CN1511908A - 处理镀有铝锌合金钢板的水性树脂组合物、其涂覆方法和镀有铝锌合金的钢板 - Google Patents

处理镀有铝锌合金钢板的水性树脂组合物、其涂覆方法和镀有铝锌合金的钢板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于处理镀有铝－锌合金的钢板的水性树脂组合物，其可合适地应用到镀有铝－锌合金的钢板上，并且赋予钢板高的可被加工处理的性能和高的耐腐蚀性、防止变黑的性能、耐气候性能和对涂膜的附着性能，并且该组合物的储存稳定性也是优越的。本发明还提供一种用本发明的水性树脂组合物涂覆镀有铝－锌合金的钢板的方法和一种镀有铝－锌合金的钢板。用于处理镀有铝－锌合金的钢板的水性树脂组合物含有阴离子型的水分散性聚氨酯(a)、硅烷偶联剂(b)和水溶性锆化合物(c)，并具有7－10的pH值。所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)具有50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)，所述的水溶性锆化合物(c)是溶于水中其pH值为7－11的物质。

Description

处理镀有铝锌合金钢板的水性树脂组合物、 其涂覆方法和镀有铝锌合金的钢板
技术领域
本发明涉及一种用来处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物、一种涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法和一种镀有铝-锌合金的钢板。
背景技术
镀有铝-锌合金的钢板通常是一种这样的钢板，其镀有由4-75重量％的铝、其余大部分为锌和其他的痕量元素硅、镁等等构成的合金。
目前实际使用的和商品化的镀有铝-锌合金的钢板有二种，即一种为镀有低铝-锌合金的钢板，所述低铝-锌合金由4-10重量％的铝、约0.1重量％的镁等和余量为锌构成，另一种为镀有高铝-锌合金的钢板，所述高铝-锌合金由55重量％的铝、43.4重量％的锌和1.6％的硅构成。
在相同的镀层厚度下，镀有铝-锌合金的钢板与传统的热浸镀锌的钢板比较，镀有低铝-锌合金的钢板比传统的热浸镀锌的钢板具有高1.5-2倍的耐腐蚀性，镀有高铝-锌合金的钢板比传统的热浸镀锌的钢板具有高3-6倍的耐腐蚀性。所以，由于镀有铝-锌合金的钢板具有高的耐腐蚀性和令人满意的美学效果，从而可令人满意地广泛地用于建筑材料，例如屋顶材料和墙壁材料，用于民用产品如护栏、音障和排水装置的材料、用于汽车工业、家用电器和工业设备的材料和经涂层的钢板的基板。
然而，因为镀有铝-锌合金的钢板包含被加入到镀层中的铝，当在潮湿的环境中电镀时，会生锈，不过没有象镀锌的钢板那么多。因为在镀锌的钢板中锈的颜色是白色的，而与之相反，在镀有铝-锌合金的钢板中锈的颜色是灰色至黑色的，所以镀有铝-锌合金的钢板由于其镀层表面的渐渐发黑而显著地削弱可销售性。
并且当镀有铝-锌合金的钢板用作建筑材料，如屋顶材料和墙壁材料和用于民用产品中，如护栏、音障和排水装置时，它们常常要与含有碱金属或碱土金属的材料接触，如与石板瓦、混凝土等接触，从而镀有铝-锌合金的钢板的表面受到从这些材料中洗脱出来的碱性成分的影响并变黑，结果导致外观质量变差。
在日本的特开2000-73179(p.2)中，公开了一种用于镀有铝-锌合金的钢板的涂料，在该涂料中，分散有高聚物组分的颗粒，在颗粒中共存有聚氨酯和乙烯类聚合物。这样提供了一种用于镀有铝-锌合金的钢板的涂料，其具有在碱性条件下防止变黑的性能并可以用滚筒滚压成型，但是其没有足够的耐腐蚀性和防止变黑的性能。
在日本的特开2001-81392(p.2)中，公开了一种用于下层涂层的水系处理剂，其含有一种或多种树脂，如聚氨酯树脂、硅烷偶联剂和具有1μm或更小的颗粒直径的细颗粒，如氧化锆溶胶，处理剂的pH优选为2-10。虽然这样提供了一种能形成具有高的耐腐蚀性和对涂膜高附着性的涂层，但是由于使用了氧化锆，在所形成的涂层中锆变成了细颗粒的氧化锆等，所以没有足够的耐腐蚀性和防止变黑的性能。
在日本的特开2002-30460(p.2)中，公开了一种金属表面处理剂，其含有金属化合物，如钒化合物和锆，如若需要，还含有水溶性聚合物如聚氨酯树脂和/或水系乳液树脂和蚀刻剂如无机酸、有机酸和氟化合物。这样就提供了一种具有高耐腐性和耐碱性的处理剂。
然而，由于这种处理剂含有钒，其毒性成了问题，并且处理剂实质上需要蚀刻剂如无机酸、有机酸和氟化合物以保证它们的性能，这对环境是不利的。此外，所形成的涂层没有足够的耐碱性。
如上所述，已经提出了各种不同的用于镀有铝-锌合金的钢板的处理剂，但是还没有一种处理剂能形成这样的涂层，即，该涂层具有高的防止变黑的性能、高的耐腐蚀性和对涂膜的附着性，并且该涂层使被涂覆的钢板具有高的被加工处理的性能，所以需要对处理剂进一步的研发。
发明内容
基于上述情况，本发明的目的是提供一种用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物，其适合用于镀有铝-锌合金的钢板，并且使钢板具有高的被加工处理的性能，所得涂层具有高的耐腐蚀性、防止变黑的性能、耐气候性能并具有对钢板和涂膜的高附着性，以及具有优越的储存稳定性。本发明还提供用所述的水性树脂组合物涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法和一种镀有铝-锌合金的钢板。
本发明涉及一种用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物，其含有阴离子型的水分散性聚氨酯(a)、硅烷偶联剂(b)和水溶性锆化合物(c)，并具有7-10的pH值。所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)具有50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)，所述的水溶性锆化合物(c)是溶于水中其pH值变成7-11的物质。
所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物优选含有，相对于每100质量份(以固体物质计)的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，分别为0.1-10质量份(以固体物质计)的硅烷偶联剂(b)和0.1-10质量份(以固体物质计)的水溶性锆化合物(c)。
