KR20040010615A - 경화성 조성물, 그의 경화 생성물 및 적층 재료 - Google Patents

경화성 조성물, 그의 경화 생성물 및 적층 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20040010615A
KR20040010615A KR10-2003-7012729A KR20037012729A KR20040010615A KR 20040010615 A KR20040010615 A KR 20040010615A KR 20037012729 A KR20037012729 A KR 20037012729A KR 20040010615 A KR20040010615 A KR 20040010615A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acicular
particles
oxide
group
composition
Prior art date
Application number
KR10-2003-7012729A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100831825B1 (ko
Inventor
야마구치요시카즈
다나베다카요시
나카지마히로키
다카세히데아키
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
제이에스알 가부시끼가이샤
재팬파인코팅스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001098112A external-priority patent/JP2002293839A/ja
Priority claimed from JP2001213252A external-priority patent/JP4815707B2/ja
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이., 제이에스알 가부시끼가이샤, 재팬파인코팅스 가부시키가이샤 filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20040010615A publication Critical patent/KR20040010615A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100831825B1 publication Critical patent/KR100831825B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 경화성 수지 조성물, 그의 경화 생성물 및 적층 재료에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물은 하기를 포함한다:
(A-1) 옥시드가 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1개의 원소의 옥시드인, 침상 옥시드 입자,
(B) 2개 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물,
(C) 광중합 개시제.
경화후, 상기 조성물은 우수한 스크래치 저항성을 갖는다. 또한 상기는 우수한 반사방지 특성 및 투명성을 가질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 조성물은 또한 옥시드가 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1개의 원소의 옥시드이며, 침상 입자(A-1) 이외의 옥시드 입자(A-2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 조성물, 그의 경화 생성물 및 적층 재료{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND LAMINATED MATERIAL}
본 발명은 반사방지막 등에 대한 재료로서 적당한 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물로 제조된 경화 생성물 및 적층 재료에 관한 것이다.
반사방지막용 재료로서, 예를 들어 열경화성 폴리실록산을 함유하는 조성물이 알려져 있다. 상기 조성물은 일본특허출원공개 제247743/1986호, 제25599/1994호, 제331115/1995호 및 제232301/1998호에 개시되어 있다.
그러나, 상기 열경화성 폴리실록산 조성물로부터 제조된 반사방지막은 열악한 스크래치 저항성(scratch resistance)을 나타내어, 내구성이 충분하지 않다.
그리고, 상기 반사방지막을 제조하는데는 장시간동안 고온에서의 열처리를 필요로 하므로, 생산성이 떨어진다. 게다가, 사용가능한 기재의 종류도 제한된다.
미세 입자가 존재하고, 고굴절율의 결합제 수지에 위치된 고굴절율 막과, 플루오르-함유 중합체의 저굴절율 막이 차례로 적층되어, 제조된 반사방지막용 재료는 일본특허출원공개 제94806/1996호에 개시되어 있다.
특히, 고굴절율 막을 제조하기 위해서, 상기 방법은 종이 1장위에 금속 옥시드 입자와 같은 미세 입자층을 형성하고, 이를 압착하여, 기재위에서 고굴절율 결합제 수지에 부착시켜서, 미세 입자층을 함침시키고, 미세 입자가 고굴절율의 결합제 수지에 국소적으로 존재하도록 하는 것이다.
상기 공개특허출원에서 저굴절율 막은 플루오르-함유 공중합체(비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), 에틸렌계 불포화기를 갖는 중합가능한 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물로부터 제조된다.
금속 옥시드의 침상 미세 입자는 일본특허출원공개 제231222/1996호 및 제12314/1997호에 개시되어 있지만, 상기 공보에는 상기 미세 입자를 사용한 반사방지막용 재료는 개시되어 있지 않다.
일본특허출원공개 제94806/1996호에 개시된 종래의 고굴절율 막에 함유된 금속 옥시드의 미세 입자의 형태는 구형상이며, 형태 등에 있어서는 고려되지 않았다. 상기 종래의 고굴절율 막은 불충분한 스크래치 저항성만을 가진다.
본 발명자들은 광범위한 연구를 진행해왔으며, 침상 옥시드 입자를 함유하는 경화성 조성물이 우수한 스크래치 저항성(강선 저항성, steel wool resistance)을 갖는 경화 생성물 및 적층 재료를 생성할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 스크래치 저항성을 갖는 경화 생성물을 생성할 수 있는 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물을 경화함으로써 수득된 경화 생성물 및 적층 재료를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기를 포함하는 경화성 조성물을 제공함으로써 이루어진다:
(A-1) 옥시드가 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1개의 원소의 옥시드인,침상 옥시드 입자,
(B) 2개 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물,
(C) 중합 개시제.
침상 옥시드 입자를 포함하지 않는 조성물에 비해, 개선된 정전기방지 특성을 갖는 경화 생성물 및 적층 재료를 제공할 수 있다는 점이 본 발명에 따른 조성물의 잇점이다. 통상적으로, 양호한 정전기방지 특성은 경화된 조성물이 낮은 표면저항율(ohm/square)을 가진다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 적당하게 경화된후, 바람직하게 1012ohm/square 미만의 표면저항율, 보다 바람직하게 1010ohm/square 미만의 표면저항율 및 가장 바람직하게 108ohm/square 미만의 표면저항율(실시예에서 기술된 바에 따라 측정됨)을 가진다. 1012ohm/square 미만의 표면저항율에서, 정전기방지 특성이 증가하며, 경화된 조성물의 표면위에 먼지 등이 부착되는 것이 효과적으로 방지될 수 있다. 안티몬-함유 주석 옥시드(ATO)은 경화후 낮은 표면저항율을 갖는 조성물을 제공하는데 유용하다. 침상 ATO 입자를 사용하는 것의 잇점은 구형상 안티몬-함유 주석 옥시드를 함유하는 종래의 경화성 조성물을 경화함으로써 수득된 경화 생성물에 비해, 침상 ATO를 사용하여 경화성 조성물을 경화함으로써 수득된 경화 생성물이 소량의 침상 안티몬-함유 주석 옥시드를 첨가함에 의해 목적하는 정전기방지 특성을 나타낼 수 있다는 점이다. 이는 침상 안티몬-함유 주석 옥시드는 첨가량이 소량이어도 경화 생성물내에 전도성 채널을 효과적으로 형성할 수 있기 때문이다. 따라서, 정전기방지 특성에 영향을 미치지 않으면서 경화성 조성물에 첨가되는 안티몬-함유 주석 옥시드가 감소되면, 경화 생성물의 투명성이 증가될 수 있다.
침상 입자(A-1)는 통상 바늘형 입자로 언급된다. 그러나, 상기 형상을 섬유, 막대형, 원주형 등으로 기술할 수도 있다. 금속 옥시드의 침상 미세 입자는 일본특허출원공개 제231222/1996호 및 제12314/1997호에 개시되어 있다. 본 발명에서, 침상 입자는 적어도 3의 애스펙트비(aspect ratio)를 가진다. 애스펙트비는 입자의 최장직경을 입자의 최단축 직경으로 나눈 비를 의미한다. 유럽특허출원 EP-A-719730에는, 침상 안티몬-함유 주석 옥시드 입자에 대해 애스펙트비를 측정하는 방법이 기술되어 있다. 침상 입자는 보다 바람직하게 5 이상, 및 가장 바람직하게 10 이상의 애스펙트비를 가진다.
본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 침상 입자의 양은 화합물 (A-1), (B) 및 (C)의 전체 중량에 대해, 예를 들어, 10-90 wt%와 같이 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 특히, 침상 옥시드 입자(A-1)는 15 내지 70 wt%의 양으로 첨가된다.
2개 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물(B)인, 화합물(B)의 예로는 비닐 화합물 및 (메트)아크릴레이트가 있다. 상기 (B)의 양은 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 바람직하게, 화합물(B)는 5 내지 40 wt%, 보다 바람직하게 5 내지 30 wt%의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴레이트는 화합물(B)로 바람직하다. 다작용기 (메트)아크릴레이트는 경화성 조성물을 경화함으로써 수득된 경화 생성물의 스크래치 저항성과 경도를 증가시키는데 사용된다. 다작용기 (메트)아크릴레이트는 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 정의된다. 다작용기 (메트)아크릴레이트의 예로는 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트, 가령 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트 등이 있다. 상기 다작용기 (메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 또한 1개의 중합가능한 불포화기만 갖는 화합물을 포함한다.
(C) 중합 개시제
중합 개시제(C)의 양은 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 첨가되는 광개시제의 양은 전체 조성물에 대해 0.5-10 wt% 범위인 것이 바람직하다. 상기 양이 0.5 wt% 미만이면, 경화성 조성물의 경화는 불충분하다. 한편, 10 wt% 이상이면, 개시제가 가소제로서 작용하기 때문에 경화 생성물의 경도는 감소된다. 바람직하게 중합 개시제는 광개시제이다.
