CN1509866A - 多层模塑制品 - Google Patents
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Abstract
公开了一种具有基层/粘合层/阻隔层的至少三层结构的多层模塑制品。所述阻隔层具有65－80重量％的聚酰胺混合物，该混合物主要由93－98重量％的高粘度聚酰胺和7－2重量％的超低粘度聚酰胺构成；5－32重量％的冲击改性剂；和3－30重量％的增容剂，它主要由聚烯烃共聚物构成，其中的羧基部分连接在其主链或侧链上。所述粘合层包含熔体指数为0.02－3.0(190℃/2.16kg)的聚烯烃混合物，它含有至少占粘合层重量的7％的所述增容剂。此外，所述基层包含选自高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的任何组分，其熔体指数为0.02－3.0。所述多层模塑制品的优点在于具有极好的有机溶剂阻隔性能、增加的冲击强度和高加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及具有多层结构的模塑制品。更具体地说，本发明涉及一种对有机溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)具有优异的阻隔性能并且具有优良的低温冲击强度和高加工性能的多层模塑制品，例如多层农用化学品容器、多层管、多层膜或多层板。
背景技术
一般来说，农用化学品制剂主要分成两类，即含水的农用化学品和含有机溶剂的农用化学品。前者是将农用化学品如杀虫剂或除草剂的活性成分溶解在水中制得，而后者是将活性成分溶解在有机溶剂中制得。这些含有机溶剂的农用化学品是装在包含至少一层具有极好的有机溶剂阻隔性能的聚酰胺或乙烯-乙烯基醇树脂(EVOH)的多层容器中的。该容器基本上包括基层(外层)/粘合层(中间层)/阻隔层(内层)的三层结构。例如，韩国公开专利No.90-6125披露了一种在聚酰胺阻隔层和聚烯烃层之间具有增加的粘合力并且具有优良的加工性能、抗应力开裂性和抗冲击性的多层吹塑容器。
在该多层结构中，用于基层的聚烯烃树脂对有机溶剂的阻隔性能非常差，但是其优点在于价格较低并且具有极好的抗冲击性和防水性能。因此，该树脂就构成了多层结构总厚度的约70-95％。
用作阻隔层的聚酰胺或乙烯-乙烯基醇树脂具有极好的有机溶剂阻隔性能，但是其冲击强度较弱。因此，当受到冲击时，上述组分容易碎裂。在这种情况下，模塑制品中的内容物会漏到碎裂的部分中。乙烯-乙烯基醇树脂的缺点在于它的价格非常高，并且聚酰胺树脂在与聚烯烃共挤塑时的加工性能和产率都较低。
因此，为了提高冲击强度和加工性能，可使用聚烯烃、茂金属聚烯烃、或者包括EPR(乙丙橡胶)或SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)的橡胶树脂作为冲击改性剂。可是，这些组分的有机溶剂阻隔性能较差。
但是，阻隔树脂与冲击改性剂不具相容性。为了提高它们之间的相容性，使用具有连接在聚烯烃共聚物的主链或侧链上的羧基部分的聚烯烃共聚物作为阻隔树脂和冲击改性剂的增容剂。可是，增容剂和上述冲击改性剂的有机溶剂阻隔性能与聚烯烃树脂的相似。因此，有机溶剂阻隔性能随着增容剂和冲击改性剂量的增加而下降。
发明内容
因此，本发明的目的是解决现有技术中遇到的问题并提供具有极好的有机溶剂阻隔性能、提高的冲击强度和高加工性能的多层模塑制品。
为了达到上述目的，本发明提供了至少具有基层/粘合层/阻隔层的三层结构的多层模塑制品，其特征在于：
(A)阻隔层包含，
65-80重量％的聚酰胺混合物，它主要由(a1)93-98重量％的高粘度聚酰胺和(a2)7-2重量％的超低粘度聚酰胺构成，以聚酰胺混合物的重量计，
5-32重量％的冲击改性剂，和
3-30重量％的增容剂，它主要由聚烯烃共聚物构成，其中的羧基部分连接在其主链或侧链上；
(B)粘合层包含熔体指数为0.02-3.0(190℃/2.16kg)的聚烯烃混合物，它含有至少占粘合层重量的7％的上述增容剂；
(C)基层包含一种聚乙烯，它选自高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯，其熔体指数为0.02-3.0。