所述的水溶性锆化合物(c)优选为碳酸锆铵。
所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物优选含有与阴离子型的水分散性聚氨酯(a)具有反应活性的交联剂。
相对于每100质量份(以固体物质计)的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，优选含有0.5-20质量份(以固体物质计)的所述交联剂。
用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物优选含有具有平均颗粒直径为0.5-3μm的蜡，并且相对于每100质量份(以固体物质计)的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，含有0.1-1质量份(以固体物质计)的蜡。
本发明涉及一种涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法，其包括：
施用所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物的步骤，以致经干燥的薄膜厚度为1-3μm。
本发明还涉及一种镀有铝-锌合金的钢板，其通过本发明的涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法获得涂层。
下面详细描述本发明。
本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物可以合适地用于镀有铝-锌合金的钢板上。通过将水性树脂组合物施用于镀有铝-锌合金的钢板而在钢板表面形成涂层并使该钢板具有优越的可被加工处理的性能，所述涂层具有优越的耐腐蚀性、防止变黑的性能、耐气候性能和对涂膜的附着性。
也就是说，对于本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物，其对涂层的保护作用的改善，对基材和顶部涂膜的附着性的改善是基于水性树脂组合物所含有的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)；其对基材的附着性的改善是基于硅烷偶联剂(b)；而对耐腐蚀性的改善是基于水溶性锆化合物(c)。因此，这是可能的，即赋予镀有铝-锌合金的钢板高的耐腐蚀性、防止变黑的性能、耐气候性能和对涂膜的附着性并且形成的涂层也具有高的可被加工处理的性能。
本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物含有阴离子型的水分散性聚氨酯(a)。所以，可以改善组合物对镀有铝-锌合金的钢板即基材或顶部涂膜的附着性、耐腐蚀性、防止变黑的性能和可被加工处理的性能。
所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)是在水中通过加入碱性化合物，如氨而分散具有羧基的聚氨酯而得到。由于具有所述的羧基使得改善对基材或顶部涂膜的附着性成为可能。
所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)具有50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。所以可以改善所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物的涂膜的形成性能，耐腐蚀性和防止变黑的性能，并且可以形成具有优越的被加工处理性能的涂层。当所述的玻璃化转变温度高于50℃时，因为在低温干燥期间涂膜的形成性能变差，所以耐腐蚀性和防止变黑的性能也可能变差，并且因为干燥后的涂层是硬的和涂层在被加工处理时变得易于破碎，所以被加工处理过的部分的耐腐蚀性也有可能变差。所述的玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为-20℃，更优选为-10℃。所述的玻璃化转变温度(Tg)的上限优选为40℃，更优选为30℃。附加说明，所述的玻璃化转变温度(Tg)是通过动态粘弹性测量装置(RHEOLOGRAPH SOLID，Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)测量的。
优选地，所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)具有下限为5mgKOH/g和上限为40mgKOH/g的固体物质的酸值。所以，一起形成涂膜时可以获得耐腐蚀性、防止变黑的性能和附着性。当具有小于5mgKOH/g的固体物质的酸值时，因为难以在水中分散聚氨酯，所以与基材和顶部涂膜的附着性有可能变差，并且液体的稳定性也有可能变差。当具有大于40mgKOH/g的固体物质的酸值时，因为羧基是亲水性的，所以在形成涂膜时耐腐蚀性和防止变黑的性能有可能变差。所述的下限更优选为10mgKOH/g，最优选为15mgKOH/g。所述的上限更优选为35mgKOH/g，最优选为30mgKOH/g。在此，所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)的固体物质的酸值是聚氨酯的原料的酸值的计算值。
所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)是如上所描述的那样通过用碱性化合物，如氨等在水中分散具有羧基的树脂而形成的。
对所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)没有特别的限制，其例如可通过用众所周知的方法聚合下列组成成分制备的阴离子型的聚氨酯，然后通过加入碱性化合物，如一羟基胺等在水中分散阴离子型的聚氨酯而得到，所述组成成分包括双官能的活性的具有多羟基的异氰酸酯的含氢化合物、多羟基醇和具有酸基的化合物。
对所述的多羟基异氰酸酯没有特别的限制，并且可以用常规已知的聚氨酯乳液的合成材料的化合物作为多羟基异氰酸酯，例如可给出二异氰酸乙二酯、二异氰酸1，6-己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸对苯二甲酯、二异氰酸1，4-苯二酯、二异氰酸2，4-甲苯二酯、二异氰酸2，6-甲苯二酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、二异氰酸1，5-萘二酯等等。此外可用这些化合物的混合物。并且也可用以氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、羰二酰亚胺、氨基甲酸酯亚胺和异氰脲酸酯残余基团改性的二官能的异氰酸酯。