광개시제의 예로는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 마이클러(Michler) 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등을 포함한다. 상기 광개시제는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 광개시제중에서, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화를 확실히 하기 위해서, 광개시제로서 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 포함시키는 것이 특히 바람직하다. 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 양은 1-5 wt% 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 성분(A-1) 내지 (C) 뿐만아니라 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 경화성 조성물이 유기용매를 포함하는 경우, 조성물의 전체 중량에 대해, 고체의 전체%는 0.5 내지 75 wt%인 것이 바람직하다.
반응 생성물의 "고체함량(solid content)"은 용매와 같은 휘발성 성분들을 배제한 성분들의 함량을 의미한다. 특히, "고체함량"은 120℃의 열판위에서 1시간동안 조성물을 건조시킴으로써 수득된 잔여물(비휘발성 성분들)의 함량을 의미한다.
유기용매에는 특별한 제한이 없다. 케톤, 가령 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 및 아세틸 아세톤; 알콜, 가령 에탄올, 이소-프로판올, n-부탄올 및 디아세톤 알콜; 에테르기-함유 알콜, 가령 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 히드록시 에스테르, 가령 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 부틸 락테이트; β-케토 에스테르, 가령 에테르, 가령 에틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트 및 부틸 아세토아세테이트; 및 방향족 탄화수소, 가령 톨루엔 및 크실렌으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1개의 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중에서, 케톤, 가령 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 아세틸아세톤이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기용매-함유 경화성 조성물에서, 침상 입자(A-1)는 고체의 전체 중량에 대해, 40 내지 80 wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 화합물(B)는 고체의 전체 중량에 대해, 5 내지 40 wt%의 양으로 존재하고, 성분 (C)는 고체의 전체 중량에 대해, 0.5 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 경화성 수지 조성물은 유기용매를 포함하며, 0.5 내지 75 wt%의 전체 고체함량을 가지며, 상기 조성물은 고체의 전체 양에 대해 침상 안티몬-함유 주석 옥시드 40-80 wt%, 고체의 전체 양에 대해 다작용기 (메트)아크릴레이트 5-30 wt%, 고체의 전체 양에 대해 광개시제 0.5-10wt%, 및 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트의 반응 생성물, 소위 "아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물" 5-40 wt%를 포함한다. 침상 안티몬-함유 주석 옥시드는 상업용으로 사용가능하다(Ishihara Techno Co., Ltd.제). 안티몬-함유 침상 주석 옥시드의 제조예는 EP-A-719730에 개시되어 있다. 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물은 경화성 조성물을 경화함에 의해 수득된 경화 생성물의 스크래치 저항성과 경도를 높이기 위해 사용된다. 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물을 제조하는데 사용되는 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트의 종류에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 이소시아누르산 EO-변성된 디(메트)아크릴레이트 등이 적당하게 사용될 수 있다. 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트는 상표명 KAYARAD DPHA 및 PET-30(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 및 Aronix M-215, M-233, M-305 및 M-400(Toagosei Co., Ltd.제)으로 상업용으로 사용가능하다.
상기 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 디이소시아네이트가 상기 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트와 반응하는 이소시아네이트기를 가지기 때문에, 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물을 제조하는데 사용되는 디이소시아네이트의 종류에는 특별한 제한이 없다. 상기 디이소시아네이트 화합물의 예로는 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트,p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트 및 2,5 (또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄이 제공될 수 있다. 상기 중에서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 화합물이 상기 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트 및 디이소시아네이트의 반응 생성물이기 때문에, 아크릴레이트-이소시아네이트 반응 생성물에는 특별한 제한이 없다. 분자내에 각각의 분자량이 400 이하인 둘 이상의 (메트)아크릴로일기 및 둘 이상의 우레탄 결합(-O-C(=O)-NH-)을 갖는 화합물이 바람직하다. 디이소시아네이트 1몰과 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물 2몰을 반응시킴으로써 제조되는, 하기 화학식 1의 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직한 예이다.
R1-OC(=O)NH-R2-NHCOO-R3
(상기 화학식 1에서, R1및 R3은 각각 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 (메트)아크릴로일기를 갖는 일가 유기기이며, R2는 디이소시아네이트로부터 유도되는 이가 유기기이다)
아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물의 특정 예로는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트와 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응 생성물 등이 있다. 상기 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물을 합성하는 방법은 디이소시아네이트와 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트를 반응기에 모두 공급하여, 두 화합물들을 반응시키는 방법; 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트를 디이소시아네이트 화합물에 침지시켜서 두 화합물을 반응시키는 방법; 및 1당량몰의 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트를 반응기에공급하고, 반응시킨후, 추가의 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트를 다시 공급하여 반응을 지속시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가되는 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물의 양은 5-40 wt%의 범위내에 있다.
화합물(B)와 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물 둘다는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화 생성물의 스크래치 저항성과 경도를 높이는데 사용된다. 바람직하게 화합물(B)와 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물 둘다가 본 발명에 사용된다. 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물과 화합물(B)를 첨가하는 목적은 각각, 적당한 탄성과 스크래치 저항성과 경도가 높아진 경화된 코팅재를 제공하는 것과, 탄성과 높은 경도를 갖는 경화된 코팅재를 제공하는 것이다. 상기 정의된 양은 상기 화합물들의 특성을 최대한 사용하도록 첨가되어야 한다.
본 발명에 따른 조성물내 침상 옥시드 입자(A-1)는 표준 옥시드 입자이거나 또는 표면처리된 옥시드 입자이다. 표면처리된 옥시드 입자는 표면이 커플링제(coupling agent)와 같은 표면처리제에 의해 처리된 옥시드 입자이다. 표면처리는 보통 옥시드 입자의 분산성을 높인다. 여기에서, 표면처리(surface treatment)는 입자와 표면처리제를 혼합함에 의해 옥시드 입자의 표면을 변성시키는 처리를 의미한다. 물리적 흡착방법 또는 화학결합형성방법이 표면처리에 사용되며, 후자의 방법이 표면처리효율면에서 바람직하다.
바람직하게, 표면처리함으로써 표면위에 유기기를 갖는 옥시드 입자가 형성되며, 보다 바람직하게 상기 유기기는 중합가능한 불포화기이다.
표면처리된 옥시드 입자를 수득하기 위해 사용되는 유기 화합물에 포함되는 중합가능한 불포화기에는 특별한 제한이 없다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기가 바람직한 예로 제공될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은 침상 옥시드 입자(A-1)가 표면처리된 침상 옥시드 입자인 조성물이다.
표면처리된 옥시드 입자는 공지되어 있으며, 예를 들어 국제출원 WO 01/81466에 개시되어 있다. 표면처리된 옥시드 입자는 예를 들어, 중합가능한 불포화기를 포함하는 유기 화합물 또는 다른 커플링제와, 옥시드 입자사이의 반응에 의해 수득된다.
유기 화합물은 [-O-C(=O)-NH-]로 나타낸 기와, [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]로 나타낸 기들 중 적어도 1개의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
불포화 중합가능한 기를 갖는 유기 화합물은 실란올기를 갖는 화합물(이하, "실란올기-함유 화합물(silanol group-containing compound)"이라고 함) 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물(이하, "실란올기-형성 화합물(silanol group-forming compound)"이라고 함)이다. 실란올기-형성 화합물의 예로는 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 실리콘 원자에 결합된 화합물이 있다. 바람직하게, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 실리콘 원자에 결합된 화합물, 즉 알콕시실일기 또는 아릴옥시실일기를 함유하는 화합물이 사용된다.
실란올기-형성 화합물의 실란올기 또는 실란올기-형성 자리는 축합반응 또는축합후 가수분해에 의해 옥시드 입자의 표면에 결합하는 구조 단위체이다.
표면처리에 적당한 커플링제의 예로는 분자내에 불포화 이중결합을 갖는 화합물, 가령 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란; 분자내에 에폭시기를 갖는 화합물, 가령 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란; 분자내에 아미노기를 갖는 화합물, 가령 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란; 분자내에 메르캅토기를 갖는 화합물, 가령 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란; 알킬실란, 가령 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란; 테트라부톡시실란, 테트라부톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시알루미늄 등을 포함한다.
상기 커플링제들은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 커플링제 중에서, 유기 수지와 공중합가능하거나 또는 가교가능한 작용기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가되는 상기 표면처리된 침상 옥시드 입자의 양은 전체 고체성분에 대해 35-90 wt% 범위내에 있고, 침상 옥시드 자체의 양은 전체 고체성분에 대해 35-80 wt% 범위내에 있는 것이 바람직하다.
표면-처리된 침상 ATO를 제조하는데 있어서, 사용된 표면처리제의 양은 침상 ATO의 100 중량부에 대해 바람직하게 0.1-125 중량부, 보다 바람직하게 1-100 중량부 및 보다 더 바람직하게 5-50 중량부이다.
