CN1494622A - 在纺织品冷法分批前制备中使用疏水性漂白系统的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了冷法分批处理非成品纺织品组分的方法。所述方法包括下列步骤：在氢与疏水性漂白活化剂或疏水性过酸的漂白水溶液中处理非成品纺织品组分，然后在35℃或更低的温度下处理约1小时至约15小时。优选的漂白活化剂包括链烷酰氧基苯磺酸盐，特别是壬酰氧基苯磺酸盐。与常规方法相比，本发明方法以显著减少的处理时间提供了可接受的白度和优良的纤维保护和纤维强度有益效果。

Description

在纺织品冷法分批前制备中使用疏水性漂白系统的方法
发明领域
本发明涉及疏水性漂白系统在纺织品冷法分批前制备中的应用，更具体来说，本发明涉及通过疏水性活化剂活化的过氧化物漂白的应用。
发明背景
在天然纤维、纱和织物的纺织品加工中，典型地，需要预处理或制备步骤以适当地准备天然材料来进一步使用，特别是用于市售商品典型地必需的染色和/或修饰阶段。这些纺织品处理步骤除去天然存在的或者在纤维和/或织物的纺纱和纺织步骤中加入的杂质和发色体。
虽然织物处理可包括多个不同的处理和阶段，但是最常用的包括：烧毛-通过用火焰烧将松散或混杂的纤维从表面上除去；退浆-通过酶浸法除去上浆剂，例如淀粉；擦洗-通过与氢氧化钠溶液在接近沸腾的温度接触来除去油脂、油、蜡和脂肪；光丝处理-施加高含量的氢氧化钠，连同伸展和拉纤维，以提高织物强度。
另一常用的预处理步骤包括漂白步骤，以破坏天然存在的发色体。漂白步骤给消费者可接受的白色提供了均匀的白色外观，以及提供了用于染色或印花的均匀发色母体。因此，高度成功的漂白步骤是生产消费者可接受的市售纺织品所必需的。天然纤维的传统纺织品漂白是使用过氧化氢。过氧化氢已经被广为接受，这是因为它使用灵活-能在热且快速或者冷且长时间的漂白加工中使用，并且对环境无害。
虽然过氧化氢已经在纺织工业中被广为接受，但是它不是特别有效的漂白剂。商业供应的过氧化氢是非常稳定的化合物，因此其对天然纤维仅有弱的漂白作用。为了克服其弱活性，在商业化生产过程中，除了将该过氧化物活化以外，还需要极高的温度和/或极长的漂白时间。也就是说，典型地需要超过95℃的温度和超过20小时的反应时间。此外，还需要通过使用碱、硫酸、紫外照射、次氯酸盐或有机活化剂来活化该过氧化物，其中碱是最优选的。这些缺点不仅导致与商业纺织品过氧化物漂白有关的成本过高，而且高温和/或长的接触时间导致纤维严重受损以及所得纱和织物的强度下降。
已经在纺织品漂白系统中尝试了有机活化剂，但仅取得了微小的成功。四乙酰基乙二胺或TAED是常用的亲水性漂白活化剂，其在消费者洗衣漂白应用中被广泛接受，能在较低洗涤温度下提供有效漂白。TAED已用于过氧化氢纺织品漂白，特别是用于再生纤维素例如人造丝的漂白。然而，虽然TAED容许较低的漂白温度，但是其已证明在减少对纤维素例如人造丝的纤维损害和纤维强度方面提供的优点很少。此外，TAED的不良水溶性限制了其在纺织品加工中的应用。
疏水性漂白活化剂例如壬酰氧基苯磺酸钠盐(NOBS)已用于消费者洗衣用洗涤剂的应用例如含漂白剂的Tide中，以与过氧源联合起作用来在消费者的衣物洗涤中提供活化的漂白。在消费者家用洗衣条件下的活化漂白使得能够在冷水温度下有效地清洗一些污垢和污点。然而，由于在洗涤溶液中形成二酰基过氧化物，使疏水性系统在家用消费者洗衣环境中的应用受到限制。二酰基过氧化物将它们所接触的天然橡胶组分降解。因此，洗衣机中的排污管、橡胶垫圈等使得这项技术在一些地区不能利用。
迄今为止，在纺织品漂白中采用的严格条件使得洗衣用洗涤剂漂白技术不能成功地应用于纺织厂中。实际上，EP 584,710公开了活化漂白在纺织厂中的应用，其中简要地公开了NOBS以及多种其它种类和类型的活化剂。虽然NOBS已被公开，但是其中没有任何能达到可接受的白度值、同时将对织物和纤维的损害减到最小的疏水性漂白技术的成功应用。实际上，EP 584,710指出，为了达到可接受的白度有益效果，需要额外的碱性漂白，这将显著加重对纤维的损害。
典型的基于过氧化物的纺织品漂白系统包括热法分批、连续或冷法分批加工。热法分批和连续过氧化物漂白都包括在高温下(超过95℃)应用过氧化物漂白溶液。这些高温在处理的织物上提供了可接受的白度特征，并且由于反应时间短-典型地是60分钟或更少-而具有高生产率。然而，高温加工虽然非常有效，但是由于需要高温、昂贵的专门加工设备而具有较高能量消耗和高成本方面的显著缺点，并且重要的是，由于攻击性条件而加重了对纤维的损害。
与这些缺点形成对照的是，冷法分批加工包括用基于过氧化物的溶液将纺织品饱和，然后在室温进行长时间(20小时以上)的反应。虽然冷法分批加工解决了上述纤维损害以及由于能量和专门设备所带来的高成本问题，但是冷法分批加工也带来了这样的显著不利之处：不能达到可接受的白度特征，由此使其应用局限在染色的织物上而不能用于白色织物，并且由于需要长的反应时间而使得生产率非常低。
因此，仍然需要有效的纺织品处理方法，其能在室温冷法分批漂白中提供可接受的白度特征和较短的反应时间。
发明概述
本发明通过提供用疏水性漂白系统进行活化过氧漂白来冷法分批处理纺织品的方法满足了该需要。本发明方法包括使用过氧化氢和疏水性漂白活性剂或疏水性过酸。在冷法分批处理的低温下，使用疏水性漂白剂提供了优良的白度。此外，使用本发明使得达到满意漂白所需的时间显著减少。