对所述的多羟基醇没有特别的限制，并且可以用常规已知的聚氨酯乳液的合成材料的化合物作为多羟基醇，例如可给出聚酯多元醇、聚酯聚酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇和聚硅氧烷多元醇，其中具有500-5000分子量的多羟基醇是优选的。并且如若需要低分子量的多羟基醇，可以加入到所述的多羟基醇中。作为所述的可被加入的多羟基醇可给出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
对所述的二官能的活性的具有酸基的含氢化合物没有特别的限制，并且可以用常规已知为阴离子型的聚氨酯乳液的合成材料的化合物作为二官能的活性的含氢化合物，例如可给出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、赖氨酸-胱氨酸和3，5-二氨基苯甲酸。这些化合物在分子中具有羧基并且赋予聚氨酯在水中的阴离子性质和分散能力。
作为所述的一羟基胺，可以给出有烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺等等、用N-烷基取代的含氮的杂环化合物，如N-乙基吗啉和类似物。
本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物含有硅烷偶联剂(b)。所以可以改善对镀有铝-锌合金的钢板，即基材的附着性、耐腐蚀性和防止变黑的性能。
对所述的硅烷偶联剂(b)没有特别的限制，只要其是具有多个反应官能团的硅烷化合物即可，并且作为硅烷偶联剂可以给出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基偶苯酰基氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，这些化合物都可在商业上得到，可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Nippon Unicar Co.，Ltd.，CHISSOCORPORATION和GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.得到。所述的硅烷化合物也包括硅烷的水解产物。
相对于每100质量份(以固体物质计)的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，优选含有下限为0.1质量份和上限为10质量份(以固体物质计)的所述的硅烷偶联剂(b)。当所述的硅烷偶联剂(b)的量少于0.1质量份时，由于较少的加入比例，可能无法获得足够的对于基材的附着性，并且耐腐蚀性和防止变黑的性能的改善也不充分。当含量多于10质量份时，由于产生胶凝作用和液体变稠，涂膜的形成性质有可能变差，并且耐腐蚀性和防止变黑的性能可能变差，液体的稳定性也可能变差。所述的下限更优选为0.5质量份，最优选为1质量份。所述的上限更优选为8质量份，最优选为6质量份。
本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物含有水溶性锆化合物(c)。由于水溶性锆化合物(c)具有防锈的作用，所以可以改善耐腐蚀性。并且水溶性锆化合物(c)是一种与聚氨酯中羧基交联的化合物，所以可以改善耐腐蚀性和防止变黑的性能。这就是说，认为当细颗粒的氧化锆如在传统的处理剂中被用作锆化合物时，在所形成的涂层中锆化合物与树脂的交联的可能性是较小的，因为氧化锆没有处于被溶解在处理剂中的状态。另一方面，也认为因为本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物中所含有的水溶性锆化合物(c)是水溶性的，并且处于溶解在水性树脂组合物中的状态，锆和所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)的树脂中的羧基之间的交联在涂层中有效地进行。因此，认为可以在镀有铝-锌合金的钢板上形成涂层，在该涂层中通过施用含有所述的水溶性锆化合物(c)的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物可以使与树脂的交联充分地进行并改善获得的镀有铝-锌合金的钢板的耐腐蚀性和防止变黑的性能。此外，当水性树脂组合物与所述的硅烷偶联剂(b)和所述的水溶性锆化合物(c)一起使用时，通过它们的协同效应，与只单独用一种化合物相比，耐腐蚀性和防止变黑的性能可以显著地改善。
所述的水溶性锆化合物(c)是溶于水中pH值变为下限为7和上限为11的物质。即通过将所述的水溶性锆化合物(c)溶于水中得到的水溶液的pH值是7-11。当pH值小于7时，由于产生胶凝作用和液体变稠，而使得耐腐蚀性和防止变黑的性能可能变差，液体的稳定性也可能变差。例如，当用一种有机酸的盐，如柠檬酸锆铵(其溶于水中显示出的pH值为6)或一种无机酸盐时，因为所述的趋势很明显，所以是不优选的。当pH值大于11时，钢板的表面可能被侵蚀，因此可能引起外观的缺陷。所述的下限优选为8和所述的上限优选为10。
对所述的水溶性锆化合物(c)没有特别的限制，只要它是含有锆的化合物，其溶于水中后的pH值为7-11，特别地，优选为碳酸锆铵。当水溶性锆化合物(c)是碳酸锆铵时，因为化合物中的锆和树脂中的羧基之间的交联能更有效地进行，所以形成的涂层的可被加工处理的性能、防止变黑的性能和耐腐蚀性是非常优越的，并因此，本发明的水溶性树脂组合物可特别适用于镀有铝-锌合金的钢板。
相对于每100质量份(以固体物质计)的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，所述的水溶性锆化合物(c)的量优选下限为0.1质量份和上限为10质量份(以固体物质计)。当所述的水溶性锆化合物(c)的量少于0.1质量份时，由于较少的加入比例，可能不能充分改善对基材的附着性、耐腐蚀性和防止变黑的性能。当所述的水溶性锆化合物(c)的量大于10质量份时，由于产生胶凝作用和液体变稠，涂膜的形成性质可能变差，耐腐蚀性和防止变黑的性能可能变差，液体的稳定也可能变差。所述的下限更优选为0.5质量份，最优选为1质量份。所述的上限更优选为8质量份，最优选为6质量份。