具体实施方式
如上所述，一般的多层模塑制品，特别是吹塑制品至少包含基层(外层)/粘合层(中间层)/阻隔层(内层)的三层结构。
根据本发明，阻隔层主要由65-80重量％的聚酰胺、5-32重量％的冲击改性剂和3-30重量％的增容剂构成，所述增容剂主要由聚烯烃共聚物构成，其中的羧基部分连接在该聚烯烃共聚物的主链或侧链上。
当阻隔层中含有低于65重量％的聚酰胺时，有机溶剂阻隔性能急剧下降。另一方面，如果阻隔层中含有超过80重量％的聚酰胺，有机溶剂阻隔性能保持不变但冲击强度下降。
特别地，为了得到优异的有机溶剂阻隔性能，所述聚酰胺组分应是两类聚酰胺，即93-98重量％的高粘度聚酰胺(以下称′a1′)和2-7重量％的超低粘度聚酰胺(以下称′a2′)的混合物，以阻隔层的重量计。
超低粘度聚酰胺(即熔体指数(235℃、1.05kg)＝60-100)的粘度非常低，不适合用于吹塑方法。根据本发明，有机溶剂阻隔性能可通过使用少量的这种超低粘度聚酰胺来改善。可以认为超低粘度聚酰胺在挤塑时移向阻隔层的表面，从而防止了有机溶剂与内层中的聚烯烃组分(有吸收有机溶剂的倾向)接触。这样就提高了模塑制品的有机溶剂阻隔性能。
根据本发明，熔体指数比(a2/a1)宜为3-50，更好是4-30。
如果聚酰胺混合物的熔体指数比(a2/a1)小于3.0，则有机溶剂阻隔性能将会降低。另一方面，如果聚酰胺的熔体指数比超过50.0，则加工性能将变差。
同时，高粘度或超低粘度聚酰胺的例子由尼龙6或尼龙6/66共聚物给出。
此外，冲击改性剂的例子有HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、烯烃共聚物、茂金属聚烯烃、EPR(乙丙橡胶)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)等。这种冲击改性剂以阻隔层重量的5-32％的量使用。如果使用的量低于5重量％，则冲击强度提高得不明显。
聚酰胺混合物与冲击改性剂之间的增容剂可通过在直接共聚或预定的反应条件下将含有羧基的组分如羧酸、酸酐和酯单体接枝到聚烯烃共聚物的主链或侧链上来制备。增容剂以阻隔层重量的3-30％的量使用。当该组分的量低于3重量％时，由于模口膨胀比过大，难以制备阻隔层混合物的球粒。
在阻隔层的形成中使用的增容剂最好是适合于吹塑方法的一种增容剂。在这方面，增容剂的种类和熔体指数可根据其它组分如聚酰胺、聚烯烃、橡胶等的种类和熔体指数最适宜地确定。美国专利No.4,026,967和No.3,953,655公开了制备这种增容剂的方法。
根据本发明，粘合层包含聚烯烃混合物(熔体指数：0.02-3.0(190℃/2.16kg))，它含有阻隔层中所用的增容剂。同样地，增容剂含量维持在至少7重量％、最好是至少10重量％的水平上，以粘合层计。随着增容剂含量增加，经济效益减少。如果增容剂含量低于7重量％，则粘合层对阻隔层的粘合力变差，可能会产生层的剥落。因此，容器底部的接合强度会下降。
在本发明中，基层(外层)最好包含聚乙烯如HDPE、LLDPE或LDPE，其熔体指数为0.02-3.0。特别地，当基层的熔体指数小于0.02或超过3.0时，多层吹塑时加工性能变差。
模塑制品，特别是吹塑制品包含至少三层一外层/粘合层/内层。阻隔层的厚度为多层厚度的2-20％、最好是4-12％。粘合层的厚度至少为阻隔层厚度的30％、最好是至少50％。随着阻隔层厚度增加，其有机溶剂阻隔性能提高，但是制造成本也随之上升。阻隔层的厚度小于2％会造成有机溶剂阻隔性能的急剧下降。对粘合层而言，厚度增加使得粘合力良好，但是不会有经济效益。同时，粘合层的厚度小于阻隔层厚度的30％会导致对阻隔层的粘合减弱。
可通过使用常规技术(例如，共挤塑)将构成各层的复合组分塑模成制品如多层管、多层膜或多层板。特别地，这种多层结构有效地应用于含有有机溶剂的农用化学品所用的容器中。
在概括地描述了本发明之后，对本发明进一步的了解可通过参照本文中提供的一些具体的实施例来达到，提供这些实施例的目的仅仅是为了说明而不是限制，除非另有声明。
实施例1和比较例1-3
阻隔层的复合
