CN1496969A - 具有特定紫外-锐截止的白玻璃/硼硅酸盐玻璃 - Google Patents

具有特定紫外-锐截止的白玻璃/硼硅酸盐玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硼硅酸盐玻璃，其光谱的锐截止位在UV－范围的280nm至325nm之间可用简单的方法确定并用以下组份(氧化物基的重量％)调节SiO2 60～75、B2O3 10～15、Na2O 5～10、K2O 5～10、Li2O 0～5、CaO 0.1～1、BaO 0.5～3、TiO2＞0～1.7、Sb2O3 0～0.5和通常的精炼剂。

Description

具有特定紫外-锐截止的                白玻璃/硼硅酸盐玻璃
本发明是关于一种具有特定锐截止位的硼硅酸盐玻璃以及其应用。
为了将一般限定在400nm以下的UV-范围可分为UVA，UVB和UVC小范围，目的是进行过滤，可使用白玻璃或也可使用有特定锐截止位的光学玻璃。该锐截止位或锐截止波长λc相应于在截止区和通过区之间透射最大值的一半。
从EP 0 151 346 B1中知道一种眼镜玻璃，它的UV-锐截止是在325nm至335nm之间的范围内。该玻璃中加入了TiO2。其TiO2含量为氧化物基料的4-6重量％。
这类玻璃本身不适应于工业上的应用，因为对于工业应用需要具有在高的转换温度(如在＞560℃)下具有尺寸稳定性和/或一种稳定的膨胀系数。
一个具有稳定膨胀系数的玻璃易于在构件中的玻璃安装或更换。
对于在工业中应用的玻璃重要的是包括UV-锐截止的透射特征。在紫外光的范围要求与应用目的相应的特定的陡峭的紫外-锐截止。例如对在显示屏单元中灼烧磷单元的照射台要求＞320nm的紫外光。在植物栽培中的植物实验中要使用＞280nm的硬紫外光照射。用于质量检测的大气腐蚀试验仪则要变换紫外光的范围并按要求的过滤器。
在JP77 066 512 A的专利中描述了由硼硅酸盐玻璃得到的其锐截止位在约370nm的紫外线-过滤玻璃，其中含有CeO2或与TiO2相结合。使用CeO2使玻璃的原料价格明显昂贵。此外CeO2对玻璃的曝晒起负面作用。
专利DE 639 456 A1描述了一种灯玻璃，它由较宽的组成范围，它的成份是SiO2，B2O3且可还含Al2O3，MgO，CaO，BaO，BeO，Na2O和K2O。该玻璃用于没有明确的紫外线-锐截止或光学位置。
专利GB 20 02 341描述了一种具有相对宽广组份范围的光学纤维玻璃，它的成份为SiO2，B2O3，且可含有Al2O3，MgO，CaO，BaO，SrO，Na2O和K2O。该玻璃同样没有明确的紫外-锐截止，而是具有折射指数梯度的玻璃/纤维。
专利US 2,832,491是有关一种方法专利，它适用于施加预应力的玻璃盘。该用于施加预应力的适宜玻璃的成份在相对广的范围内，同样含有SiO2和B2O3成份。对这种玻璃来说是不能调节其紫外线-锐截止和光学位。
专利DE 19 532 800 A1包括用于杀菌玻璃的应用。保证该玻璃在减少在VIS和IR范围中的透射性时，对在UVB和UVC范围具有高的透射性。这就是说，在通过范围具有高透射性的玻璃是不可能的。
专利DE 3 822 733 A1描述了一种由相对广宽组份范围的玻璃所制造的焊接玻璃，它含有成份是SiO2，B2O3且可含有Al2O3，MgO，CaO，BaO，SrO，ZnO，Li2O，Na2O和K2O，这里允许的碱土金属氧化物的最大含量为1重量％。最少含量为1重量％的碱土金属以保证有良好的耐化学性，这种过滤器玻璃可在潮湿的环境里使用。按专利DE 3822733 A1得到的玻璃没有确定的紫外线锐截止位的调整。
专利EP 0 505 061 A1描述了一种用于砷化镓太阳能电池防护盖的玻璃。它的波长小于320nm范围的紫外线有高吸收性。它含有SiO2，B2O3，Na2O，K2O和CeO2作为其组份。选用的含有Al2O3，AiO2，MgO，CaO，ZnO，SrO，PbO，Li2O，As2O3，Sb2O3和F。按所述玻璃目的是避免高的紫外线透射。
专利EP 0953549 A1描述了一种在电子设备领域中应用的一种玻璃板和基底的玻璃。这里主要是其物理特性如膨胀系数，低的冷却温度，密度和氧原子密度。对于这种玻璃重要的不是紫外-锐截止位或光学特性。
本发明的任务，是得到一种紫外光透过的玻璃，其锐截止位确定在280nm和325nm之间的范围内可以以简单的方法调整的，其中，该玻璃在高的工作温度下尺寸稳定且有相当恒定的膨胀系数。
这些按专利要求1的玻璃都得以解决。
所使用的硼硅酸盐玻璃满足温度和尺寸稳定性方面的要求。其中，硼硅酸盐玻璃在280nm和325nm之间具有确定的锐截止位在通过区具有高的透射性，在截止区有高的光学密度以及确定的折射指数和阿贝值。这一切在通过改变玻璃系中的TiO2的含量就能达到。
对于这种玻璃最重要的是具有280至325nm锐截止位λc的连续产品。这种连续的产品是基于均匀的基玻璃而予以保证。对于所要求陡峭锐截止位使用添加TiO2，其中，在＜290nm的低锐截止位时是不需要的。这类产品节约了费用和时间，即避免长的再熔融相，在该过程中不能生产出所需要的玻璃。
本发明所述的全部玻璃除了可用作具有确定锐截止位的白玻璃外还可用作具有确定折射指数nd和色散vd的光学玻璃。所以该玻璃可在成像的光学系统、投影、电信通信、信息情报技术和微印刷等的领域中加以应用。
这种具有所要求的光学和物理特性的玻璃优选由60至70重量％的SiO2，10至15重量％的B2O3，5至15重量％的Na2O，5至10重量％的K2O，0.1至1重量％的CaO，0.5至3重量％的BaO和选用的0至5重量％的Li2O(优选无Li)，0至2重量％的TiO2，0至0.5重量％的Sb2O3以及通常的提纯剂的基玻璃体系构成。
本发明的玻璃含60至75重量％的SiO2，优选65至75重量％并起玻璃基组份的作用。更高的含量造成可熔炼性变坏，更低的含量造成玻璃成型困难。玻璃中SiO2的含量减少也可引起玻璃的阿贝值减小。
B2O3如SiO2是很好的组份并通过减少粘度而改善可溶性，在本发明的玻璃中含有5～15重量％的B2O3，优选10～13重量％。少于5重量％的B2O3可恶化玻璃的可熔性，而高于15重量％的B2O3，则玻璃的化学稳定性恶化。