本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物具有下上限为7和上限为10的pH值。所以其可形成可被加工处理的性能、防止变黑的性能、耐腐蚀性和对涂膜的附着性优越的涂层。当所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物是一种酸性物质时，假如这种水性树脂组合物被用在钢板的表面，那么所形成的涂层可能在可被加工处理的性能、耐腐蚀性、防止变黑的性能和对涂膜的附着性能就要变差，但是由于所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物是一种具有7-10的pH值的物质，所以其可形成在这些方面的性能优越的涂层。对于在酸性的情况和在象这样是7-10的pH值的情况之间的差别的原因还不确定，但是可以猜测理由如下。当水性树脂组合物是酸性时，钢板的表面可能被侵蚀，所以所形成的涂层的性能可能变差；相反，因为本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物具有7-10的pH值，所以其与酸性的水性树脂组合物相比具有较小的侵蚀性，从而认为可以形成一种涂层，该涂层通过水性树脂组合物中的组成成分而充分发挥作用。这就是说，认为因为本发明的具有7-10的pH值的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物形成涂层的机理不同于酸性的树脂组合物形成涂层的机理，所以所形成的涂层的性能有差别。
当所述的pH值小于7时，由于产生胶凝作用和液体变稠而使得耐腐蚀性和防止变黑的性能可能变差，液体的稳定也可能变差。当pH值大于10时，钢板表面可能被侵蚀，这可能引起外观缺陷。pH值的下限优选为7.5，上限优选为9.5。
所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物还可含有与所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)具有反应活性的交联剂。通过使所述水性树脂组合物含有所述的交联剂，所述的交联剂与聚氨酯中的羧基反应并交联，从而可改善涂层的耐腐蚀性和防止变黑的性能。
对所述的交联剂没有特别的限制，只要其是与树脂中的羧基具有反应活性的化合物就行，例如可给出多官能环氧化合物、有机钛化合物、氨基树脂、嵌段异氰酸酯、碳二亚胺化合物、氮丙啶化合物和噁唑啉化合物。其中，当需要低温可固化性能时适合使用的是碳二亚胺化合物。
虽然对所述的碳二亚胺化合物没有特别的限制，但是优选在一个分子中具有二个或多个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物。当用这样的碳二亚胺化合物时，可以给出在一个分子中具有至少二个碳二亚胺基和具有一个聚氧化烯单元的改性的聚碳二亚胺化合物，所述聚氧化烯单元的一端用具有至少4个碳原子的单烷氧基封端。
所述的碳二亚胺基是一种由-N＝C＝N-表示的官能团。在所述的经改性的聚碳二亚胺化合物的一个分子中含有的所述碳二亚胺基的数量至少是2个，优选地，考虑到反应效率，其数量实际上是20个或低于20个。
所述的聚氧化烯单元是一种例如由R1-O-(CH2-CHR2-O-)m-表示的单元(R1是具有4-20个碳原子的烷基，R2是氢原子或甲基和m是4-30的一个整数。)，在每一端或一端用烷氧基封端的聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)通过从含有其混合物的单烷氧基聚亚烷基二醇中去除活性氢而得到。
所述的单元通过氨基甲酸酯键而与所述的经改性的聚碳二亚胺化合物分子的两端化合。所述的改性的聚碳二亚胺化合物可通过在两端具有异氰酸酯基团的聚碳二亚胺化合物与单烷氧基聚亚烷基二醇反应而得到。
作为生成所述的在两端具有异氰酸酯基团的聚碳二亚胺的方法，可以用本专业领域的专业人员都熟知的缩合反应，其涉及脱去有机二异氰酸酯的二氧化碳。
对所述的有机二异氰酸酯没有特别的限制，可以提出的有芳族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的混合物，和在描述所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)中描述的多羟基异氰酸酯。在所述的缩合反应中，通常使用碳二亚胺化的催化剂。
所述的在两端具有异氰酸酯基团的聚碳二亚胺化合物与单烷氧基聚亚烷基二醇的反应优选通过这样的方式进行，即单烷氧基聚亚烷基二醇的羟基的摩尔数等于或大于异氰酸酯基团的摩尔数。可以用已知的化合物作为所述的单烷氧基聚亚烷基二醇。作为反应的方法，可以采用本领域的专业人员所已知的方法，例如通过将二种化合物混合，加热混合物至60-120℃而使混合物发生反应，从而可得到所述的经改性的聚碳二亚胺化合物。
对所述的噁唑啉化合物没有特别的限制，可以提出的例如有，在一个分子中平均具有至少一个半噁唑啉基团的化合物。所述的噁唑啉化合物优选在一个分子中平均具有2-50个噁唑啉基团。作为与噁唑啉基团化合的残余基团，可以给出有脂族基、芳基、脂环族基及其它们的组合。虽然低分子量的化合物或高分子量的化合物可以作为所述的与噁唑啉基团化合的残余基团，但是苯乙烯聚合物和苯乙烯-丙烯酸类共聚物是特别优选的。作为所述的噁唑啉化合物的商业产品，可以给出的有水分散性的物质，如“EPOCROS K-2020E”(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.生产)、“EPOCROS K-2030E”(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.生产)、“EPOCROSWS-500”(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.生产)等等。
对所述的氮丙啶化合物没有特别的限制，可以提出的例如是一个分子平均具有至少一个半的氮丙啶基团的化合物。所述的氮丙啶化合物优选为一个分子平均具有2-50个氮丙啶基团。作为与氮丙啶基团化合的残余基团，可以使用含有杂原子如氧、硫和氮等的物质并且作为与氮丙啶基团化合的残余基团可以给出的是脂族基、芳基、脂环族基及其它们的组合。作为所述的与氮丙啶基团化合的残余基团，可以使用低分子量或高分子量的化合物。