不受理论约束，据信与常规过氧化物漂白技术或亲水性活化剂相比，本发明疏水性漂白剂提供了在织物和纱上的更好吸收性和更好的纤维表面“润湿”。疏水性漂白活性剂在织物表面上形成活性漂白成分过酸，使得在织物表面上保持较长时间。而亲水性活化剂在溶液中形成过酸，之后必须进行低效率的织物溶液相互作用。结果，本发明的疏水性漂白剂提供了优良的漂白和白度，同时将纤维损害和强度降低减至最小程度。
依据本发明第一个实施方案，提供了用冷法分批漂白非成品纺织品组分的方法。该方法包括下列步骤：提供非成品纺织品组分例如纤维、纱或织物，用包括过氧化氢和疏水性漂白剂例如疏水性活化剂或预形成的疏水性过酸的漂白水溶液将纺织品组分饱和，让漂白溶液与纺织品组分在低于约35℃的温度下保持接触约1至约16小时、更优选约2至约12小时、最优选约2至约8小时。在优选的系统中，所得漂白纺织品以CIE标度表示的白度为至少约65、更优选为至少约70。
优选地，漂白剂溶液包括过氧化氢和疏水性漂白活化剂，所述漂白活化剂选自：
a)下式所示的漂白活化剂：
Figure A0280563700091
其中R是具有约5至约17个、优选约7至约11碳原子的烷基，且L是离去基团；
b)下式所示的漂白活化剂：
Figure A0280563700092
或其混合物，其中R1是含有约1至约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有约1至约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R5是氢或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L是离去基团；
c)下式所示的苯并噁嗪型漂白活化剂：
其中R1是氢、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，并且其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的选自下列的取代基：氢、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、-COOR6，其中R6是氢或烷基和羰基官能团；
d)下式所示的N-酰基己内酰胺类漂白活化剂：
Figure A0280563700101
其中R6是氢或含有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基；和
e)a、b、c和d与下式所示的链烷酰氧基苯磺酸盐的混合物：
Figure A0280563700102
其中R1是具有约7至11个碳原子的烷基，且M是合适的阳离子，它们是最优选的疏水性活化剂。
在任选的实施方案中，漂白溶液还包含选自下列的成分：润湿剂、螯合剂、稳定剂、退浆剂、擦洗剂、洗涤剂及其混合物。过氧化物与活化剂的优选范围是约1g/L至约50g/L过氧化氢，且疏水性漂白活化剂与过氧化氢的摩尔比为约1∶1至1∶50。
因此，本发明的目的是提供用于冷法分批漂白纺织品组分例如纤维、纱和织物的方法，所述方法能以比常规加工短得多的反应时间提供优良的白度。通过下列详细描述和所附的权利要求书，本发明的这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。
除非另有说明，否则本发明的所有百分比、比率和比例均以100％重量基础计。所有引用的文献均引入本发明以供参考。
优选实施方案详述
依据本发明，提供了用于针织和编织的纤维、纱和织物的优良的冷法分批纺织品处理方法。本发明提供了常规冷法分批加工的高性价比和优良的替代方法。本发明包括联合使用疏水性漂白剂例如活化剂或过酸与过氧化物以漂白非成品纺织品组分。这些疏水性漂白剂在纺织品白度和织物强度保持方面提供了优良结果。虽然常规冷法分批纺织品漂白需要超过16小时、更典型地约20至24小时的反应时间，并且在许多情况下仍然不能达到令人满意的以CIE白度指数表示为70以上的白度值，但是本发明方法需要16小时或更少、更优选12小时或更少的反应时间，并且在优选的实施方案中，能提供70以上的自度值。
本发明包括使用过氧化氢与疏水性漂白剂例如疏水性活化剂或预形成的疏水性过酸的漂白水溶液。过氧化氢或预形成的过酸以约1至约50g/L、更优选约5至约40g/L、最优选约10至约25g/L的含量存在于本发明漂白溶液中。这样，疏水性活化剂以约1∶1至约1∶50、更优选约1∶2至约1∶30、甚至更优选约1∶3至约1∶15的活化剂与过氧化物的摩尔比使用。
特别有用且优选的是过氧化氢与疏水性漂白活化剂，尤其是具有下式的链烷酰氧基类漂白活化剂的组合：
其中R是具有约5至约17个、优选约7至约11个碳原子的烷基链，且L可以是基本上任何合适的离去基团。离去基团是作为过氢氧阴离子亲核攻击漂白活化剂的结果而从漂白活化剂上被取代下来的任何基团。因此，过氧化氢解反应导致形成过氧羧酸。一般情况下，对于合适的离去基团的基团，其必须施加吸电子作用。其还应当形成稳定的实体，这样逆反应的速度可忽略不计。这促进了过氢氧阴离子的亲核攻击。
L基团必须具有足够的反应性，以使得反应在最佳时间框架(例如洗涤循环)内发生。然而，如果L的反应性太强，当用于漂白组合物中时，该活化剂将难以稳定。这些特征一般与离去基团的共轭酸的pKa相匹配，虽然该惯例的例外是已知的。表现出这样的特性的离去基团通常是其中其共轭酸的pKa为约4至约13、优选为约6至约11、最优选为约8至约11的那些。对于本发明目的，L选自：