0.1 중량부 미만이면, 표면처리된 ATO를 포함하는 경화 생성물은 불충분한스크래치 저항성을 나타낸다. 한편 125 wt% 이상이면, 경화 생성물의 경도가 불충분하다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가되는 표면처리된 침상 ATO의 양은 전체 고체성분에 대해 40-89.5 wt% 범위내에 있으며, 침상 ATO 자체의 양은 전체 고체성분에 대해 40-80 wt% 범위내에 있다.
본 발명의 구체예에서, 경화성 수지 조성물은 유기용매를 포함하며, 0.5 내지 75 wt%의 전체 고체함량을 가지며, 상기 조성물은 고체의 전체 양에 대해 표면처리된 침상 안티몬-함유 주석 옥시드 40-89 wt%, 고체의 전체 양에 대해 다작용기 (메트)아크릴레이트 5-30 wt%, 고체의 전체 양에 대해 광개시제 0.5-10wt% 및 히드록실기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트의 반응 생성물 5-40 wt%를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 특히 바람직한 구체예에서, 상기 조성물은 하기를 포함하는 경화성 수지 조성물이다:
(A-1) 옥시드가 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1개의 원소의 옥시드인, 침상 옥시드 입자,
(A-2) 침상 옥시드 입자(A-1) 이외의 옥시드 입자로서, 옥시드가 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1개의 원소의 옥시드인 옥시드 입자,
(B) 2개 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물,
(C) 광중합 개시제.
침상 옥시드 입자(A-1) 뿐만 아니라 침상 입자 이외의 옥시드 입자(A-2)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 적당하게 경화된후, 양호한 스크래치 저항성, 양호한 정전기방지 특성 및 허용가능한 헤이즈값(haze value)을 가진다. 침상 옥시드 입자만을 사용하면, 침상 입자를 포함하지 않는 조성물에 대해 경화후 상기 조성물의 헤이즈값이 증가한다. 그러나, 표면처리된 옥시드 입자이거나 또는 아닌, 침상 옥시드 입자와 비-침상 옥시드 입자의 혼합물을 사용함으로써 상기 문제가 해결된다.
입자(A-1)의 중량을 입자들 (A-1) 및 (A-2)의 전체 중량으로 나눈 값으로 정의되는, 침상 옥시드 입자(A-1)와 침상입자이외의 입자(A-2)의 중량비는 0.095 내지 0.95와 같은 넓은 범위내에서 다양하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 0.2 내지 0.9, 보다 바람직하게 0.3 내지 0.6의 중량비로 입자(A-1)과 (A-2)를 포함한다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 사용되는 바람직한 침상 입자(A-1)는 표면처리된 침상 안티몬-함유 주석 옥시드 입자이다. 본 발명에 따른 경화성 조성물에 사용되는 침상 입자 이외의 입자(A-2)로서는, 표면처리된 지르코늄 옥시드 입자 또는 안티몬-함유 주석 옥시드 입자가 바람직하다.
다른 성분들
본 발명에서, 코팅의 목적하는 특성들을 손상시키지 않는 조건하에서 상기 성분들 외에 다양한 첨가제들이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제의 예로는 산화방지제, 정전기방지제, 감광제, 광 안정화제, UV 흡수제(이하, "UV 흡수제 (G)"라고 함), 실란커플링제, 노화방지제, 열중합 억제제, 착색제, 평준화제, 계면활성제, 방부제, 가소제, 윤활제, 무기 충전제, 유기 충전제, 습윤성 개선제, 코팅면 개선제 등이 제공될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 실온에서 또는 가열하면서, 성분(A-1) 또는 성분(A-1) 및 (A-2)의 조합물을 성분(B) 및 (C)에 혼합하고, 선택적으로 유기용매, 및 다른 선택적 성분들 또는 첨가제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 특히, 상기 조성물은 혼합기, 혼련기, 볼 분쇄기 또는 3롤 분쇄기와 같은 혼합장치를 사용하여 제조될 수 있다. 성분들이 가열조건하에 혼합되는 경우, 가열온도는 중합 개시제의 분해온도 미만인 것이 바람직하다. 박막의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 경화성 조성물은 코팅전에 유기용매에 의해 희석될 수 있다.
본 발명의 조성물을 기재위에 적층시키는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 상기 조성물을 기재위에 도포하는 방법이 제공될 수 있다.
조성물이 도포되는 기재의 예로는 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등이 제공될 수 있다. 기재는 플레이트, 막 또는 3차원 성형체일 수 있다. 조성물을 도포하는 방법으로는 딥 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 브러시 코팅 등이 적용될 수 있다. 경화 및 건조후 막의 두께는 바람직하게 0.05-400㎛, 보다 더 바람직하게 1-200㎛이다.
본 발명의 조성물은 용매에 의해 희석되어 조성의 점도를 조절함에 의해서, 막두께를 조정한다. 플라스틱 렌즈용 경질 코트로서 사용되는 조성물의 점도는 보통 0.1-10,000mPa.s/25℃, 및 바람직하게 0.5-2,000mPa.s/25℃이다.
본 발명의 조성물은 방사선(광) 등을 사용하여 경화된다. 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 광경화성 조성물이다.
조성물이 도포된후 단시간내에 경화되는한, 방사선 광원에는 특별한 제한이 없다. 적외선 광원의 예로는 램프, 저항 가열램프 플레이트, 레이저 등이 제공될 수 있다. 가시광선 광원의 예로는 태양광, 램프, 형광램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 자외선 광원의 예로는 수은램프, 할라이드 램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 전자 빔 광원의 예로는 상업용으로 사용가능한 텅스텐 필라멘트에 의해 생성된 열전자를 사용하는 시스템, 금속으로 고전압펄스를 통과시킴으로써 전자 빔을 발생시키는 냉음극 방법 및 이온화 기체 분자 및 금속 전극의 충돌에 의해 생성된 이차 전자를 사용하는 이차 전자 방법이 제공될 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선 광원의 예로는 핵분열 물질, 가령 Co60등이 제공될 수 있다. γ-선에 있어서, 가속전자를 양극 등과 충돌시키는 진공관이 사용될 수 있다. 방사선은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 두 종류 이상의 방사선이 동시에 또는 특정 시간간격으로 사용될 수 있다.
경화막 형성방법의 특정 예로는 기재에 조성물을 도포하고, 바람직하게 0-200℃의 온도에서 건조시켜 휘발성 성분들을 제거하고, 열 및/또는 방사선을 사용하여 상기 조성물을 경화하는 방법이 제공될 수 있다. 열을 사용한 경화는 20-150℃에서 10초 내지 24시간동안 실시되는 것이 바람직하다. 방사선을 사용할때, 자외선 또는 전자 빔을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사량은 0.01-10 J/㎠, 보다 더 바람직하게 0.1-5 J/㎠이다. 전자 빔은 10-300 KV의 가속전압 및 0.02-0.30 mA/㎠의 전자 밀도로 1-10 Mrad의 양으로 조사되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 조성물을 경화함으로써 제조되는 경화 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 조성물은 적당한 정전기방지 특성, 스크래치 저항성 및 투명성을 갖기 때문에, 상기 조성물은 반사방지막, 방염막, 방수막, 전자부품, 광학부품, 포장용기 및 반사방지 멤브레인으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 기재위에 경화막을 적층시킴으로써 제조되는 복합 생성물에 관한 것이다. 적층 생성물은 기재위에 본 발명에 따른 경화 생성물의 층을 포함하는 생성물이다. 적층 재료의 바람직한 구체예에서, 적층 재료는 본 발명에 따른 경화된 조성물의 층을 0.05-20㎛의 경화된 조성물 층 두께로 포함한다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이며, 이것이 본 발명을 제한하는 것으로는 간주되지 않아야 한다. 본 실시예에서, 달리 지시하지 않는한, "부(part)"는 "중량부"를 의미하며, "%"는 "wt%"를 의미한다.
실시예 및 비교 실험
A. 침상 옥시드 입자를 포함하는 조성물(A-1)
제조 실시예 1
침상 안티몬-함유 주석 옥시드의 제조(화합물 (A-1))
침상 안티몬-함유 주석 옥시드(Ishihara Techno Co., Ltd. 제) 300 중량부를 메틸 에틸 케톤(MEK) 700 중량부에 첨가하고, 유리 구슬(glass beads)을 사용해서 10 시간동안 분산시켰다. 유리 구슬을 제거하여, MEK에서 침상 안티몬-함유 주석 옥시드 졸(이후에 "침상 ATO 졸"이라 함)의 950중량부를 수득하였다. 침상 ATO 졸 2g을 알루미늄 접시에서 무게를 달고, 120℃의 열판에서 한 시간 동안 건조시켰다. 건조된 물질을 칭량하여, 고체 함량이 30%임을 확인하였다.