根据下表1列出的配方，使用滚筒搅拌器将聚酰胺a1(EN300，熔体指数为17(235℃，1.05kg)，韩国Kohap公司生产)和聚酰胺a2(A1015，熔体指数为71.8(235℃，1.05kg)，日本Unitika株式会社生产)、接枝了马来酸酐的HDPE(接枝率＝1.0重量％，熔体指数＝0.8(190℃/2.16kg)，韩国SK公司生产)和HDPE(商品名：2520，熔体指数＝0.35(190℃/2.16kg)，韩国SK公司生产)干混合，并且注入双轴挤出机(型号：ZSK-40，直径40mm，美国W&P公司制造)的进料斗中。当加工温度保持在210-250℃时，组分复合成球粒。
在下文中，除非具体声明，熔体指数的测量条件由190℃/2.16kg表示。粘合层复合物
使用滚筒搅拌器将10重量％接枝了马来酸酐的HDPE和90重量％上述阻隔层中使用的HDPE(2520)干混合，并且注入双轴挤出机(型号：ZSK-40，直径40mm，美国W&P有限公司制造)的进料斗中。当加工温度保持在180-210℃时，组分复合成球粒。
使用四层吹塑机(型号：SE100，韩国Daechang Machinery株式会社制造)，将阻隔层复合物进料入内层挤出机中，并且将粘合层混合物(以下称‘B1’)进料入中间层挤出机中。此外，将HDPE进料入外层挤出机中，同时不操作D挤出机，以制造500ml的容器。同样地，内层的加工温度保持在210-235℃，中间层的加工温度保持在180-200℃，外层的加工温度保持在180-200℃，模口的加工温度保持在200-215℃。
在制备容器时，各层的厚度根据各挤出机的rpm来校准，这样就将厚度的差异减至最小。
各层厚度的校准使用与计算机扫描程序连接的60-200倍光学显微镜(BMIplus，USA)来进行。特别地，为了精确地测定阻隔层的厚度，将乙醇中溶解了碘的溶液施加在容器的截面上并干燥(阻隔层的碘染色)。
二甲苯的损失通过以下程序来测定。
在各个500ml容器中装入450g二甲苯并且使用配备了铝箔的聚丙烯盖完全密封。然后，将各个容器置于设定在各温度条件下的对流加热炉中，并且随时间的流逝测量二甲苯的损失。
制备A1、A2、A3和尼龙6阻隔层的冲击强度试验样品，使用具有低温室的冲击强度测定机来分析各温度下的冲击强度。结果示于下表1。
表1
| 层结构 | 厚度(μm) | 二甲苯的损失(重量％) | 加工性 | 阻隔层的冲击强度(J/m) | ||
| 23℃时 | -40℃时 | |||||
| 实施例1 | C/B11/A1(内层) | 950/50/60 | 0.041 | 高 | 880 | 190 |
| 比较例1 | C/B1/A2(内层) | 950/50/60 | 0.062 | 高 | 870 | 190 |
| 比较例2 | C/B1/A3(内层) | 950/50/60 | - | 不可能塑模 | - | - |
| 比较例3 | C/B1/尼龙6(内层) | 950/50/60 | 0.040 | 低 | 60 | 25 |
注：C：HDPE(熔体指数：0.35)
B1：10重量％的接枝了马来酸酐的HDPE/90重量％的HDPE(熔体指数0.66)的混合物
A1：聚酰胺化合物(a1/a2)/接枝了马来酸酐的HDPE/HDPE＝(66/4)/20/10重量％
熔体指数比：a2/a1＝4.22
A2：聚酰胺化合物(a1/a2)/接枝了马来酸酐的HDPE/HDPE＝(70/0)/20/10重量％
A3：聚酰胺化合物(a1/a2)/接枝了马来酸酐的HDPE/HDPE＝(0/70)/20/10重量％
尼龙6＝a1(EN300，韩国Kohap公司生产)
存储条件：54℃，14天，对流加热炉
实施例2和比较例4-5
除了仅使用聚烯烃而不使用聚酰胺或聚酰胺混合物来制备阻隔层化合物之外，用与实施例1相同的方法制备容器。测量这些容器的阻隔性能。结果示于下表2。此外，将包含本发明的阻隔层化合物的内层的阻隔性能与包含聚烯烃的内层的阻隔性能进行比较。尽管昂贵，但前者对二甲苯的阻隔性能比后者高。这样就可以发现，当阻隔层用作内层时，通过有效地防止聚烯烃与制品中的内容物接触，可得到极好的阻隔性能。所示的结果与美国专利No.6,391,412类似。
表2
| 层结构 | 厚度(μm) | 二甲苯的损失(重量％) | |
| 实施例2 | C/B1/A1(内层) | 950/50/80 | 0.20 |