Figure A0280563700121
和
Figure A0280563700123
Figure A0280563700124
和
Figure A0280563700125
及其混合物，其中R1是含有约1至约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有约1至约8个碳原子的烷基链，R4是氢或R3，且Y是氢或增溶基团。
优选的增溶的基团是-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3、最优选是-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中R3是含有约1至约4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，且X是给漂白活化剂通过溶解性的阴离子。优选地，M是碱金属、铵或取代的铵阳离子，其中钠离子和钾离子是最优选的，且X是卤离子、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。应当注意，具有不含增溶基团的离去基团的漂白活化剂应当在漂白溶液中良好地分散以帮助其溶解。
优选的漂白活化剂是其中L选自下列基团的上式所示的那些：
和
Figure A0280563700127
其中R3如上所定义，且Y是-SO3 -M+或-CO2 -M+，其中M如上所定义。
在用于本发明的漂白活化剂当中，最优选的是下式所示的链烷酰氧基苯磺酸盐：
Figure A0280563700131
其中R1含有约7至约12、优选约8至约11个碳原子，且M是合适的阳离子，例如碱金属、铵或取代的铵阳离子，其中钠离子和钾离子是最优选的。
高度优选的疏水性链烷酰氧基苯磺酸盐选自壬酰氧基苯磺酸盐、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、2-乙基己酰氧基苯磺酸盐、辛酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯磺酸盐、十二烷酰氧基苯磺酸盐，及其混合物。
可供选择地，在本发明中可使用酰氨基衍生的漂白活化剂。这些活化剂是下式所示的酰胺取代的化合物：
或其混合物，其中R1是含有约1至约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有约1至约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R5是氢或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L是如上所定义的离去基团。
优选的漂白活化剂是上式所示的那些：其中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2含有约1至约8个碳原子，且R5是氢或甲基。特别优选的漂白活化剂是上式所示的那些，其中R1是含有约7至约10个碳原子的烷基，且R2含有约4至约5个碳原子，其中L选自：
Figure A0280563700133
和
其中R3如上所定义，且Y是-SO3 -M+或-CO2 -M+，其中M如上所定义。
另一类重要的漂白活化剂通过开环提供如本发明所述的有机过酸，所述开环是过氢氧阴离子亲核攻击环的羰基碳所致的结果。例如，己内酰胺类活化剂中的开环反应包括过氧化氢或其阴离子在己内酰胺环羰基上的攻击。因为过氧化氢或其阴离子对酰基己内酰胺的攻击优先在环外羰基上发生，所以有相当一部分开环可能需要催化剂。开环漂白活化剂的另一个实施例可参见苯并噁嗪型活化剂。
这样的苯并噁嗪型活化剂化合物具有下式：
包括下述类型取代的苯并噁嗪
其中R1是氢、烷基、烷芳基、芳基、芳基烷基，并且其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的选自下列的取代基：氢、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是氢或烷基)和羰基官能团。
优选的苯并噁嗪型活化剂是：
当使用活化剂时，用洗涤溶液获得了最佳表面漂白功效，其中这样的溶液的pH为约8.5至10.5、优选为9.5至10.5以促进过氧化氢解反应。
N-酰基己内酰胺类漂白活化剂可用于本发明。这些活化剂具有下式：
Figure A0280563700151
其中R6是氢或具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。其中R6部分含有至少约6个、优选6至约12个碳原子的己内酰胺类活化剂提供了疏水性漂白，该漂白足以实现如上所指出的亲核和身体污垢清除。
高度优选的疏水性N-酰基己内酰胺类活化剂选自苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，及其混合物。
可供选择地，可使用预形成的过酸代替过氧化物和活化剂。预形成的疏水性过酸优选选自过氧羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过一硫酸及其盐，及其混合物。其实施例描述于Miracle等人的美国专利5,576,282中。
一类合适的有机过氧羧酸具有下式：
Figure A0280563700152