비교 제조 실시예 1
구형상 안티몬-함유 주석 옥시드 졸의 제조
구형상 안티몬-함유 주석 옥시드(Ishihara Techno Co., Ltd.에서 제조된 SN-102P) 300 중량부를 MEK 700 중량부에 첨가하고, 유리 구슬을 사용해서 10 시간 동안 분산시켰다. 유리 구슬을 제거하여, MEK에서 구형상 안티몬-함유 주석 옥시드 졸(이후에 "구형상 ATO 졸"이라함)의 950중량부를 수득하였다. 구형상 ATO 졸 2g을 알루미늄 접시에서 무게를 달고, 120℃의 열판에서 한 시간 동안 건조시켰다. 건조된 물질을 칭량하여, 고체 함량이 30%임을 확인하였다.
제조 실시예 2
결합된 중합가능한 불포화기를 갖는 유기 화합물로 반응성의 침상 안티몬-함유 주석 옥시드(화합물 (RA-1)) 졸의 제조
(2-1)중합가능한 불포화기를 갖는 유기 화합물의 합성
교반기가 장착된 용기에 7.8g의 메르캅토프로필트리메톡시실란과 0.2g의 디부틸주석 디라우레이트를 채워서, 용액을 만들었다. 20.6g의 이소포론 디이소시아네이트를 50℃에서 한 시간 동안 건조 공기에서 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 추가의 세 시간동안 교반하였다. 71.4g의 펜타에리트리톨 트리아실레이트(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd에서 제조한 NK Ester A-TMM-3L)를 30℃에서 한시간 이상 반응 용액에 한 방울씩 첨가하고, 그 다음에 상기 혼합물이 3 시간 동안 60℃에서 교반하여, 반응 용액을 수득하였다.
결과 생성물(중합가능한 불포화기를 갖는 유기 화합물)에 잔류 이소시아네이트 함량을 FT-IR로 분석하고, 0.1 wt% 이하임을 발견하였다. 상기에 의해 상기 반응이 정량적으로 거의 완료되었음이 확증된다. 또한, 상기 유기 화합물은 티오우레탄 결합, 우레탄 결합, 알콕시실일기 및 중합가능한 불포화기를 갖는 것이 확인되었다.
(2-2)반응성 침상 안티몬-함유 주석 옥시드 졸(RA-1)의 합성
교반기가 장착된 용기에, 침상 안티몬-함유 주석 옥시드의 분산액(Ishihara Techno Co., Ltd.에서 제조된, FSS-10M, 용매:MEK, 전체 고체 함량:30 wt%) 95g, 상기(2-1)에서 제조된 중합가능한 불포화기를 갖는 유기 화합물 4.0g, 증류수 0.1g 및 p-히드록시페닐 모노메틸 에테르 0.01g을 채운다. 상기 혼합물을 교반하면서 65℃로 가열한다. 5 시간 후, 0.7g의 오르토-메틸 포르메이트가 첨가되고, 상기 혼합물이 추가의 한시간 동안 가열되어, 반응성 침상 안티몬-함유 주석 옥시드 졸(이후에 "반응성 침상 ATO 졸"이라함)을 수득한다. 따라서 수득된 2g의 반응성 침상 ATO 졸을 알루미늄 접시에서 무게를 달고, 120℃의 열판에서 한시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 물질을 칭량하여, 고체 함량이 33%임을 확인하였다. 따라서 수득된 2g의 반응성 침상 ATO 졸을 마그네틱 도가니에서 무게를 달고, 일차로 80℃의 열판에서 30분간 건조하고, 750℃의 머플 노(muffle furnace)에서 한시간 동안 연소시켰다. 전체 고체 성분에서 무기 성분의 함량을 최종 무기 잔류물로부터 측정하여 함량이 79 wt%임을 확인하였다. 상기 측정 방법에 따른 무기 성분 함량은 전체 고체 성분에서 ATO 함량에 해당한다.
제조 실시예 3
히드록시기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트(AC)의 반응 생성물과 다작용기 (메트)아크릴레이트 혼합물의 합성(화합물(B))
94.0g의 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조된 히드록시기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트, KAYARAD DPHA, 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트: 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트(이후에 "B-1"이라함)=4:6)를, 6.0g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 0.02g의 디부틸주석 디라우레이트의 혼합 용액에 1시간에 걸쳐 20℃의 건조 공기에서 한 방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음에 3시간 동안 60℃로 가열하여, 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응 생성물(이후에 "AC-1"이라함)과 B-1의 혼합물(상기 혼합물은 이후에 "M-1"이라함)을 수득하였다. 상기 반응 용액내 잔류 이소시아네이트 함량을 분석하여, 0.1% 이하임을 알았고, 상기 반응이 정량적으로 거의 완료되었음을 확인하였다. M-1내 AC-1의 함량을원료 공급 속도로부터 측정하여, AC-1의 함량이 44%임을 확인하였다.
제조 실시예 4
히드록시기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트의 반응 생성물(아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물(AC))과 다작용기 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 합성(화합물(B))
0.1g의 디부틸주석 디라우레이트를 건조 공기에서 40.9g의 펜타에리트리톨 트리크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.에서 제조된 NK Ester A-TMM-3L, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트:펜타에리트리톨 테트라크릴레이트(이후에 "B-2"라고함)=6:4)와 18.3g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하고, 그 다음에 50℃에서 3 시간동안 교반하였다. 1시간에 걸쳐서 40.9g의 펜타에리트리톨 트리아실레이트를 한 방울씩 첨가 한후, 상기 혼합물을 60℃에서 3 시간 동안 교반하여, 펜타에리트리톨 트리아실레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물(이후에 "AC-2"라고 함)과 B-2의 혼합물(상기 혼합물은 이후에 "M-2"라고 함)을 수득하였다. 반응 용액내 잔류 이소시아네이트 함량을 분석하여, 0.1wt% 이하임을 알았고, 정량적으로 거의 반응이 완료되었음이 확인되었다. M-2내 AC-2의 함량을 원료 공급 속도로부터 측정하여 AC-2의 함량이 67%임을 확인하였다.
본 발명의 경화성 조성물 및 경화 생성물의 제조예가 실시예 1-5와 비교 실시예 1-5에 개시되어 있다.
실시예 1
표 1에서 나타낸 것과 같이, UV 차단 용기에 제조 실시예 1에서 제조된 침상 ATO(A-1) 졸 190g(침상 ATO 입자로 57g), 제조 실시예 3에서 제조된 혼합물(M-1) 28.9g(AC-1로 12.7g 및 B-1로 16.2g), 제조 실시예 4에서 제조된 혼합물(M-2) 10.6g(AC-2로 7.1g 및 B-2로 3.5g), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(이후에 "C-1"이라함) 3.5g 및 MEK 37g를 채운다. 상기 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 교반하여, 경화성 조성물의 균질한 용액을 수득하였다. 경화성 조성물내 전체 고체 함량과 전체 고체 성분들내 무기 함량이 제조 실시예 1 및 2에서 각각 동일한 방법으로 측정하여 전체 고체 함량과 무기 함량이 각각 37%와 57%임을 알았다.
상기 경화성 조성물을 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하여, 전체 고체 성분 농도를 5 wt%로 만들었다. 조성물 용액을 와이어 바 코터(wire bar coater)를 사용해서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)막 A4100(Toyobo Co., Ltd.에서 제조, 막 두께:188㎛)의 비처리된 표면 또는 용이한 부착을 위해 처리된 표면에 도포하였다. 상기 코팅재를 80℃ 오븐에서 1분간 건조하였다. 0.1㎛의 두께를 갖는 경화 코팅층은 질소 대기에서 고압 수은 램프로부터 0.3 J/㎠의 조사량으로 UV 광을 조사하여 코팅재를 경화함으로서 제조된다. 실시예 3과 비교 실시예 2의 경화성 조성물은 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하지 않고 도포하였다.
실시예 2-6
경화성 수지 조성물이 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되지만, 단, 표 1에 나타낸 조성에 따라서 침상 ATO 졸 또는 반응성 침상 ATO 졸 및 화합물들 (AC),(B) 및 (C)를 사용하며, 실시예 4의 제조에서 혼합물(M-2)와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(이후에 "B-3"이라함)를 화합물(B)와 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물에 첨가하였다. 실시예 6에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물들을 혼합한 후, 상기 조성물을 회전 증발기에서 농축시켜서 전체 고체 성분 농도를 52wt%로 만든다.
경화성 조성물내 전체 고체 농도와 전체 고체 성분들의 무기 함량을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
상기 경화성 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켜서 경화 생성물을 수득하였다.
비교 실시예 1-6
비교 실시예 1-2와 비교 실시예 4-6에 있어서 경화성 수지 조성물이 실시예 1과 같은 방법으로 제조되며, 단 표 1에서 나타낸 조성에 따라 구형상 ATO 졸 또는 침상 ATO 졸과, 화합물들 (AC), (B) 및 (C)를 사용한다. 비교 실시예 3의 경화성 조성물을 실시예 6과 동일한 방법으로 조성물을 농축함에 의해서 수득하였다.