| 比较例4 | C/C/C(内层) | 950/50/80 | 95 |
| 比较例5 | A1/B1/C(内层) | 80/50/950 | 0.75 |
注：A1：聚酰胺化合物(a1/a2)/接枝了马来酸酐的HDPE/HDPE＝(66/4)/20/10重量％
存储条件：50℃，120天，对流加热炉
实施例3-5和比较例6-7
除了在制备阻隔层化合物时使用在60-90重量％范围内变化的阻隔层混合物中的聚酰胺以外，用与实施例1相同的方法制备500ml的容器(60g)。此外，5.7重量％的超低粘性聚酰胺包含在各个A11中，A11-1至A11-4阻隔层化合物和10.0重量％的超低粘性聚酰胺包含在A11-5阻隔层化合物中，以聚酰胺的总量计。将实际使用的农用化学品装入各个制备的容器中，然后随时间的流逝测定农用化学品的损失。
测定A11和A11-1至A11-5阻隔层化合物中每一种的冲击强度。结果示于下表3。
在比较例8中，由于从阻隔层挤出机中挤出的阻隔层化合物的量不均匀，制备的容器具有较大的厚度改变。
表3
| 层结构 | 厚度(μm) | 农用化学品的损失(g)* | 23℃时阻隔层的冲击强度(J/m) | |
| 实施例3 | C/B1/A11(内层) | 950/50/60 | 0.98 | 820 |
| 比较例6 | C/B1/A11-1(内层) | 950/50/60 | 1.5 | 1020 |
| 实施例4 | C/B1/A11-2(内层) | 950/50/60 | 1.08 | 910 |
| 实施例5 | C/B1/A11-3(内层) | 950/50/60 | 0.97 | 750 |
| 比较例7 | C/B1/A11-4(内层) | 950/50/60 | 0.97 | 270 |
| 比较例8 | C/B1/A11-5(内层) | 950/50/60 | - | - |
注：A11：聚酰胺70重量％(a1/a2＝66/4)/接枝了马来酸酐的HDPE 10重量％/HDPE20重量％
A11-1：聚酰胺60重量％(a1/a2＝56.57/3.43)/接枝了马来酸酐的HDPE 10重量％/HDPE 30重量％
A11-2：聚酰胺65重量％(a1/a2＝61.3/3.7)/接枝了马来酸酐的HDPE 10重量％/HDPE 25重量％
A11-3：聚酰胺80重量％(a1/a2＝75.44/4.56)/接枝了马来酸酐的HDPE 10重量％/HDPE 10重量％
A11-4：聚酰胺90重量％(a1/a2＝84.87/5.13)/接枝了马来酸酐的HDPE 10重量％/HDPE 0重量％
A11-5：聚酰胺70重量％(a1/a2＝63/7)/接枝了马来酸酐的HDPE 10重量％/HDPE 20重量％
存储条件：50℃，129天，对流加热炉
*农用化学品
-含有有机溶剂的农用化学品，购自Dongbu Hannong Chemical有限公司(商品名：Pyreth)
二甲苯80％，其它有机溶剂20％
实施例6
除了在制备阻隔层化合物时使用尼龙6/66共聚物(Honeywell CA95TP，熔体指数＝3.0(235℃，1.05kg))作为聚酰胺a1组分以外，用与实施例1相同的方法制备和分析500ml的容器，保持各层的加工温度，阻隔层为200-225℃，粘合层为180-200℃，外层为180-200℃，模口为200-210℃。结果示于下表4。
表4
| 层结构 | 厚度(μm) | 二甲苯的损失(重量％) | 加工性 | 阻隔层的冲击强度(J/m) | ||
| 23℃时 | -40℃时 | |||||
| 实施例1 | C/B1/A1(内层) | 950/50/60 | 0.041 | 高 | 880 | 190 |
| 实施例6 | C/B1/A1-co(内层) | 950/50/60 | 0.042 | 局 | 880 | 210 |
注：A1：聚酰胺化合物(a1/a2)/接枝了马来酸酐的HDPE/HDPE＝(66/4)/20/10重量％
熔体指数比：a2/a1＝4.22
A1-co：聚酰胺化合物(a1/a2)/接枝了马来酸酐的HDPE/HDPE＝(66/4)/20/10重量％
熔体指数比：a2/a1＝23.9
存储条件：54℃，14天，对流加热炉
比较例9