含有的碱金属氧化物Na2O(5～15重量％，优选6～12重量％)以及K2O(5～10重量％)有利于可熔性的改善，即减少粘度。在提高碱金属含量时首先是水解稳定性，但是在少量时耐碱性恶化。但首先减小阿贝值很多。
在本发明玻璃中含有的碱土金属氧化物CaO具有0.1～1重量％，优选0.1～0.5重量％，而0.5～3重量％的BaO，优选0.5～2.5重量％。碱土金属氧化物减少熔体的粘度，抑制晶化并有助于改善耐碱性。因此在玻璃中含有CaO至少0.1重量％而BaO至少0.5重量％，两种氧化物对光学位的调节是必不可少的。在高含量时可再次使阿贝值减少。
TiO2是作为选用组份用以调整紫外线锐截止位大于280nm的所必需的。玻璃中TiO2的含量超过1.7重量％时，在该玻璃体系中几乎不再引起紫外-锐截止向长波长范围移动的作用且促使玻璃质的不透明化。此外TiO2含量比所指出的含量高得过多，将使折射率大大的提高且使阿贝值急剧减小。
该玻璃以没有不可避免杂质量的贵重CeO2而制成。这样做的优点是对在由截止区向通过区转变过程的透射曲线的陡度和对曝晒稳定性都有利。
此外该玻璃没有不可避免的杂质量的PbO和As2O3。所以该玻璃是不含有毒性成份因而也是对生物无害的产品。
Sb2O3是任选成份且可用作精炼剂，同样也可能有一些别的通常的精炼剂。
实施例：
为制造实施例的玻璃加入通常的光学玻璃原料。
在实验室的Pt坩锅中在1420℃的温度下熔炼很好搅拌均匀的混合物料，精炼并均质化。接着进行玻璃浇铸和以20k/h的速度进行冷却。
              表1表示一种0.5升熔融金属的熔体实例
  氧化物         重量％     原料     称重[克]
  SiO2         69.98     SiO2     772.65
  B2O3         11.19     H3BO3     219.5
  Na3O         9.49     NaNO3     287.79
  K2O    7.29     3.8     K2CO3     61.69
    3.49     KNO3     82.78
  CaO          0.2     CaCO3     3.94
  BaO          1.35     Ba(NO3)2     25.38
  TiO2          0.20     TiO2     2.22
  Sb2O3          0.30     Sb2O3     3.31
这样得到的玻璃的特性列于表2，给出3实施例。
表2列出了按本发明的9个实施例的玻璃(1-9)列出其组份(以氧化基的重量％表示)以及其重要特性。
                                                                        表2
                                                                      实施例号
    氧化物     1     2     3     4     5     6     7     8     9
    B2O3     11.21     11.20     11.19     11.18     11.17     11.15     11.12     11.10     11.07
    BaO     1.35     1.35     1.35     1.35     1.35     1.34     1.34     1.34     1.34
    CaO     0.20     0.20     0.2     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20     0.20
    K2O     7.31     7.30     7.29     7.28     7.28     7.26     7.25     7.23     7.21
    Na2O     9.51     9.50     9.49     9.48     9.47     9.45     9.43     9.41     9.3
    Sb2O3     0.28     0.30     0.3     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30
    SiO2     70.13     70.05     69.98     69.91     69.64     69.70     69.56     69.42     69.21
    TiO2     0.01     0.10     0.20     0.30     0.40     0.60     0.80     1.00     1.30
    特性
    λc(d＝2mm)[nm]     283     295     302     304     308     312     315     318     320
    nd(20K/h)     1.51423     1.51474     1.51527     1.51566     1.51633     1.51718     1.51805     1.51986     1.52056
    vd(20K/h)     64.32     64.15     63.90     63.69     63.46     63.01     62.60     62.03     61.58
    α(20/100℃)[10-8/K]     8.2     8.2     8.1     8.2     8.2     8.1     8.1     8.1     8.1
    Tg[℃]     571     573     570     572     575     568     567     578     578
图1描绘的是一种给定玻璃组份，其锐截止位与TiO2含量的关系。由此图明显反映，锐截止位可按目的要求且可按TiO2的配量进行调节而可再生产。