경화성 조성물의 전체 고체 농도와 전체 고체 성분들의 무기 함량을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
경화성 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 경화하여, 경화 생성물을 수득하였다.
비교 실시예 1-4의 경화성 조성물들은, 침상 ATO 대신에 구형상 ATO가 사용되는 화합물(A-1)를 사용한 조성물들이다. 비교 실시예 5의 경화성 조성물은 본발명에서 규정된 범위를 넘어서는 양으로 화합물(A-1)과 아크릴레이트-시아네이트 반응 생성물(AC)를 포함하며, 비교 실시예 6의 경화성 조성물은 본 발명에서 규정된 범위를 넘어서는 양으로 화합물(C)를 포함한다.
시험 실시예 1
실시예 1-6과 비교 실시예 1-6에서 수득된 경화 생성물의 표면 저항성을 하기의 측정 방법으로 측정하였다. 또한, 경화 생성물의 부착성, QUV후 부착성 및 스크래치 저항성을 하기의 기준에 따라 평가하였다.
(1)표면 저항성
비처리된 PET 표면에 경화성 조성물을 도포하여 생성된 경화 생성물의 표면 저항성(Ω/+)을 26 mmΦ의 전극 면적과 100V의 인가전압을 갖는 고저항도 측정장치(Hewlett Packard에서 제조된 "HP4339")를 사용해서 측정하였다. 상기 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 하기의 표면 저항성 값을, 경화성 조성물내 침상 ATO 또는 구형상 ATO의 함량과 경화 생성물의 표면 저항성 사이의 관계를 보여주기 위해 도 1에 나타내었다.
* 40 wt%의 침상 ATO를 함유한 경화 생성물(실시예 6)
* 49.9 wt%의 침상 ATO를 함유한 경화 생성물(실시예 3)
* 57.0 wt%의 침상 ATO를 함유한 경화 생성물(실시예 1)
* 74.9 wt%의 침상 ATO를 함유한 경화 생성물(실시예 2)
* 40 wt%의 구형상 ATO를 함유한 경화 생성물(비교 실시예 3)
* 49.9 wt%의 구형상 ATO를 함유한 경화 생성물(비교 실시예 2)
* 57.0 wt%의 구형상 ATO를 함유한 경화 생성물(비교 실시예 1)
* 74.9 wt%의 구형상 ATO를 함유한 경화 생성물(비교 실시예 4)
(2) 부착성 및 QUV후 부착성
JIS K5400에 따른 셀로판 테입 크로스-컷 박리 시험으로 100개의 정사각형 중 남아있는 1 mm ×1 mm의 정사각형의 수를 세고, 백분율로 표시하여, 용이하게 부착되도록 처리된 PET막 표면에 생성된 경화 생성물(코팅재)의 부착성을 평가한다.
또한, 경화 필름에 QUV 가속 기후 시험기(Q-Panel Co., Ltd. 제조)를 사용해서 150 시간 동안 UV 광을 조사하였고, 부착성은 상기와 동일한 방법으로 평가하였다. 상기 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 스크래치 저항성
#0000 강선을 육안으로 관찰하여 스크래치 저항성을 평가하기 위해 용이하게 부착되도록 처리된 PET막에 제조된 경화 코팅재의 표면에 40 g/㎠의 하중으로 10번 왕복운동을 시켰다. 관찰된 결과를 하기의 기준에 따라 평가하였다. 상기 결과를 표 1에 나타내었다.
득점 5: 스크래치 손상이 발견되지 않음
득점 4: 1-5개의 스크래치 손상이 발견됨
득점 3: 6-50개의 스크래치 손상이 발견됨
득점 2: 51-100개의 스크래치 손상이 발견됨
득점 1: 코팅재가 박리된 것이 발견됨
득점 3 또는 그 이상의 스크래치 저항성을 갖는 코팅재는 실제의 용도에서 문제없이 사용될 수 있다. 득점 4는 코팅재의 우수한 스크래치 저항성을 나타내며, 득점 5는 실제 용도에서 주목할 만한 스크래치 저항성 향상을 나타낸다.
실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
화합물(A-1) 또는 (A-2)
침상 ATO(A-1) 졸 57.0 74.9 49.9 - - 40.0 - - - - 30.0 57.0
반응성 침상 ATO(RA-1) 졸 - - - 75.0 67.0 - - - - - - -
구형상 ATO 졸 - - - - - - 57.0 49.9 40.0 74.9 - -
전체 고체 성분들내 무기 함량 57.0 74.9 49.9 59.0 53.0 40.0 57.0 49.9 40.0 74.9 30.0 57.0
아크릴레이트-시아네이트반응생성물(AC)
AC-1 12.7 6.9 15.0 - 9.0 18.2 12.7 15.0 18.2 6.9 - 8.1
AC-2 7.1 3.9 8.4 12.0 5.0 10.2 7.1 8.4 10.2 3.9 44.6 4.5
다작용기 (메트)아크릴레이트(B)
B-1 16.2 8.8 19.1 - 11.5 23.1 16.2 19.1 23.1 8.8 - 10.2
B-2 3.5 1.9 4.1 5.9 2.5 5.0 3.5 4.1 5.0 1.9 21.9 2.2
B-3 - - - 2.1 - - - - - - - -
광개시제(C)
C-1 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 12.6
C-2 - - - 1.5 1.5 - - - - - - 5.4
유기 용매
MEK 170.0 174.8 1900.0 170.0 170.0 170.0 92.3 1900.0 92.3 174.8 170.0 170.0
MIBK - - - 42.5 - - - - - - - -
톨루엔 - - - - 42.5 - - - - - - -
전체 270.0 274.8 2000.0 312.5 312.5 192.3 270.0 2000.0 192.3 274.8 270.0 270.0
전체고체농도(wt%) 37 36 5 32 32 52 37 5 52 36 37 37
경화 생성물 특성
표면저항성(Ω/+) 8×108 3×108 4×1011 8×107 1×106 2×1014 3×1014 8×1014 9×1014 2×106 1×1015 2×108
부착율(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
QUV 후 부착율(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
스크래치 저항성 4 4 4 5 5 4 4 3 3 2 2 2
* 침상 ATO 졸, 반응성 침상 ATO(RA-1) 졸 및 구형상 ATO 졸의 양은 전하를 띤 분산된 졸에 건조 미세 입자(유기용매는 제외)의 양을 나타낸다.
표 1의 약어는 하기와 같다.
AC-1: 제조 실시예 3에서 합성된, 히드록시기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응 생성물
AC-2: 제조 실시예 4에서 합성된, 히드록시기-함유 다작용기 (메트)아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물
B-1: 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트
B-2: 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트
B-3: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
C-1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
C-2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온
MEK: 메틸 에틸 케톤
MIBK: 메틸 이소부틸 케톤
도 1은 침상 ATO 또는 구형상 ATO의 함량과 경화 생성물의 표면 저항성 사이의 관계를 보여준다.
B. 침상 옥시드 입자(A-1)와 침상 입자이외의 입자(A-2)를 포함하는 조성물(A-2)
제조 실시예 4
구형상 지르코니아 미세 입자 졸(A-2)의 제조
구형상 지르코니아 미세 입자(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 제조) 300 부를 메틸 에틸 케톤(MEK) 700 부에 첨가하고, 유리 구슬을 사용해서 168 시간 동안 분산시켰다. 유리 구슬을 제거하여 구형상 지르코니아 미세 입자 졸(A-2) 950부를 수득하였다.
2g의 구형상 지르코니아 미세 입자 졸을 알루미늄 접시에서 무게를 달고, 120℃ 열판위에서 한 시간 동안 건조시켰다. 건조된 물질의 중량이 측정되어 고체함량이 30%임을 확인하였다.
고체 물질을 전자현미경으로 관찰하여, 입자가 15nm의 단축 평균 입자 직경, 20nm의 장축 평균 입자 직경 및 1.3의 애스펙트비를 갖는 것을 확인하였다.
제조 실시예 5
중합가능한 불포화기를 갖는 유기 화합물의 합성
교반기가 장착된 용기에 메르캅토트리메톡시실란 7.8부와 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 채워서 용액을 만들었다. 이소포론 디이소시아네이트 20.6 부를 50℃에서 1시간내에 건조 공기에서 상기 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 추가 3시간 동안 교반하였다.
1시간내 30℃에서 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 71.4 부를 한 방울씩 첨가한 후, 상기 혼합물을 3시간 동안 60℃에서 교반하여 반응 용액을 수득하였다.
상기 반응 용액내에 잔류 이소시아네이트 함량(상기 유기 화합물은 중합가능한 불포화기를 가짐)을 FT-IR로 분석하여, 0.1 wt% 이하임이 발견되었다. 상기에 의해 정량적으로 거의 반응이 완료되었음이 확인된다. 또한, 유기 화합물은 티오우레탄 결합, 우레탄 결합, 알콕시실일기 및 중합가능한 불포화기를 가진다는 것이 확인되었다.