其中R是包含1至约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，或者亚苯基或取代的亚苯基，并且Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。
适用于本发明的有机过氧酸可包含一个或两个过氧基团，并且可以是脂族的或芳族的。当有机过氧羧酸是脂族羧酸时，未取代的过酸具有下式：
Figure A0280563700161
其中Y可以是例如氢、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；并且n是0至20的整数。当有机过氧羧酸是芳族羧酸时，未取代过酸具有下式：
Figure A0280563700162
其中Y可以是例如氢、烷基卤素、卤素、C(O)OH或C(O)OOH。
用于本发明的典型的一过氧酸包括烷基过氧酸和芳基过氧酸，例如：
(i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，如过氧-a-萘甲酸、一过氧邻苯二甲酸(镁盐六水合物)和邻羧基苯甲酰氨基过氧己酸(钠盐)；
(ii)脂肪族一过氧酸、取代的脂肪族一过氧酸和芳基烷基一过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、N-壬酰氨基过氧己酸(NAPCA)、N，N-(3-辛基琥珀酰)氨基过氧己酸(SAPA)和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；
(iii)酰氨基过氧酸，例如过氧琥珀酸(NAPSA)或过氧己二酸(NAPAA)的一壬基酰胺。
用于本发明的典型二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如：
(iv)1，12-二过氧十二烷二酸；
(v)1，9-二过氧壬二酸；
(vi)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；
(vii)2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；
(viii)4，4’-磺酰基二过氧苯甲酸。
这类漂白剂公开于1984年11月20日公布的Hartman的美国专利4,483,781、Burns等人的美国专利4,634,551、1985年2月20日公布的Banks等的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月1日发布的Chung等的美国专利4,412,934中。来源还包括1987年1月6日公布的Burns等人的美国专利4,634,551中充分描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。过硫酸盐混合物，如由E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，DE商业制造的OXONE也可用作过一硫酸的合适来源。
本发明漂白溶液还可以包含各种辅助成分。这样的成分包括螯合剂、润湿剂、pH控制剂、漂白催化剂、稳定剂、洗涤剂，及其混合物。润湿剂典型地选自表面活性剂，特别是非离子表面活性剂。当使用时，润湿剂典型地以约0.1至约20g/L、更优选约0.5至约20g/L、且更优选约0.5至约10g/L的含量包括在漂白溶液内。使用稳定剂是出于多种不同的原因，包括缓冲能力、螯合、分散和提高表面活性剂的功效。稳定剂是众所周知的，其中无机或有机稳定剂是熟知的，并且硅酸盐和有机磷酸盐获得了最广泛的接受，当存在时，其以约0至约30g/L、更优选约0.1至约20g/L、最优选约0.1至约10g/L的含量使用。在本发明优选的任选实施方案中，氢氧化钠以约1至约50g/L、更优选约5至约40g/L、最优选约10至约30g/L的含量包含在漂白溶液中。
也可以使用螯合剂，并且在很多情况下是优选的，其可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有这些均如下文所定义。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氨基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、不包含具有约6个以上碳原子的烷基或链烯基的膦酸盐。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明组合物。参见1974年5月21日公布的Connor等人的美国专利3,812,044。优选的这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，其碱金属、铵和取代的铵盐，及其混合物。
当容许至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适于在本发明组合物中用作螯合剂。
可用于本发明的优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是如在1987年11月3日公布的Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中描述的[S，S]异构体。当存在时，螯合剂以约0.01至约10g/L、更优选约0.1至约10g/L、最优选约0.2至约5g/L的含量使用。