作为所述的氮丙啶化合物，可以给出有N，N’-亚己基-1，6-双(1-氮丙啶酰胺)、N，N’-二苯甲烷-4，4’-双(1-氮丙啶酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶丙酸、N，N’-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶酰胺)、三亚乙基蜜胺、三羟甲基丙烷-三(β-甲基氮丙啶)丙酸、双间苯二酰-1，2-甲基氮丙啶、三-1-氮丙啶膦的氧化物、三-1，2-甲基氮丙啶膦的氧化物等。作为水分散性的氮丙啶化合物的商业产品，可以例如给出有“SU-125F”(MEISEI CHEMICALWORKS，LTD.生产)、“DZ-22E”(NIPPON SHOKUBAICO.，LTD.生产)等。
当所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物含有交联剂时，从耐腐蚀性、防止变黑的性能、对涂膜的附着性和液体的稳定性考虑，相对于每100质量份(以固体物质计)的所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，优选所述交联剂的含量下限为0.5质量份，上限为20质量份。当所述的交联剂的量小于0.5质量份时，因为交联剂的量不充分，可能不能充分地改善耐腐蚀性和防止变黑的性能。当所述的交联剂的量多于20质量份时，由于产生胶凝作用和液体变稠，可能使在涂层中的酸值减小，对基材和顶层涂膜的附着性可能变差，液体的稳定性也可能变差。所述的下限更优选为1质量份和最优选为2质量份。所述的上限更优选为15质量份和最优选为10质量份。作为与所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)中含有的羧基具有反应活性的所述交联剂中含有的官能团，例如可以给出有碳二亚胺基、噁唑啉基、氮丙啶基、环氧基、异氰酸酯基。
优选地，所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物还含有平均颗粒直径下限为0.5μm和上限为3μm的蜡。通过含有平均颗粒直径在所述范围内的蜡，可以在涂层的表面上物理地打上蜡，从而具有润滑性，并通过少量的加入而改善可被加工处理的性能。因为通过使用分散剂如表面活性剂，蜡通常是水分散性的，所以所形成的涂层的耐水性常常变差，但是本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物几乎不影响涂层的性能，因为通过少量的加入可以使得涂层具有润滑性和改善可被加工处理的性能。
当所述的蜡的平均颗粒直径小于0.5μm时，在不增加蜡的加入比例的情况下不能得到足够的润滑性，而在增加蜡的加入比例的情况下耐水性又要变差。所以，采用具有小于0.5μm的平均颗粒直径的蜡是不优选的。当平均颗粒直径大于3μm时，由于因长期的变化而产生的蜡的分离作用和沉淀，液体的稳定性可能变差。更优选地，所述蜡的平均颗粒直径的下限为1μm，上限为2.5μm。
相对于每100质量份(以固体物质计)的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，优选所述蜡的含量下限为0.1质量份，上限为1质量份(以固体物质计)。当所述的蜡的量少于0.1质量份时，由于缺少润滑性而可能不能充分地改善可被加工处理的性能。当所述的蜡的量大于1质量份时，耐腐蚀性、防止变黑的性能和对顶层涂膜的附着性可能变差。所述的下限更优选为0.2质量份，最优选为0.3质量份。所述的上限更优选为0.8质量份，最优选为0.6质量份。
对所述的蜡没有特别的限制，可以采用所有常用的蜡，例如可以给出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡和微晶蜡。其中，从可被加工处理的性能看优选为聚乙烯蜡。
根据所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂的使用情况，还可在组合物中加入涂膜形成酸、湿润剂、消沫剂等。例如，当水性树脂组合物趋于形成泡沫时，消沫剂的加入可给予泡沫破裂的性质，当水性树脂组合物趋于相斥时，湿润剂的加入给予湿润性。并且，溶剂可以用作涂膜形成酸，以形成更均匀一致的和平坦的涂层。对所述的溶剂没有特别的限制，可以提出常用在涂料中的例如醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂等。
本发明的一种涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法是一种应用所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物的方法。
对于用所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法没有特别的限制，所述的水性树脂组合物可以以类似于常用的乳胶涂料所用的涂覆工具和方法施用，例如辊涂机、浸涂、喷涂、刷涂、静电喷涂等。对干燥的方法也没有特别的限制，作为干燥方法，可以在涂覆后用热空气加热和干燥的方法和预先加热将被涂层的基材，然后在热的状态下用所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物涂覆并通过用余热干燥的方法。
对于所述的干燥条件，干燥温度优选下限为50℃，上限为250℃。当温度低于50℃时，因为由于水的低蒸发率而不能得到足够的涂膜形成性质，从而使得耐腐蚀性和防止变黑的性能可能变差。当温度高于250℃时，由于热分解的发生而使得耐腐蚀性和防止变黑的性能可能变差，并且由于变黄而使得外观变差。更优选的所述下限为70℃，上限为220℃。在涂覆以后热干燥的干燥时间优选为1秒至5分钟。
所述的涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法优选地是一种以这样的方式涂覆的方法，即经干燥的涂层的厚度优选下限为1μm，上限为3μm。当经干燥的薄膜厚度小于1μm时，耐腐蚀性、防止变黑的性能、耐气候性能和可被加工处理的性能变差。当厚度大于3μm时，在经济上不利并且在应用中不方便。更优选地，所述的下限为1.5μm，上限为2.5μm。
通过所述的涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法涂层的镀有铝-锌合金的钢板在可被加工处理的性能、防止变黑的性能、耐腐蚀性和对涂膜的附着性方面是优越的，其可合适地用作建筑材料、民用产品、汽车、家用电器和工业设备中的材料。在所述的经涂层的镀有铝-锌合金的钢板上形成的涂层，经干燥的涂膜的厚度优选下限为1μm，上限为3μm。