제조 실시예 6
결합된 중합가능한 불포화기를 갖는 유기 화합물로 반응성 침상 안티몬-함유 주석 옥시드(ATO) 미세 입자 졸(RA-a)의 합성
교반기가 장착된 용기에 침상 ATO 분산액(A-a)(Ishihara Techno Co., Ltd.에서 제조된 "FSS-10M", 용매: MEK, 고체 함량:30wt%, 침상 ATO 미세 입자의 단축 평균 입자 직경:15nm, 장축 평균 입자 직경:150nm, 애스펙트비:10) 95 부, 제조 실시예 5에서 제조된 중합가능한 불포화기를 갖는 유기 화합물 0.8 부, 증류수 0.1 부 및 p-히드록시페닐 모노메틸 에테르 0.01 부를 채운다. 상기 혼합물을 교반하면서 65℃로 가열하였다. 5 시간 후, 메틸 오르토포르메이트 0.3 부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가 1시간 동안 가열하여, 반응성 침상 ATO 미세 입자 졸(RA-a)을 수득하였다.
2g의 미세 구형상 지르코니아 분말 졸을 알루미늄 접시에서 무게를 달고, 120℃의 열판에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 물질의 중량을 측정하여, 고체 함량이 30%임을 확인하였다. 2g의 반응성 침상 ATO 미세 입자 졸을 마그네틱 도가니에서 무게를 달고, 80℃ 열판에서 30분 동안 일차 건조시키고, 750℃의 머플 노에서 1시간 동안 소각시켰다. 고체 성분들내 무기 성분들의 함량을 최종 무기 잔류물로부터 측정하여 무기 성분의 함량이 88 wt%임을 확인하였다.
제조 실시예 7
반응성 지르코니아 미세 입자 졸(RA-2)의 합성
제조 실시예 5에서 합성된 중합가능한 불포화기를 갖는 유기 화합물의 5.2부, 제조 실시예 4에서 수득된 구형상 지르코니아 미세 입자 졸(A-2)(지르코니아 함량: 30%)의 237부, 이온-교환 수의 0.1부와 p-히드록시페닐 모노메틸 에테르의 0.03부의 혼합물이 3시간동안 60℃에서 교반된다. 메틸 오르토포르메이트의 1.0부를 첨가한 후에, 상기 혼합물이 같은 온도에서 추가적인 1시간동안 교반하여, 반응성 지르코니아 미세 입자 졸(RA-2)을 수득한다.
반응성 지르코니아 미세 입자 졸의 고체 함량 및 고체 성분내 무기 함량은 제조 실시예 6에서와 같은 방법으로 측정하여, 고체 함량 및 무기 함량이 각각 31% 및 93%임을 확인했다.
제조 실시예 8
반응성 ATO 미세 입자 졸(A-3)의 합성
교반기를 구비한 용기에 안티몬-함유 주석 옥시드(ATO)의 분산액("SNS-10M" (Ishihara Techno Co., Ltd.제), 용매: MEK, ATO 함량: 27.4%, 고체함량:30wt%, ATO 미세입자의 단축 평균 입자 직경: 22㎚, 장축 평균 입자 직경: 25㎚, 애스펙트비: 1.1)의 95.0부, 제조 실시예 5에서 합성된 중합가능한 불포화기를 갖는 유기 화합물 4.0부, 탈염수 0.1부와 p-히드록시페닐 모노메틸 에테르의 0.03부를 첨가한다. 상기 혼합물이 교반하면서 65℃로 가열된다. 5시간 후에, 0.7부의 메틸 오르토포르메이트가 첨가된다. 상기 혼합물이 같은 온도에서 추가적인 1시간동안 교반하여, 반응성 ATO 미세 입자 졸(RA-3)을 수득한다.
반응성 ATO 미세 입자 졸(RA-3)의 고체 함량 및 고체 성분내 무기 함량은 제조 실시예 3에서와 같은 방법으로 측정하여, 고체 함량 및 무기 함량이 각각 33% 및 80%임을 확인했다.
제조 실시예 9
낮은 굴절율의 막을 형성하기위한 경화성 조성물의 제조
(1)히드록실기를 갖는 플루오르-함유 중합체의 제조
내부 대기가 질소 기체로 충분히 대체되고, 전자기 교반기를 구비한 1.5ℓ의 스테인레스 오토클레이브에, 500g의 에틸 아세테이트, 34.0g의 에틸 비닐 에테르(EVE), 41.6g의 히드록시에틸 비닐 에테르(HEVE), 75.4g의 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(FPVE), 1.3g의 라우릴 퍼옥시드, 7.5g의 실리콘-함유 고급 중합체 아조 개시제("VPS1001" (Wako Pure Chemical Co., Ltd.)와, 1g의 반응성 유화제("NE-30"(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제))를 첨가한다. 오토클레이브내에 용액을 -50℃까지 드라이 아이스-메탄올을 사용하여 냉각시킨 후에, 시스템내 산소를 질소 기체로 다시 대체된다.
119.0g의 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 첨가되고, 단량체 용액이 가열된다. 오토클레이브내 온도가 70℃에 도달하면, 오토클레이브내 압력은 5.5×105Pa이다. 상기 혼합물을 70℃에서 20시간동안 교반한 후에, 오토클레이브내 압력이 2.3×105Pa 이하로 감소되고, 반응은 물로 오토클레이브를 냉각시킴에 의해서 종결된다. 상기 반응 용액을 실내온도로 냉각한 후에, 반응하지 않은 단량체가 제거된다. 그리고, 상기 오토클레이브를 열고, 30%의 고체 함량을 갖는 중합체 용액을 수득한다. 결과 중합체 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 침전시킨다. 상기 침전물이 메탄올로 세척되고, 50℃의 진공하에서 건조시켜서 히드록실기를 갖는 플루오르-함유 중합체 170g을 수득한다.
N,N-디메틸아세트아미드 용매를 사용하여 25℃에서 측정된, 히드록실기를 갖는 결과 플루오르-함유 중합체의 고유 점도는 0.28㎗/g이다.
질소 기체 스트림내 5℃/분의 가열속도에서 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된 플루오르-함유 중합체의 유리 전이 온도는 31℃이다.
Alizarin Complexon법에 의해서 측정된 플루오르-함유 중합체의 플루오르 함량은 51.7%이다.
아세트산 무수물을 사용하여 아세틸화법에 의해서 측정된 플루오르-함유 중합체의 히드록실가는 102㎎ KOH/g이다.
(2)경화성 조성물의 제조
교반기를 구비한 용기에, 상기 (1)에서 수득된 히드록실기를 갖는 플루오르-함유 공중합체 100g, 알콕시화 메틸 멜라민 화합물("시멜(Cymel) 303"(MITSUI CYTEC LTD.제)) 11.1g 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 3,736g을 첨가한다. 상기 혼합물이 110℃에서 5시간동안 교반하여 히드록실기를 갖는 플루오르-함유 공중합체 및 시멜 303을 반응시킨다.
11.1g의 카탈라이스트(CATALYST) 4040(MITSUI CYTEC LTD.제, 고체 함량:40wt%)을 첨가한 후에, 상기 혼합물이 추가적인 10분동안 교반되어, 1mPa.s의 점도(25℃에서 측정됨)를 갖는 낮은 굴절율의 막을 형성하기위한 경화성 조성물을 수득한다.
상기 조성물로부터 수득된 낮은 굴절율 막의 굴절율이 측정된다. 낮은 굴절율의 막을 형성하기위한 경화성 조성물이 와이어 바아 코터(wire bar coater)(#3)를 사용하여 실리콘 와이퍼상에 도포하고(두께: 1㎛), 실내온도에서 5분동안 공기중에서 건조시켜서 막을 형성한다.
상기 막이 열풍 건조기에서 140℃에서 1분동안 가열함에 의해서 경화하여 0.3㎛ 두께를 갖는 낮은 굴절율의 막을 수득한다. 결과 낮은 굴절율 막의 Na-D 광 굴절율이 25℃에서 분광 타원 분석기를 사용하여 측정된다. 굴절율은 1.40이다.
실시예 7
(1)광-경화성 조성물의 제조
UV 차단된 용기에, 제조 실시예 6에서 제조된 반응성 침상 ATO 미세 입자 졸(RA-a)(반응성 침상 ATO: 32.3부) 107.7부, 제조 실시예 7에서 제조된 반응성 지르코니아 미세 입자 졸(RA-2)(반응성 지르코니아: 46.3부) 149.4부, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트("KAYARAD DPHA"(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)(C-1) 12.6부, 멜라민 아크릴레이트("Nikalac MX-302"(SANWA CHEMICAL Co., Ltd.제)(B-3) 4.0부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1(C-2) 0.5부와 포토 액시드 발생제(photo acid generator)("Silacure UVI-6950"(Union Carbide Corp.제)) 3.8부가 50℃에서 2시간동안 교반에 의해서 혼합되어 균질한 용액의 형태로 조성물을수득한다. 제조 실시예 4에서와 같은 방법으로 측정된 조성물의 고체 함량은 36% 이다.