漂白催化剂也可用于本发明漂白溶液中。一类含金属的漂白催化剂是一个催化体系，该体系包含具有确定漂白催化剂活性的过渡金属阳离子，如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，具有很低的或者没有任何漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌或铝阳离子，和对于催化性与辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这样的催化剂公开在美国专利4,430,243中。
其它类型的漂白催化剂包括在美国专利5,246,621和美国专利5,244,594中公开的基于锰的配合物。这些催化剂的优选实施例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3，及其混合物。还参见欧洲专利申请出版物549,272。适用于本发明的其它配体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，及其混合物。适用于本发明的其它漂白催化剂的实施例参见美国专利4,246,612，美国专利5,227,084和WO 95/34628，1995年12月21日，后者涉及特定类型的铁催化剂。
还参见美国专利5,194,416，其中公开了单核锰(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(OCH3)3-(PF6)。
如在美国专利5,114,606中公开的另一类漂白催化剂是锰(II)、(III)和/或(IV)与具有至少3个连续C-OH基团的非羧酸酯多羟基化合物的配体的水溶性配合物。优选的配体包括山梨醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿东糖醇、内消旋赤藓醇、内消旋肌醇、乳糖，及其混合物。
美国专利5,114,611公开了另一种有用的漂白催化剂，其中包括过渡金属，包括Mn、Co、Fe或Cu与非-(大环)-环状配体的配合物。优选的配体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑环。所述环可任选被取代基例如烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基取代。特别优选的是配体2，2’-联吡啶胺。优选的漂白催化剂包括Co-、Cu-、Mn-或Fe-联吡啶甲烷和联吡啶胺配合物。高度优选的催化剂包括Co(2，2’-联吡啶胺)Cl2、二(异硫氰酸根)联吡啶胺-钴(II)、高氯酸三(二吡啶基胺)-钴(II)、Co(2，2-联吡啶胺)2O2ClO4、高氯酸双-(2，2’-联吡啶胺)铜(II)、高氯酸三(二-2-吡啶基胺)铁(II)，及其混合物。
其它漂白催化剂的实施例包括葡萄糖酸锰、Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl和Mn与四-N-配位基和二-N-配位基配体的二核配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[联吡啶2MnIII(u-O)2MnIV联吡啶2]-(ClO4)3。
可用于本发明的特别优选的锰催化剂包括在WO 98/23249、WO98/39098、WO 98/39406和WO 98/39405中充分公开的那些，将其公开内容引入本文以供参考。
其它漂白催化剂描述在例如欧洲专利申请出版物408,131(钴配合物催化剂)、欧洲专利申请出版物384,503和306,089(金属-卟啉催化剂)、美国专利4,728,455(锰/多齿配体催化剂)、美国专利4,711,748和欧洲专利申请出版物224,952(吸收在硅铝酸盐上的锰催化剂)、美国专利4,601,845(具有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、美国专利4,626,373(锰/配体催化剂)、美国专利4,119,557(铁配合物催化剂)、德国专利说明书2,054,019(钴螯合剂催化剂)、加拿大专利866,191(含有过渡金属的盐)、美国专利4,430,243(含有锰阳离子和非催化性金属阳离子的螯合剂)和美国专利4,728,455(葡萄糖酸锰催化剂)。
优选的是具有下式的钴(III)催化剂：
Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy
其中钴呈+3氧化态，n是0至5的整数(优选4或5；最优选5)；M’代表单齿配体；m是0至5的整数(优选1或2；最优选1)；B’代表双齿配体；b是0至2的整数；T’代表三齿配体；t是0或1；Q是四齿配体；q是0或1；P是五齿配体；p是0或1；且n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是一个或多个以数字y存在的适当选择的抗衡离子，其中y是1至3的整数(优选2至3；当Y是带-1电荷的阴离子时，y最优选为2)，以获得电荷平衡的盐。优选的Y选自氯离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根和它们的组合；其中至少一个与钴连接的配位点在自动餐具洗涤使用条件下是不稳定的，其余配位点在自动餐具洗涤使用条件下使钴稳定，这样相对于标准氢电极，在碱性条件下从钴(III)到钴(II)的还原电位低于约0.4伏特(优选低于约0.2伏特)。某些优选的催化剂是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，和尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化物盐。