本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物含有阴离子型的水分散性聚氨酯(a)、硅烷偶联剂(b)和水溶性的锆化合物(c)，并具有7-10的pH值。所述阴离子型的水分散性聚氨酯(a)具有50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)，所述水溶性的锆化合物(c)在溶于水中的pH值为7-11。这就是说，因为这种组合物含有特殊的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，所以它能改善对基材和顶部涂膜的附着性、耐腐蚀性和防止变黑的性能，此外它通过与硅烷偶联剂(b)和水溶性的锆化合物(c)的联合使用可以显著地改善耐腐蚀性和防止变黑的性能。并且因为它具有7-10的pH值，所以它可以改善耐腐蚀性和防止变黑的性能。因此，它可以在镀有铝-锌合金的钢板上形成涂膜形成性质优越的，防止变黑的性能、耐腐蚀性和对涂膜的附着性能也优越的涂层。特别地，当所述的水溶性的锆化合物(c)是碳酸锆铵时，可以形成在这些性能上更优越的涂层。因此，涂覆了本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物的镀有铝-锌合金的钢板适合用作建筑材料、民用产品、汽车、家用电器和工业设备的材料以及用作经涂层的钢板的基板。
因为本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物具有如上所述的组成，所以其可合适地用于镀有铝-锌合金的钢板上，并且能够赋予高的可被加工处理的性能、高的耐腐蚀性、防止变黑的性能、耐气候性能和对涂膜的附着性能，并且在储存稳定性上也是优越的。因此，涂覆了本发明的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物的镀有铝-锌合金的钢板可合适地用作建筑材料，如例如屋顶材料和墙壁材料，用于民用产品如护栏、音障和排水装置的材料、用于汽车工业、家用电器和工业设备的材料和用作经涂层的钢板的基板。
具体实施方式
实施例
以下将详细地用实施例描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。在实施例中，除非有其他的特殊说明，术语“份”指的是“质量份”。
实施例1-8和比较例1-6
(用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物的制备)
阴离子型的水分散性聚氨酯、硅烷偶联剂和锆化合物，其种类在表1中示出，根据在表1中示出的每种固体物质的浓度以所述的顺序加入到容器中，搅拌混合物5分钟，然后通过加入去离子水调节水性树脂组合物的固体物质的浓度至25％而得到用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物。
实施例9-16
阴离子型的水分散性聚氨酯、硅烷偶联剂、锆化合物、交联剂和蜡，其种类在表1中示出，根据在表1中示出的每种固体物质的浓度以所述的顺序加入到容器中，搅拌混合物10分钟，然后通过加入去离子水调节水性树脂组合物的固体物质的浓度至25％而得到用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物。
在表1中示出的阴离子型的水分散性聚氨酯的种类(a1-a5)如下所示。
a1：SUPERFLEX 420(水分散性的聚碳酸酯的聚氨酯，固体含量32％；DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)
a2：SUPERFLEX 150HS(水分散性的聚酯聚醚的聚氨酯，固体含量38％；DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)
a3：SUPERFLEX 110(水分散性的聚醚的聚氨酯，固体含量30％；DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)
a4：SUPERFLEX 130(水分散性的聚醚的聚氨酯，固体含量35％；DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)
a5：SUPERFLEX 410(水分散性的聚碳酸酯的聚氨酯，固体含量30％；DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)
在表1中示出的硅烷偶联剂的种类(b1-b4)如下所示。
b1：Sila-Ace S-510(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，固体含量100％；CHISSO CORPORATION生产)
b2：Sila-Ace S-330(3-氨丙基三甲氧基硅烷，固体含量100％；CHISSOCORPORATION生产)
b3：Sila-Ace S-210(乙烯基三甲氧基硅烷，固体含量100％；CHISSOCORPORATION生产)
b4：Sila-Ace S-810(3-巯基丙基三甲氧基硅烷，固体含量100％；CHISSO CORPORATION生产)
在表1中示出的锆化合物的种类(c1-c3)如下所示。在此，c1和c2是水溶性锆化合物和c3是水分散性的锆化合物。
c1：Zircosol AC-7(碳酸锆铵，固体含量13％；DAIICHI KIGENSOKAGAKU KOGYO CO.，LTD.生产)
c2：柠檬酸锆铵(固体含量12％；DAIICHI KIGENSO KAGAKUKOGYO CO.，LTD.生产)
c3：Zirconiasol NZS-30B(氧化锆溶胶，固体含量30％；NISSANCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)
表1中示出的交联剂的种类(d1-d3)如下所示。
d1：VP-56(碳二亚胺交联剂，固体含量71％；日本油漆株式会社生产)
d2：FS-50(氮丙啶交联剂，固体含量28％；MEISEI CHEMICALWORKS，LTD.生产)
d3：EPOCROS WS-500(噁唑啉交联剂，固体含量40％；NIPPONSHOKUBAI CO.，LTD.生产)
表1中示出的蜡的种类(e1-e3)如下所示。
