反射率标准(100％)。结果示于表1。
(3)光雾度和光透明度
增透膜层压板的光雾度值和光透明度是根据JISK7105使用颜色Hayes计(Suga Test Instruments Co.，Ltd.生产)测定的。结果示于表2。
(4)表面电阻
使用高电阻率测定仪(“HCP-HT450”，Mitsubishi Chemical Corp.生产，电极：MCP-JB03)，分别在100V(在低于1012Ω/□)或者1,000V(在表面电阻为1012Ω/□或以上时)的外加电压下测定PET表面上固化的薄膜的表面电阻(Ω/□)。结果在表2中给出。
表2中各个符号的含义如下：
A-1：针状ATO微粒溶胶
RA-a：制备实施例6中制备的反应性针状ATO微粒溶胶
RA-2：制备实施例7中制备的反应性氧化锆微粒溶胶
RA-3：制备实施例8中制备的反应性ATO微粒溶胶
实施例11
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2：季戊四醇三丙烯酸酯
B-3：三聚氰胺丙烯酸酯
C-1：1-羟基环己基苯酮
C-2：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基异丁基酮
[表2]
                               实施例  比较实施例
7  8  9  10  11  12 13 14  15  A
化合物(A-1)针状ATO微粒溶胶(A-1)反应性针状ATO微粒溶胶(RA-a) -32.3 -32.3 38.9- -20.5 -72.7 40.0- -8.0 -74.4 -80.7 --
化合物(A-2)反应性氧化锆微粒溶胶(RA-2)反应性针状ATO微粒溶胶(RA-3) 46.3- 46.3- 37.6- 44.1- -8.8 46.3- 68.8- 4.3- -- 76.3-
多官能团(甲基)丙烯酸酯(B)B-1B-2B-3 12.6-4.0 12.6-4.0 14.7-4.0 12.6-4.0 -11.62.0 11.7-- 14.4-4.0 18.3-- 10.5-4.0 14.9-4.0
光引发剂(C)C-1C-2 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 1.51.5 1.01.0 0.50.5 1.51.5 0.50.5 0.50.5
                                                实施例    比较实施例
光酸发生剂UVI-6950 3.8 3.8 3.8 3.8 1.9 - 3.8 - 3.8 3.8
有机溶剂MEKMIBK 178.5- 64.843.2 174.5- 146.0- 187.5- 196.4- 171.8- 183.2- 188.3- 169.8-
总计 278.5 208.0  274.5  278.4  287.5  296.4  271.6  283.2  288.3  269.8
固含量(％) 36 48  36  41  35  34  37  35  35  37
固体总量中的化合物(A-1)含量(％) 28 28  35  18  64  28  7  67  71  0
固体总量中的化合物(A-2)含量(％) 43 43  35  41  7  43  64  4  0  71
(A-1)/(A-1)+(A-2) 0.4 0.4  0.5  0.3  0.9  0.4  0.1  0.95  1.0  0.0
层压物的物理性质高折射层厚度(微米)反射率(％)光透明度(％)光雾度(％)抗刮力表面电阻(Ω/□) 20.1893.056×108 20.1904.256×106 20.1903.042×108 100.2853.05＜106 20.1903.05＜106 0.10.1901.553×1012 20.1911.333×106 20.1904.55＜106 20.1909.94＜106 20.1911.212×1013
*A-1、RA-a、RA-2和RA-3表示溶胶各自加入量中干燥微粒(排除了有机溶剂)的重量

Claims (10)

1.一种可固化的树脂组合物，其包括：(A-1)针状氧化物颗粒，该氧化物是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的氧化物；(B)一种具有两个或更多可聚合不饱和基团的化合物；(c)光聚合引发剂。
2.一种可固化的树脂组合物，其包括：(A-1)针状氧化物颗粒，该氧化物是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的氧化物；(A-2)不同于针状氧化物颗粒(A-1)的氧化物颗粒，其是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈元素的氧化物；(B)一种具有两个或更多个可聚合不饱和基团的化合物；(C)光聚合引发剂。
3.根据权利要求2的可固化组合物，其中(A-1)和(A-2)的重量比定义为颗粒(A-1)的重量除以颗粒(A-1)和(A-2)的总重量，该值为0.2-0.9。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中颗粒(A)是经表面处理的针状氧化物颗粒。
5.根据权利要求1-3中任一项的可固化组合物，其中颗粒(A)是经表面处理的针状含锑氧化锡颗粒。
6.根据权利要求2-5中任一项的可固化组合物，其中颗粒(A-2)是经表面处理的氧化物颗粒。
7.根据权利要求2-5中任一项的可固化组合物，其中颗粒(A-2)是经表面处理的氧化锆颗粒或者含锑氧化锡颗粒。
8.通过固化权利要求1-7中任一项的可固化组合物而生成的固化产品。
9.在基材上包括一层权利要求8的固化产品的层压材料。
10.根据权利要求9的层压材料，其中固化产品层的厚度为0.05-20μm。
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