使用具有下式的钴(III)漂白催化剂的本发明组合物是更优选的：
[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty
其中钴呈+3氧化态；n是4或5(优选5)；M是一个或多个通过一个位点与钴配位的配体；m是0、1或2(优选1)；B通过两个位点与钴配位的配体；b是0或1(优选0)，并且当b＝0时，m+n＝6，当b＝1时，m＝0且n＝4；T是一个或多个以数字y代表其数目的适当选择的抗衡离子，其中y是整数，以获得电荷平衡盐(y优选为1至3；当T是带-1电荷的阴离子时，y最优选为2)；其中所述催化剂的碱水解速度常数低于0.23M-1s-1(25℃)。这些物质更充分地公开在美国专利5,559,261、5,597,936、5,705,464、5,703,030和5,962,386中，将其公开内容引入本文以供参考。
实际上，并非是以限制的方式，可调整本发明的溶液以在含水介质中提供至少约百万分之一的漂白催化剂物质，在液体中优选提供约0.01ppm至约25ppm、更优选约0.05ppm至约10ppm、最优选约0.1ppm至约5ppm的漂白催化剂物质。
任何已知的有机漂白催化剂、氧转移剂或其前体也可用于本发明。这些漂白催化剂包括化合物自身和/或其前体，例如用于制备双环氧乙烷和/或任何含有杂原子的双环氧乙烷前体或双环氧乙烷类似物的合适的酮，例如磺酰亚胺R1R2C＝NSO2R3，参见1991年公布的EP 446 982 A，和磺酰基氧杂环丙烷，例如：
Figure A0280563700201
参见1991年公布的EP 446,981 A。这类物质的优选实施例包括亲水性或疏水性酮，其尤其是与一过硫酸酯一起用于在原位制备二氧杂环丙烷，和/或在美国专利5,576,282以及其中所引用的参考文献中描述的亚胺。优选与这样的氧转移剂或前体联合使用的氧漂白剂包括过氧羧酸和盐、过碳酸和盐、过一硫酸和盐，及其混合物。还参见美国专利5,360,568；美国专利5,360,569；和美国专利5,370,826。在高度优选的实施方案中，本发明涉及洗涤剂组合物，其中包含本发明的过渡金属漂白催化剂和有机漂白催化剂例如上文所述的有机漂白催化剂。
本发明方法涉及将非成品纺织品组分加到本文所述的漂白溶液中。纺织品组分可包括纤维、纱和织物，包括纺织物、无纺物和编织物。非成品表示纺织品组分是没有进行染色、印花或没有提供修饰步骤例如耐久定形修饰的材料。当然，本领域普通技术人员应当知道，本发明纺织品组分是没有经过服装加工或涉及物料剪切和缝纫的其它生产加工的那些。
本发明冷法分批方法包括将本发明漂白溶液泵送到浸轧槽内，让纺织品组分例如织物通过浸轧槽以用漂白溶液将织物饱和。浸轧温度为10至约90℃、更优选为约10至约50℃、最优选为约20至约40℃。虽然织物对漂白溶液的吸收量随织物而变，但是织物的漂白溶液湿吸收量典型地为占织物重量的约50％至约200％、更优选为约50％至约150％、最优选为约70％至约130％。
一旦饱和，即将织物在织轴上滚动，包缠，并在框架上于室温处理所需时间。优选的框架包括旋转A框架，并在织物卷旋转特定时间以保证漂白溶液均匀分布。旋转时间典型地为约2至约8小时。必要的处理时间之后，洗涤处理的纺织品以除去漂白溶液。本领域技术人员当然知道，在本发明方法中可使用常规冷法分批加工设备。
本发明方法可用于任何天然材料，包括纤维素例如棉花、亚麻布和再生纤维素例如人造丝和长丝。既可以使用100％天然纤维、纱和织物，也可以使用与合成材料的混合物。对于本发明目的，天然纤维可包括本发明所述的纤维素，纯的和混合物形式的羊毛、丝绸、大麻、亚麻和黄麻。
本发明方法可包括与漂白步骤联合使用的烧毛、退浆、擦洗和丝光处理这些另外的步骤。这些步骤可以以各种组合和顺序进行，并且本领域技术人员将理解，改变组合是可能的。本发明退浆步骤包括除去在织物的纺织之前加到纱中的上浆剂例如淀粉和聚乙烯醇。退浆步骤包括使用淀粉酶与典型地润湿剂和盐的水溶液，并用该酶溶液将织物浸泡或接触足以除去上浆剂的时间。
本发明擦洗步骤包括将天然或合成的杂质例如蜡和油从纺织品上除去。擦洗步骤包括使用碱的水溶液，典型地是氢氧化钠水溶液在高温下处理。碱水溶液中的任选组分包括润湿剂和螯合剂。
本发明丝光处理步骤包括施加高浓度的碱例如氢氧化钠，连同伸展和拉纤维，以恢复纤维强度和改善光泽，而烧毛包括让纺织品经过明火上面以除去松散的纤维或丝条。退浆、擦洗、丝光处理和烧毛是本领域技术人员众所周知的，并且被本领域技术人员非常熟悉和在本领域技术人员的技术水平内。