除了在制备阻隔层化合物时使用熔体指数为24.2的聚酰胺p2(A1030J，熔体指数＝24.2(235℃，1.05kg)，日本Unitika株式会社生产)代替聚酰胺a2以外，用与实施例1相同的方法制备和分析500ml的容器。结果示于下表5。
表5
| 层结构 | 厚度(μm) | 二甲苯的损失(重量％) | 阻隔层的冲击强度(J/m) | ||
| 23℃时 | -40℃时 | ||||
| 实施例1 | C/B1/A1(内层) | 950/50/60 | 0.041 | 880 | 190 |
| 比较例9 | C/B1/A-n(内层) | 950/50/60 | 0.065 | 870 | 190 |
注：A1：聚酰胺化合物(a1/a2)/接枝了马来酸酐的HDPE/HDPE＝(66/4)/20/10重量％
熔体指数比：a2/a1＝4.22
A-n：聚酰胺化合物(a1/p2)/接枝了马来酸酐的HDPE/HDPE＝(66/4)/20/10重量％
熔体指数比：p2/a1＝1.42
存储条件：54℃，14天，对流加热炉
实施例7-8
除了在制备阻隔层化合物时将接枝了马来酸酐的HDPE(接枝率：1.0重量％，熔体指数：0.8)和接枝了马来酸酐的VLLDPE(接枝率：0.6重量％，熔体指数：0.55)分别用作增容剂以外，用与实施例1相同的方法制备和分析500ml的容器。结果示于下表6。
表6
| 层结构 | 厚度(μm) | 二甲苯的损失(重量％) | 23℃时阻隔层的冲击强度(J/m) | |
| 实施例7 | C/B1/A11(内层) | 950/50/80 | 0.21 | 880 |
| 实施例8 | C/B1/A11-c(内层) | 950/50/80 | 0.25 | 870 |
注：A11：聚酰胺70重量％(a1/a2＝66/4)/接枝了马来酸酐的HDPE 10重量％/HDPE20重量％
A11-c：聚酰胺70重量％(a1/a2＝66/4)/接枝了马来酸酐的VLLDPE 10重量％/HDPE 20重量％
存储条件：50℃，120天，对流加热炉
实施例9-10
除了在制备阻隔层化合物时使用茂金属VLLDPE(Engage VP8770，熔体指数：1.0，Dupont Dow Elastomers公司生产)和EPR(KEP-020P，熔体指数：3.2(230℃，2.16kg)，韩国Kumho petrochemical株式会社生产)作为冲击改性剂以外，用与实施例1相同的方法制备和分析500ml的容器。结果示于下表7。
表7
| 层结构 | 厚度(μm) | 二甲苯的损失(重量％) | 23℃时阻隔层的冲击强度(J/m) | |
| 实施例9 | C/B1/A3-1(内层) | 950/50/80 | 0.26 | 1070 |
| 实施例10 | C/B1/A3-2(内层) | 950/50/80 | 0.26 | 1050 |
注：A3-1：聚酰胺70重量％(a1/a2＝66/4)/接枝了马来酸酐的HDPE 10重量％/茂金属VLLDPE 20重量％
A3-2：聚酰胺70重量％(a1/a2＝66/4)/接枝了马来酸酐的HDPE 10重量％/茂金属VLLDPE 10重量％+EPR 10重量％
存储条件：50℃，120天，对流加热炉
实施例11-12和比较例10
在180-210℃的加工温度下，使用双轴挤出机(型号：ZSK-40，直径：40mm，美国W&P公司制造)将包含20重量％的接枝了马来酸酐的HDPE(接枝率：1.0重量％，熔体指数：0.8)和80重量％的HDPE(SK 2520，熔体指数：0.35)的粘合层混合物，以及包含5重量％的接枝了马来酸酐的HDPE(接枝率：1.0重量％，熔体指数：0.8)和95重量％的HDPE(SK 2520，熔体指数：0.35)的粘合层混合物中的每一种挤塑成球粒。
此外，在170-200℃的加工温度下，使用双轴挤出机(型号：ZSK-40，直径：40mm，美国W&P公司制造)将包含20重量％的接枝了马来酸酐的VLLDPE(接枝率：0.6重量％，熔体指数：0.55)和80重量％的LLDPE(SK FT400，熔体指数：2.8)的粘合层混合物挤塑成球粒。
除了使用上述粘合层混合物以外，用与实施例1相同的方法制备和分析500ml的容器。结果示于下表8。