(2)반사방지막이 적층된 보드의 제조
UV 경화성 경질 코팅 조성물("Z7503" (JSR Corp. 고체 함량: 50%))이 와이어 바아 코터(#3)를 사용하여 폴리에스테르 막("A4300" (Toyobo Co., Ltd.제), 막 두께: 188㎛)상에 도포하고, 80℃의 오븐에서 1분동안 건조하여 막을 형성한다. 상기 막이 공기중에서 0.3J/㎠ 조사량의 금속 할라이드 램프로부터의 UV 광을 조사함에 의해서 경화하여, 10㎛ 두께의 경질 코팅층을 수득한다.
상기 (1)에서 제조된 조성물이 막의 두께를 적당하게 하는 와이어 바아를 구비한 코터(coater)를 사용하여 경질 코팅층위에 도포하고, 80℃의 오븐에서 1분동안 건조하여 코팅재를 형성한다. 상기 코팅재가 공기중에서 0.3J/㎠ 조사량의 금속 할라이드 램프로부터의 UV 광을 조사함에 의해서 경화하여, 표 1에 개시된 두께를 갖는 경화된 코팅층(고굴절율 층)을 수득한다.
제조 실시예 9에서 제조된 저굴절율의 막을 형성하기위한 경화성 조성물이 와이어 바아 코터(#3)를 사용하여 경화된 고굴절율의 층상에 도포하고, 실내온도에서 5분동안 공기중에서 건조하여, 코팅재를 형성한다. 최종적으로 수득된 코팅재가 140℃의 오븐에서 1분동안 가열함에 의해서 경화되어 0.1㎛의 두께를 갖는 저굴절율의 막을 형성하여, 반사방지막이 적층된 보드를 수득한다.
실시예 8
(1)광-경화성 조성물의 제조
제조 실시예 6에서 제조된 반응성 침상 ATO 미세 입자 졸(RA-a)(반응성 침상 ATO: 32.3부) 107.7부, 제조 실시예 7에서 제조된 반응성 지르코니아 미세 입자 졸(RA-2)(반응성 지르코니아: 46.3부) 149.4부, 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트("KAYARAD DPHA" (Nippon Kayaku Co., Ltd.제))(C-1) 12.6부, 멜라민 아크릴레이트("Nikalac MX-302" (SANWA CHEMICAL Co., Ltd.제)(B-3) 4.0부가 UV 차단된 용기에서 혼합된다. 상기 혼합물이 회전 증발기를 사용하여 59.5%의 고체 함량으로 응축된다. 0.5부의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(C-1), 0.5부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 (C-2), 3.8부의 포토 액시드 발생제("Silacure UVI-6950"(Union Carbide Corp.제)) 및 43.2부의 메틸 이소부틸 케톤이 첨가되고, 상기 혼합물이 50℃에서 2시간동안 교반되어 균질한 용액 형태의 조성물을 수득했다. 제조 실시예 4에서와 같은 방법으로 측정된 상기 조성물의 고체 함량은 48% 이다.
(2)반사방지막이 적층된 보드의 제조
반사방지막이 적층된 보드가 실시예 7에서와 같은 방법으로 결과 조성물로부터 제조된다.
실시예 9-15와 비교 실시예 A
광-경화성 조성물이 표 1에 개시된 성분들로부터 제조된다. 반사방지막이 적층된 보드가 실시예 7에서와 같은 방법으로 상기 조성물들로부터 제조된다.
비교 실시예 A의 광-경화성 조성물은 화합물(A)을 포함하지 않는다.
시험 실시예 1
반사방지막이 적층된 보드의 평가
실시예 7-15와 비교 실시예 A에서 제조된 반사방지막이 적층된 보드의 스크래치 저항성이 하기와 같이 평가된다. 상기 반사방지막이 적층된 보드의 반사도, 헤이즈값, 발광 전달(luminous transmission) 및 표면 저항성이 하기의 방법에 의해서 측정된다.
(1)스크래치 저항성
#0000 강선이 반사방지막이 적층된 보드의 표면에서 200g/㎠의 하중으로 30번 왕복운동하여 육안으로 관찰하여 스크래치 저항성을 평가한다. 관찰된 결과가 하기의 기준에 따라서 평가된다. 결과가 표 1에 개시되어 있다.
득점 5: 스크래치 손상이 발견되지 않음
득점 4: 1-5개의 스크래치 손상이 발견됨
득점 3: 6-50개의 스크래치 손상이 발견됨
득점 2: 51-100개의 스크래치 손상이 발견됨
득점 1: 코팅재가 박리된 것이 발견됨
득점 3 또는 그 이상의 스크래치 저항성을 갖는 코팅재가 실제의 용도에서 문제없이 사용될 수 있다. 득점 4는 코팅재의 우수한 스크래치 저항성을 나타내며, 득점 5는 실제 용도에서 주목할 만한 스크래치 저항성의 향상을 나타낸다.
(2)반사도
반사방지층이 적층된 보드의 반사도(파장 범위를 측정할때 최소 반사도)가340-700㎚의 파장범위에서 JIS K7105(방법 A)에 따라서 분광광도계 반사도 측정 장치(집적 구형상 "150-09090"을 장착한 큰 시료 룸을 갖는 분광광도계 "U-3410" (Hitachi Ltd.제))를 사용하여 측정된다.
특히, 각 파장에서 반사방지막이 적층된 보드(반사방지막)의 최소 반사도가 증착 알루미늄막의 반사도에 대한 표준(100%)으로서 측정된다. 결과가 표 1에 개시되어 있다.
(3)헤이즈 및 발광 전달
반사방지막이 적층된 보드의 헤이즈값 및 발광 전달은 컬러 헤이즈 측정장치(Suga Test Instruments Co. Ltd.제)를 사용하여 JIS K7105에 따라 측정된다. 결과가 표 2에 개시되었다.
(4)표면 저항성
PET 표면상에 경화막의 표면 저항성(Ω/?)이 100V(1012Ω/? 미만의 경우에) 또는 1,000V(1012Ω/?이상의 경우에)의 인가전압에서 고저항도 측정장치("HCP-HT450" Mitsubishi Chemical Corp.제, 전극: MCP-JB03)를 사용하여 측정된다. 결과가 표 2에 개시되어 있다.
표 2에서의 부호의 의미는 하기와 같다.
A-1: 침상 ATO 미세 입자 졸
RA-a: 제조 실시예 6에서 제조된 반응성 침상 ATO 미세 입자 졸
RA-2: 제조 실시예 7에서 제조된 반응성 지르코니아 미세 입자 졸
RA-3: 제조 실시예 8에서 제조된 반응성 ATO 미세 입자 졸
실시예 11
B-1: 디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트
B-2: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
B-3: 멜라민 아크릴레이트
C-1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
C-2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1
MEK: 메틸 에틸 케톤
MIBK: 메틸 이소부틸 케톤
실시예 비교실시예
7 8 9 10 11 12 13 14 15 A
화합물(A-1)
침상 ATO 미세분말졸(A-1) - - 38.9 - - 40.0 - - - -
반응성 침상 ATO 미세분말졸(RA-a) 32.3 32.3 - 20.5 72.7 - 8.0 74.4 80.7 -
화합물(A-2)
반응성 지르코니아 미세분말졸(RA-2) 46.3 46.3 37.6 44.1 - 46.3 68.8 4.3 - 76.3
반응성 침상 ATO 미세분말졸(RA-3) - - - - 8.8 - - - - -
다작용기 (메트)아크릴레이트(B)
B-1 12.6 12.6 14.7 12.6 - 11.7 14.4 18.3 10.5 14.9
B-2 - - - - 11.6 - - - - -
B-3 4.0 4.0 4.0 4.0 2.0 - 4.0 - 4.0 4.0
광개시제(C)
C-1 0.5 0.5 0.5 0.5 1.5 1.0 0.5 1.5 0.5 0.5
C-2 0.5 0.5 0.5 0.5 1.5 1.0 0.5 1.5 0.5 0.5
포토 액시드 발생제
UVI-6950 3.8 3.8 3.8 3.8 1.9 - 3.8 - 3.8 3.8
유기 용매
MEK 178.5 64.8 174.5 146.0 187.5 196.4 171.8 183.2 188.3 169.8
MIBK - 43.2 - - - - - - - -
전체 278.5 208.0 274.5 278.4 287.5 296.4 271.8 283.2 288.3 269.8
고체 함량(%) 36 48 36 41 35 34 37 35 35 37
전체 고체에서 화합물(A-1)(%) 28 28 35 18 64 28 7 67 71 0
전체 고체에서 화합물(A-2)(%) 43 43 35 41 7 43 64 4 0 71
(A-1)/(A-1)+(A-2) 0.4 0.4 0.5 0.3 0.9 0.4 0.1 0.95 1.0 0.0
적층체의 물리적 성질
고굴절율 층의 두께(㎛) 2 2 2 10 2 0.1 2 2 2 2
반사율(%) 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
발광 전달(%) 89 90 90 85 90 90 91 90 90 91
헤이즈(%) 3.0 4.2 3.0 3.0 3.0 1.5 1.3 4.5 9.9 1.2
스크래치 저항성 5 5 4 5 5 5 3 5 4 1
표면 저항성(ohm/입방) 6×108 6×108 2×108 <106 <106 3×1012 3×109 <106 <106 2×1013
*A-1, RA-a, RA-2 및 RA-3은 상기 졸의 각 투입량에서 건조 분말 중량(유기 용매를 제외함)을 나타낸다.