Claims (13)

1.一种硼硅酸盐玻璃，其组份为(以氧化物基的重量％计)：
SiO2     60～75
B2O3    10～15
Na2O     5～15
K2O      5～10
CaO       0.1～1
BaO       0.5～3
TiO2     ＞0～1.7
Sb2O3   0～0.5
和通常的精炼剂。
2.按照权利要求1的硼硅酸盐玻璃，其特征为：其组份为(以氧化物基的重量％计)：
SiO2     65～75
B2O3    10～13
Na2O     6～12
K2O      5～10
CaO       0.1～0.5
BaO       0.5～2.5
TiO2     0～1.7
Sb2O3   0～0.5
和通常的精炼剂。
3.按照权利要求1至2中至少一项的硼硅酸盐玻璃，其特征为：含有以下添加剂(以氧化物基的重量％计)：
SrO       0.5～2.5
Mg        0.1～1
Li2O     0～5。
4.至少按权利要求1至3中至少一项的硼硅酸盐玻璃，其特征为：其中不含由As2O3，PbO和CeO2构成的不可避免的杂质。
5.按照权利要求1至4中至少一项的硼硅酸盐玻璃，在试样厚度为2mm时其陡峭锐截止位λc在280nm至325nm之间，且在通过区的透射率Tip＞98％和截止区的光密度为1×10-5。
6.按照权利要求1至5中之一的硼硅酸盐玻璃，其特征为：在其锐截止位在280至295nm之间时，表明以氧化物基的TiO2的含量为＞0至0.1重量％。
7.按照权利要求1至5中之一的硼硅酸盐玻璃，其特征为：在其锐截止位在290至305nm之间时，表明以氧化物基的TiO2的含量为0.05至0.3重量％。
8.按照权利要求1至5中之一的硼硅酸盐玻璃，其特征为：在其锐截止位在300至315nm之间时，表明以氧化物基的TiO2的含量为0.16至0.8重量％。
9.按照权利要求1至5中之一的硼硅酸盐玻璃，其特征为：在其锐截止位在310至325nm之间时，表明以氧化物基的TiO2的含量为0.5至1.7重量％。
10.按照权利要求1至9中至少一项的玻璃的用途，它用于制造在UVB和/或UVC范围的紫外截止过滤器的过滤玻璃。
11.按照权利要求1至10中至少一项的玻璃的用途，它用于制造照射台或大气腐蚀试验仪的过滤玻璃。
12.按照权利要求1至10中至少一项的玻璃的用途，它用于制造成像光学，投影，电信通信，信息情报技术和微印刷中的光学玻璃。
13.按照权利要求1至12中至少一项的硼硅酸盐玻璃，其转换温度Tg＞560℃，其热膨胀系数α(20/300)在7.5至8.8 10-6/K之间，陡峭锐截止位在275nm至325nm之间。
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