为了测定阻隔层与粘合层之间的粘合力，使用Dupont冲击强度测试仪(日本Toyoseiki株式会社生产)测定制得的容器的底部接合处的冲击强度。
表8
| 层结构 | 厚度(μm) | 二甲苯的损失(重量％) | 容器底部的接合强度(J) | |
| 实施例11 | C/B1-1/A1(内层) | 950/50/80 | 0.20 | 6.75 |
| 实施例12 | C/B2-1/A1(内层) | 950/50/80 | 0.20 | 7.50 |
| 比较例10 | C/B1-2/A1(内层) | 950/50/80 | 0.23 | 2.00 |
注：B1-1：接枝了马来酸酐的HDPE 20重量％/HDPE 80重量％的化合物(熔体指数：0.51)
B2-1：接枝了马来酸酐的VLLDPE 20重量％/LLDPE 80重量％的化合物(熔体指数：1.8)
B1-2：接枝了马来酸酐的HDPE 5重量％/HDPE 95重量％的化合物(熔体指数：0.72)
存储条件：50℃，120天，对流加热炉
实施例13和比较例11
使用三层的吹膜装置(德国Kiefel GmbH公司装置)、包含本发明的各种阻隔层化合物的内层和LLDPE来制备三层的膜，然后测定阻隔性能。结果示于下表9。
表9
| 层结构 | 厚度(μm) | 二甲苯的损失(重量％) | |
| 实施例13 | C/B1/A1(内层) | 50/30/70 | 0.1 |
| 比较例11 | A1/B1/C2(内层) | 70/30/50 | 未测得* |
注：C2：LLDPE(FU149M，熔体指数：1.0，韩国SK公司生产)
存储条件：40℃，30天，对流加热炉
*：由于二甲苯的渗漏造成的A1层与B1层之间的层的脱落(8天后)
如上所述，本发明的多层模塑制品的优点在于具有极好的有机溶剂阻隔性能、高冲击强度和高加工性能。
本发明用说明的方式进行了描述，要明白术语的使用是为了使描述更加自然而不是限制。可根据上述内容对本发明进行许多修改和改变。因此，要明白在所附的权利要求书的范围内，除了已具体描述的以外，还可实施本发明。
Claims (7)
1.一种多层模塑制品，它具有基层/粘合层/阻隔层的至少三层结构，其特征在于：
(A)所述阻隔层包含，
65-80重量％的聚酰胺混合物，它主要由(a1)93-98重量％的高粘度聚酰胺和(a2)7-2重量％的超低粘度聚酰胺构成，以聚酰胺混合物的重量计，
5-32重量％的冲击改性剂，和
3-30重量％的增容剂，它主要由聚烯烃共聚物构成，其中的羧基部分连接在其主链或侧链上；
(B)所述粘合层包含在190℃/2.16kg的条件下熔体指数为0.02-3.0的聚烯烃混合物，它含有至少占粘合层重量的7％的所述增容剂；
(C)所述基层包含一种聚乙烯，它选自高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯，其熔体指数为0.02-3.0。
2.根据权利要求1所述的多层模塑制品，其特征在于：所述超低粘度聚酰胺(a2)与高粘度聚酰胺(a1)的熔体指数之比为3-50。
3.根据权利要求1所述的多层模塑制品，其特征在于：所述聚酰胺为尼龙6或尼龙6/66共聚物。
4.根据权利要求1所述的多层模塑制品，其特征在于：所述冲击改性剂选自高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、烯烃共聚物、茂金属聚烯烃、乙丙橡胶和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的多层模塑制品，其特征在于：所述增容剂是通过将选自羧酸、酸酐和酯单体的含有羧基的组分接枝到聚烯烃共聚物的主链或侧链上来制备的。
6.根据权利要求1所述的多层模塑制品，其特征在于：所述阻隔层的厚度为总的多层厚度的2-20％，所述粘合层的厚度至少为阻隔层厚度的30％。
7.根据权利要求1所述的多层模塑制品，其特征在于：所述制品是多层管、多层膜、多层板或含有有机溶剂的农用化学品所用的容器。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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