当然，在优选的应用中，本发明方法包括在本发明方法之后的洗涤步骤或一系列洗涤步骤。处理过的纺织品的洗涤是本领域技术人员众所周知的，并且在本领域技术人员的技术水平内。当采用时，洗涤步骤典型地在每个退浆、擦洗和丝光处理步骤以及本发明漂白步骤之后进行。本发明处理的纺织品的洗涤可在已知的洗涤设备例如喷洗机中进行。洗涤典型地包括在高温下进行多次洗涤，然后将温度递减，并且在各个阶段进行一定时间，例如在约80℃进行10分钟，之后在约70℃进行10分钟，之后在约28℃进行3分钟，之后在约70℃进行5分钟。此外，如果需要的话，可向洗涤溶液中加入各种添加剂例如螯合剂和酸性试剂。最后，在优选的实施方案中，当存在时，漂白、退浆、擦洗或丝光处理步骤可包括打湿或预润湿步骤以保证在纺织品组分中的一致或均匀的润湿。
对于本发明目的，纤维降解或损害是基于如通过AATCC测试法82-1996测定的流度来衡量的，该测试法包括将纤维分散在铜乙二胺(CP)中。处理的纤维与未处理纤维之间的流度增加代表纤维损害量的增加。所用的方法如下所述。切下约1.5mm的代表性纤维样本，在置于氮气下的具有几个玻璃球的标本瓶内，将其溶解在如通过公式CP＝120×样本重量×0.98所限定的CP中。将标本瓶振摇约2小时。按照公式CP＝80×样本重量×0.98的限定再加入一部分CP，然后在氮气下再振摇3小时。溶解后，将该溶液置于恒定的搅拌下以防止分散体分离。然后在25℃的恒温水浴内，在校准的Oswald Canon Fenske粘度计中测试该溶液，以测定流出时间。流出时间如下测定：将流体拉到在2个球之间的标记上，并测定弯液面从两个球之间的标记上流到下方那个球下面的标记上所需的时间。使用两个时间的平均值。然后根据公式F＝100/ctd计算流度，其中c＝粘度计常数，t＝流出时间，且d＝溶液的密度1.052。
下列非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例I
本发明冷法分批漂白纺织物的方法可以以下述方式进行。通过将如表1所示的化学品加到自来水中来制备漂白溶液。加入顺序如下：水-润湿剂-螯合剂-活化剂-H2O2-NaOH。织物是未退浆的未擦洗的原坯平的织物(400R)。以CIE标度表示的织物的初始白度是21.74。将漂白溶液泵入浸轧槽内，在浸轧期间保持恒定的接近充满的含量。将织物以30米/分钟的浸轧速度于约24℃通过，在织轴上滚动，并在塑料套中密封。然后将织物在A-框架上于室温旋转特定反应时间，然后在喷洗机中充分洗涤。将织物在20℃(70°F)和65％相对湿度下干燥和调理以润湿和测定白度。使用由HunterLab制造的Miniscan XE Plus测定CIE白度指数。按照方法ASTM D5035，使用Instron来评价拉伸强度。通过AATCC测试方法82测定流度。
表1
    A     B     C
NaOH(50％)(g/l)     40     40     40
H2O2(35％)(g/l)     40     40     40
活化剂     没有     疏水性1     疏水性1
摩尔比(活化剂/H2O2)     NA     1∶5     1∶5
稳定剂2(g/l)     5     没有     没有
润湿剂3(g/l)     3     3     3
螯合剂4(g/l)     没有     5     5
洗涤剂(g/l)5     10     10     10
时间(小时)     24     4     24
CIE白度     66.1     71.7     75.7
流度     1.00     1.02     1.25
拉伸强度     41.40     48.07     41.45
1壬酰氧基苯磺酸钠盐，NOBS。
2以库存活性含量得自BASF的Prestogen K。
3以库存活性含量得自BASF的Neophen NAM。
4库存活性含量的氨基膦酸盐混合物。
5以库存活性含量得自BASF的Kierlon Jet B。
实施例II
本发明冷法分批漂白编织织物的方法可以以下述方式进行。通过将如表II所示的化学品加到自来水中来制备批量漂白溶液。加入顺序如下：水-润湿剂-螯合剂-活化剂-H2O2-NaOH。织物是40磅(20千克)的未退浆和未擦洗的24cut、40单咬合的原坯织物。以CIE标度表示的织物的初始白度是14.31。将批量漂白溶液泵入浸轧槽内，在浸轧期间保持恒定的接近充满的含量。将织物以30码/分钟的(约28米/分钟)的浸轧速度于约24℃通过，在织轴上滚动，并在塑料套中密封。然后将织物在室温贮藏特定反应时间，然后在喷洗机中充分洗涤。将织物在20℃(70°F)和65％相对湿度下干燥和调理以润湿和测定白度。使用由HunterLab制造的Miniscan XE Plus测定CIE白度指数。
表II
    A     B     C
NaOH(50％)(g/l)     40     40     40
H2O2(30％)(g/l)     46.7     46.7     46.7
活化剂     没有     疏水性1     疏水性1
摩尔比(活化剂/H2O2)     NA     1∶5     1∶5
稳定剂2(g/l)     5     没有     没有
润湿剂3(g/l)     3     3     3
螯合剂4(g/l)     没有     5     5
洗涤剂(g/l)5     10     10     10
时间(小时)     24     4     24
CIE白度     64.9     73.8     77.4
1壬酰氧基苯磺酸钠盐，NOBS。
2以库存活性含量得自BASF的Prestogen K。