e1：NOPCO 1245MS-N(微晶蜡，固体含量46％；San Nopco Ltd.生产)
e2：CHEMIPEARL W-300(低分子量聚烯烃蜡；固体含量40％；三井化学株式会社生产)
e3：CHEMIPEARL W-900(低分子量聚烯烃蜡；固体含量40％；三井化学株式会社生产)
表1
 用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物(固体物质)  经干燥的薄膜的厚度(μm)  干燥温度(℃)
阴离子型的水分散性的聚氨酯 硅烷偶联剂  锆化合  交联剂 蜡  组合物的pH
 种类 Tg(℃)  质量份  种类  质量份  种类  pH  质量份  种类  质量份  种类  平均颗粒直径(μ m)  质量份
实施例  1  a1 -10  100  b1  5  c1  8.5  5  -  -  -  -  -  8.1  2.0  100
 2  a2 32  100  b1  5  c1  8.5  5  -  -  -  -  -  9.5  2.0  100
 3  a1 -10  100  b1/b2＝1/1  5  c1  8.5  5  -  -  -  -  -  8.1  2.0  100
 4  a3 48  100  b3  5  c1  8.5  5  -  -  -  -  -  8.1  2.0  100
 5  a1 -10  100  b2  0.1  c1  8.5  5  -  -  -  -  -  8.1  2.0  100
 6  a1 -10  100  b2  10  c1  8.5  5  -  -  -  -  -  8.1  2.0  100
 7  a1 -10  100  b2  5  c1  8.5  0.1  -  -  -  -  -  8.0  2.0  100
 8  a1 -10  100  b2  5  c1  8.5  10  -  -  -  -  -  8.1  2.0  100
 9  a1 -10  100  b1/b3＝1/2  0.1  c1  8.5  0.1  d1  4  -  -  -  8.0  2.0  100
 10  a1 -10  100  b2/b3＝2/1  0.1  c1  8.5  0.1  d1  0.5  -  -  -  8.0  2.0  120
 11  a1 -10  100  b3  0.1  c1  8.5  0.1  d2  20  -  -  -  8.0  2.0  150
 12  a1 -10  100  b4  5  c1  8.5  5  d1  4  e1  2.0  0.4  8.1  2.0  120
 13  a1 -10  100  b1  5  c1  8.5  5  d1  4  e2  0.6  1.0  8.1  2.0  120
 14  a1 -10  100  b1  5  c1  8.5  5  d3  4  e1  2.0  0.1  8.1  2.0  120
 15  a1 -10  100  b1  5  c1  8.5  5  d3  4  e1  2.0  0.4  8.1  1.0  120
 16  a1 -10  100  b1  5  c1  8.5  5  d1  4  e3  3.0  0.4  8.1  3.0  80
比较例  1  a4 101  100  b1  5  c1  8.5  5  -  -  -  -  -  8.6  2.0  100
 2  a1 -10  100  b2  5  -  -  -  -  -  -  -  -  8.0  2.0  100
 3  a1 -10  100  -  -  c1  8.5  5  -  -  -  -  -  8.1  2.0  100
 4  a5 -16  100  b2  5  c2  6.2  10  -  -  -  -  -  6.9  2.0  100
 5  a1 -10  100  b1  5  c3  10.0  5  -  -  -  -  -  8.1  2.0  100
 6  a1 -10  100  b1  5  c1  8.5  5  A  1.0  -  -  -  4.0  2.0  100
<测试板的制备>
将在实施例和比较例中得到的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物用绕线棒刮涂器涂覆到商业上可得到的热镀55重量％铝-锌合金镀层的钢板表面上，使经干燥的涂膜厚度是1-3μm，所述钢板表面已经除油和清洁，板厚为0.5mm；并且用电热空气干燥炉使得粘合体达到的温度为80-150℃。冷却经干燥的钢板，将其用作测试板。根据下述的测试方法测试评价测试板的耐腐蚀性、防止变黑的性能、耐气候性能、可被加工处理的性能和对涂膜的附着性能，和测试评价用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物的储存稳定性，表2示出了评价结果。
(测试方法)
<耐腐蚀性>
根据JIS Z2371，将测试板的平坦部分和用Erichsen测试机挤压7mm的测试板的经加工处理的部分进行盐水喷雾试验，在盐水喷雾试验的120小时后，测量产生白锈的区域的比例，并且根据下列标准进行评价。
◎：生成白锈的区域是少于10％
○：生成白锈的区域是至少10％并少于30％
△：生成白锈的区域是至少30％并少于50％
×：生成白锈的区域是至少50％
<防止变黑的性能>
将测试板浸入1％的氢氧化钠溶液中1小时，并且根据下列标准评价变黑的状态。
◎：没有变黑
○：轻微变黑
△：变黑
×：明显变黑
<耐气候性能>
将测试板置于循环工作测试器中，100小后检测保光性的比例，并且根据下列标准进行评价
◎：保光性的比例是70％或更大
○：保光性的比例是50％或更大并小于70％
△：保光性的比例是30％或更大并小于50％
×：保光性的比例是小于30％
<可被加工处理的性能>
测试板的涂层面朝上放置，在其上放置另一块已经用Erichsen测试机挤压5mm的测试板，并且在1kg载负下来回移动六次。根据下列标准评价在经磨擦部分的剥离涂层量。
◎：几乎没有剥离
○：少许剥离
△：一些剥离
×：大量剥离
<对涂膜的附着性能>