Claims (10)

  1. (A-1) 옥시드가 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1개의 원소의 옥시드인, 침상 옥시드 입자,
    (B) 2개 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물,
    (C) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. (A-1) 옥시드가 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1개의 원소의 옥시드인, 침상 옥시드 입자,
    (A-2) 침상 옥시드 입자 (A-1) 이외의 옥시드 입자로서, 옥시드가 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1개의 원소의 옥시드인 옥시드 입자,
    (B) 2개 이상의 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물,
    (C) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    입자 (A-1)과 입자 (A-2)의 총중량에 의해서 나누어지는 입자 (A-1)의 중량으로 정의되는, (A-1) 과 (A-2)의 중량비는 0.2 내지 0.9 사이의 값인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자(A)는 표면-처리된 침상 옥시드 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자(A)는 표면-처리된 침상 안티몬-함유 주석 옥시드 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자(A-2)는 표면-처리된 옥시드 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자(A-2)는 표면-처리된 지르코늄 옥시드 입자 또는 안티몬-함유 주석 옥시드 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화함에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 경화 생성물.
  9. 기재에 제 8 항에 따른 경화 생성물의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 재료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화 생성물 층의 두께는 0.05-20㎛인 것을 특징으로 하는 적층 재료.
KR1020037012729A 2001-03-30 2002-03-29 경화성 조성물, 그의 경화 생성물 및 적층 재료 KR100831825B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001098112A JP2002293839A (ja) 2001-03-30 2001-03-30 硬化性組成物およびその硬化物
JPJP-P-2001-00098112 2001-03-30
JP2001213252A JP4815707B2 (ja) 2001-07-04 2001-07-13 光硬化性組成物、その硬化物及び積層体
JPJP-P-2001-00213252 2001-07-13
PCT/NL2002/000207 WO2002079328A2 (en) 2001-03-30 2002-03-29 Curable composition, cured product thereof, and laminated material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040010615A true KR20040010615A (ko) 2004-01-31
KR100831825B1 KR100831825B1 (ko) 2008-05-28

Family

ID=26612667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037012729A KR100831825B1 (ko) 2001-03-30 2002-03-29 경화성 조성물, 그의 경화 생성물 및 적층 재료

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7060737B2 (ko)
EP (1) EP1373415B1 (ko)
KR (1) KR100831825B1 (ko)
CN (1) CN1300261C (ko)
AT (1) ATE299917T1 (ko)
AU (1) AU2002246458A1 (ko)
DE (1) DE60205094T2 (ko)
TW (1) TW583291B (ko)
WO (1) WO2002079328A2 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0117568D0 (en) 2001-07-19 2001-09-12 Hydrophilm Ltd Transparent article
DE102004010504B4 (de) * 2004-03-04 2006-05-04 Degussa Ag Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien, deren Verwendung und Herstellung sowie Verwendung von Metallmischoxiden und Verfahren zur Kennzeichnung von Produktionsgütern
WO2005084955A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-15 Degussa Ag Durch farbmittel transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbte laserschweissbare kunststoffmaterialien
US20060147614A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 3M Innovative Properties Company Transferable antireflection material for use on optical display
EP1845929B1 (en) * 2005-02-08 2012-10-31 DENTSPLY International Inc. Self-cure activator
US7704586B2 (en) * 2005-03-09 2010-04-27 Degussa Ag Plastic molded bodies having two-dimensional and three-dimensional image structures produced through laser subsurface engraving
DE502006003712D1 (de) * 2006-03-09 2009-06-25 Byk Chemie Gmbh Verwendung von Cerdioxid zur Stabilisierung von organischen Polymeren gegenüber freien Radikalen
US7846492B2 (en) * 2006-04-27 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Photocatalytic window and method of making same
DE102007021199B4 (de) * 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
EP2193174A1 (en) * 2007-09-07 2010-06-09 3M Innovative Properties Company Self-assembling antireflective coating comprising surface modified high refractive index nanoparticles
JP5482123B2 (ja) * 2008-11-26 2014-04-23 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法及び画像形成装置
BRPI0924236A2 (pt) 2009-04-21 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc composição termofixável
KR101181564B1 (ko) * 2009-09-22 2012-09-10 (주)엘지하우시스 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물
US9078815B2 (en) 2011-07-13 2015-07-14 Dentsply International Inc. Self-cure activator
DE102014204349A1 (de) 2014-03-10 2015-09-10 Cht R. Beitlich Gmbh Additiv zur Reduzierung des Wachstums von Mikroorganismen auf Farb- oder Putzzusammensetzungen
JPWO2016017779A1 (ja) * 2014-07-31 2017-04-27 富士フイルム株式会社 電飾用インクジェット記録材料、電飾用画像及びその形成方法、並びに電飾看板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4533445A (en) * 1983-07-06 1985-08-06 Shipley Company Inc. U.V. Curable composition
JPH0741705A (ja) * 1993-07-27 1995-02-10 Sekisui Chem Co Ltd 帯電防止透明シートの製造方法
JPH0860042A (ja) * 1994-08-17 1996-03-05 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化型導電性塗料
EP0795565B1 (en) * 1995-09-29 2001-08-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Actinic radiation-curable and heat ray-shielding resin composition and film coated with the same
KR100461688B1 (ko) * 1996-04-09 2005-04-14 제이에스알 가부시끼가이샤 광-경화성 수지조성물
DE69724740T2 (de) * 1996-06-03 2004-07-08 Kao Corp. Optische platte, verfahren zur herstellung der optischen platte und herstellungsgerät dafür
JP2001516621A (ja) * 1997-09-17 2001-10-02 アドヴァンスト カーディオヴァスキュラー システムズ インコーポレーテッド ポリエーテルブロックアミドカテーテルバルーン
JP4081217B2 (ja) * 1999-03-17 2008-04-23 互応化学工業株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、予備乾燥被膜、基板及びプリント配線板
US6686031B2 (en) * 2000-02-23 2004-02-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hard coat film and display device having same

Also Published As

Publication number Publication date
US7060737B2 (en) 2006-06-13
EP1373415A2 (en) 2004-01-02
WO2002079328A3 (en) 2002-11-28
ATE299917T1 (de) 2005-08-15
CN1514859A (zh) 2004-07-21
CN1300261C (zh) 2007-02-14
KR100831825B1 (ko) 2008-05-28
DE60205094T2 (de) 2006-05-24
EP1373415B1 (en) 2005-07-20
DE60205094D1 (de) 2005-08-25
WO2002079328A2 (en) 2002-10-10
AU2002246458A1 (en) 2002-10-15
TW583291B (en) 2004-04-11
US20040157972A1 (en) 2004-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100831825B1 (ko) 경화성 조성물, 그의 경화 생성물 및 적층 재료
US20070219314A1 (en) Curable composition, cured product, and laminate
JP2003119207A (ja) 光硬化性組成物、その硬化物、及び積層体
JP4742825B2 (ja) 積層体の製造方法
EP1245968B1 (en) Laminate comprising a needle-like antimony-containing tin oxide and antireflection film comprising the same
JP2006231316A (ja) 積層体の製造方法
KR101268700B1 (ko) 액상 경화성 조성물, 경화막 및 대전 방지용 적층체
JP4899545B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜
JP2006231317A (ja) 積層体の製造方法
JP4892790B2 (ja) 積層体
JP2006206832A (ja) 積層体の製造方法
KR101213367B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 경화막 및 적층체
JP2002311208A (ja) 反射防止膜用硬化性組成物及びそれを用いた反射防止膜
KR101220567B1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 경화막 및 적층체
KR20070003655A (ko) 경화성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 경화막
JP2007039619A (ja) 硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び積層体
WO2006071108A1 (en) Curable composition cured product and laminate
JP2006231900A (ja) 積層体の製造方法
JP4815707B2 (ja) 光硬化性組成物、その硬化物及び積層体
JP4830373B2 (ja) 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
JP2005097438A (ja) 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
WO2006054472A1 (ja) 積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N235 Change of applicant [patent]: notification of change of applicant and registration of full transfer of share of right
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140509

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150512

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160509

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170508

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180504

Year of fee payment: 11