3以库存活性含量得自BASF的Neophen NAM。
4库存活性含量的氨基膦酸盐混合物。
5以库存活性含量得自BASF的Kierlon Jet B。

Claims (20)

1.冷法分批前制备非成品纺织品组分的方法，该方法包括下列步骤：提供非成品纺织品组分，用包含过氧化氢和疏水性漂白剂的漂白水溶液将所述纺织品组分饱和，让所述漂白溶液与所述纺织品组分在低于约35℃的温度下保持接触1至16小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述疏水性漂白剂是疏水性漂白活化剂或疏水性预形成的过酸。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述漂白溶液包括过氧化氢和疏水性漂白活化剂，所述疏水性漂白活化剂选自下列物质：
a)下式所示的漂白活化剂：
Figure A0280563700021
其中R是具有约5至约17个碳原子的烷基链，且L是离去基团；
b)下式所示的漂白活化剂：
或其混合物，其中R1是含有约1至约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有约1至约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R5是氢或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L是离去基团；
c)下式所示的苯并噁嗪型漂白活化剂：
其中R1是氢、烷基、烷芳基、芳基、芳基烷基，并且其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的选自下列的取代基：氢、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、-COOR6，其中R6是氢或烷基，和羰基官能团；
d)下式所示的N-酰基己内酰胺类漂白活化剂：
其中R6是氢或含有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基；和
e)a、b、c和d的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述疏水性漂白活化剂是选自下式的漂白活化剂：
其中R是具有约7至约12个碳原子的烷基链，且L是离去基团，其中L的共轭酸的pKa为约4至约13。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述漂白活化剂是下式所示的链烷酰氧基苯磺酸盐：
其中R1是具有约7至约11个碳原子的烷基，且M是合适的阳离子。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述漂白溶液还包括选自下列的成分：润湿剂、螯合剂、稳定剂、退浆剂、擦洗剂及其混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述漂白溶液还包括氨基膦酸盐螯合剂。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述漂白溶液含有约0.01至约10g/L的所述螯合剂。
9.如权利要求3所述的方法，其中所述漂白溶液含有约1至约50g/L的过氧化氢。
10.如权利要求3所述的方法，其中在所述漂白溶液中，所述疏水性漂白活化剂与过氧化氢的摩尔比为约1∶1至约1∶50。
11.如权利要求1所述的方法，其中所得处理过的纺织品组分具有以CIE指数表示至少约70的白度值。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述漂白溶液还包括约1至约50g/L的氢氧化钠。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述非成品纺织品组分纤维选自棉花、亚麻、黄麻、羊毛、丝绸、人造丝、长丝及其组合。
14.如权利要求1所述的方法，其中让所述纺织品组分与漂白溶液保持接触约2至约12小时。
15.如权利要求14所述的方法，其中让所述纺织品组分与漂白溶液保持接触约2至约8小时。
16.通过权利要求1的方法制得的产品。
17.改善纺织品组分可湿性损失的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供引入的非成品纺织物；
b)用漂白水溶液将所述织物饱和，所述漂白溶液包括过氧化氢与疏水性漂白活化剂或预形成的疏水性活化剂的混合物，将所述漂白溶液保持低于约35℃的温度，并让所述漂白溶液与所述织物接触约1至约15小时。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述获得的处理过的纺织品组分具有以CIE指数表示至少约70的白度值。
19.冷法分批前制备非成品纺织品组分的方法，该方法包括下列步骤：提供非成品纺织品组分，用包括过氧化氢和疏水性漂白剂的漂白水溶液将所述纺织品组分饱和，让所述漂白溶液与所述纺织品组分在低于约35℃的温度下保持接触足够长的时间，以提供具有以CIE指数表示至少约70的白度值的所述纺织品组分。
20.如权利要求19所述的方法，其中让所述纺织品组分与漂白溶液保持接触约1至约16小时。
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