用绕线棒刮涂器将丙烯酸树脂涂料(Super Rack 100，日本油漆注释会社生产)涂覆到测试板上，然后用热空气干燥炉在160℃下烘烤20分钟而得到经涂层的板，经干燥的涂膜的厚度为20μm。接着，将该经涂层的板浸入沸腾的水中2小时，然后用切刀在经涂层的板的表面划出100个尺寸为1mm2的格子，并用Erichsen测试机挤压该经涂层的板6mm。然后将胶带粘合到经挤压的部分，然后剥离。剥离后，根据下列的标准检测和评价经涂层的板的表面剩下的格子的数目。
◎：剩下的格子的数目为100
○：剩下的格子的数目为81-99
△：剩下的格子的数目为51-80
×：剩下的格子的数目为50或更少
<储存稳定性>
在室温下存放在实施例和比较例中得到的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物30天，然后根据下列标准评价这些组合物。
◎：没有变化
○：少许变稠(处于没有问题可使用的状态)
△：变稠
×：胶凝化
表2
 耐腐蚀性 防止变黑的性能 耐气候性能 可被加工处理的性能 在对涂膜的附着性能 储存稳定性
 平坦的部分 经加工处理的部分
实施例 1  ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
2  ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
3  ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
4  ◎ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎
5  ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎
6  ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○
7  ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎
8  ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○
9  ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
10  ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎
11  ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
12  ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
13  ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
14  ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
15  ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
16  ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
比较例 1  ○ △ △ ◎ ○ △ ◎
2  ○ △ △ ○ ○ ◎ ◎
3  ○ △ △ ○ ○ ○ ◎
4  △ × × ○ ○ ○ ×
5  ○ △ △ ○ ○ ○ △
6  × × × △ △ △ ×
如表2所示，在实施例中得到的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物在储存稳定上是优越的，通过涂覆用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物而得到的测试板在耐腐蚀性、防止变黑的性能、耐气候性能和可被加工处理的性能上是优越的。此外，通过涂覆测试板而得到的经涂层的板具有高的对涂膜附着性能。

Claims (8)

1.一种用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物，其含有阴离子型的水分散性聚氨酯(a)、硅烷偶联剂(b)和水溶性锆化合物(c)，并具有7-10的pH值；所述的阴离子型的水分散性聚氨酯(a)具有50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)，所述的水溶性锆化合物(c)是溶于水中其pH值为7-11的物质。
2.根据权利要求1所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物，其中分别相对于每100质量份(以固体物质计)的所述阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，所述硅烷偶联剂(b)的量为0.1-10质量份(以固体物质计)，所述水溶性锆化合物(c)的量为0.1-10质量份(以固体物质计)。
3.根据权利要求1或2所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物，其中所述的水溶性锆化合物(c)是碳酸锆铵。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物，其含有与所述阴离子型的水分散性聚氨酯(a)具有反应活性的交联剂。
5.根据权利要求4所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物，其中相对于每100质量份(以固体物质计)的所述阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，所述的交联剂的量为0.5-20质量份(以固体物质计)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物，其中含有平均颗粒直径为0.5-3μm的蜡，并且相对于每100质量份(以固体物质计)的所述阴离子型的水分散性聚氨酯(a)，所述蜡的量为0.1-1质量份(以固体物质计)。
7.一种涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法，其包括施用根据权利要求1-6任一项所述的用于处理镀有铝-锌合金的钢板的水性树脂组合物的步骤，以致经干燥的涂膜厚度为1-3μm。
8.一种镀有铝-锌合金的钢板，其通过根据权利要求7所述的涂覆镀有铝-锌合金的钢板的方法而获得涂层。
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