CN1489571A - 生产(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在至少一种稳定剂的存在下生产(甲基)丙烯酸的方法。将含稳定剂且基本不含(甲基)丙烯酸的、从生产中产生的混合物加入蒸馏装置，并将由混合物得到的含稳定剂的低沸点物质物流重新加入制备过程中。
Description
本发明涉及在(甲基)丙烯酸后处理中循环稳定剂的方法。
使用稳定剂以减少(甲基)丙烯酸(即甲基丙烯酸或丙烯酸)的聚合是长期以来已知的。
在《Ullmann工业化学百科全书》(第6版，1999年电子版，章节：丙烯酸及衍生物-酸的回收和提纯)中叙述说，在氧的存在下，对苯二酚和对苯二酚单甲醚是后处理阶段的蒸馏塔中适用的丙烯酸聚合的阻聚剂。
后处理中使用的阻聚剂和残留物一起烧弃。
日本公开专利申请53449/95描述了一种(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的阻聚方法，其中在蒸馏中将分子氧与吩噻嗪和对苯二酚的组合一起使用。
按照上一公开文件所述，已有技术的缺点在于，为了减少聚合的发生，一般需要加入大量阻聚剂，在(甲基)丙烯酸被暴露于高温中的处理步骤中尤其如此。
另一个缺点是没有提及任何回收稳定剂的可能。
正如日本公开专利申请53449/95所述，已有技术的另一个不能令人满意的方面是，当使用具有较高蒸气压的阻聚剂时，它们容易与产品混合并使之褪色。
纽约的Chem Systems Inc.1997年的PERP报告96/97-8《丙烯酸/丙烯酸酯》第20至24页描述了通过将丙烯酸二聚物裂解的高沸点塔底排出物用水(可以但不必须)萃取而实现的用于丙烯酸后处理中的对苯二酚单甲醚的部分回收。
该回收方法的缺点是需要实施萃取的额外的处理步骤。
德国公开专利申请2,901,783描述了一种同时收回丙烯酸和对苯二酚的方法，其中，将主要含丙烯酸二聚物、阻聚剂和高沸点物质的一种塔盘液体进行带分解的气化，此处将被除去的二聚物或丙烯酸用作流动介质，对苯二酚阻聚剂由此进入蒸馏物。
剩余的残留物再用水萃取以回收对苯二酚。
带分解的气化在120至220℃和2至50毫巴进行。
该方法的缺点是，在实施例中，蒸馏物中的对苯二酚含量比原料液体中低得多。因此，为了有效地回收阻聚剂，需要用水萃取，而这构成了一个额外的处理步骤。
在《Ullmann工业化学百科全书》(第6版，1999年电子版，章节：丙烯酸及衍生物-酯化)中描述了高级和低级丙烯酸酯的制备和后处理方法，其中对阻聚剂进行了回收。
此处，在其中将产物与高沸点物质分离的精馏塔的高沸点、含阻聚剂的塔底排出物的一部分与其它高沸点物质一起，以上述形式循环至后处理区或酯化反应器中。
将该塔底排出物的其它部分以及(如果需要的话)后处理区的部分物流输送至汽提塔中，在此塔中将高沸点物质(例如阻聚剂、杂质和聚合物)被除去并烧弃以避免其在系统中积累。
在此，待循环的阻聚剂仅占其中一小部分的循环物流的量较大，而这使后处理生产能力降低。这是一个缺点。此外，输送至气提塔的阻聚剂作为高沸点物质而丢失了。
此外，此类塔底排出物经常具有高粘度，而这使其更难以用泵输送。
另外，已知(例如从EP-A 765 856)固体聚合物的存在加速丙烯酸的聚合，因此应避免含聚合物物流的循环。
我们现已发现，如果将源自后处理并基本不含(甲基)丙烯酸的含稳定剂混合物输送入一个蒸馏装置，并将由该装置得到的含稳定剂低沸点物质物流循环至后处理，可以将在至少一种稳定剂存在下的(甲基)丙烯酸后处理方法中的稳定剂消耗减少。
在本文中，稳定剂指阻碍和/或抑制(甲基)丙烯酸的聚合的化合物。例如，它们可以是阻聚剂。
在此处及下文中，聚合指(甲基)丙烯酸的主要为自由基聚合，这种聚合是基本不可逆的。
当然，聚合可以在没有自由基的情况下进行，例如阴离子或阳离子聚合。
此处，“不可逆”指所使用的聚合物的不大于10重量％(经常小于5重量％)在反应条件下裂解为低沸点组分，例如低聚物或单体。
聚合物指通过聚合而形成的化合物。
本发明的方法大致按如下进行：
将除残余含量外基本不含(甲基)丙烯酸的物流输送入一个适用的蒸馏装置中，其中该物流含有活动和/或不活动形式的稳定剂、各种(甲基)丙烯酸制备或后处理过程的高沸点物质(例如低聚物或聚合物)和(如果需要的话)用于吸收或萃取的溶剂(以下被称为溶剂)。
在此蒸馏装置中，将至少一种含活动形式的稳定剂的物流同高沸点组分分离，并将该低沸点物流循环至后处理的适当位置。在此，低沸点物质包括在蒸馏装置中以气态除去的组分。除稳定剂外，该物流还可以含有残余的(甲基)丙烯酸和/或溶剂以及其它组分(例如丙烯酸二聚物)。
分离出来的高沸点物质可以再几次用此法处理，例如通过热方法废弃或(如果需要的话)输送至热或催化裂解，其排出物可用本发明方法处理或废弃之。
源自后处理并被输送至蒸馏装置的物流中的残留(甲基)丙烯酸含量一般不高于20重量％，优选不高于10重量％，特别优选不高于5重量％，
溶剂可以是已经在此前的吸收和/或萃取中使用的，并含有熟悉该领域的人员所知道的、可以用于这些目的的物质，例如水、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、联苯、二苯醚、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或其混合物。
优选使用二苯醚和联苯的例如重量比为10∶90至90∶10的混合物，或还向其中加入0.1至25重量％(以联苯和二苯醚的总量计)至少一种邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯)的此类混合物。
(甲基)丙烯酸的后处理包括吸收、解吸、萃取和蒸馏等步骤，以从制备(甲基)丙烯酸的气体混合物中分离杂质。这些步骤是本领域熟练技术人员所熟悉的。
适用的气体混合物是在C3-或C4-烷、-烯、-链烷醇、和/或-链烷醛和/或其前体通过已知的方法生成丙烯酸或甲基丙烯酸催化气相氧化中形成的反应排出物。丙烯、丙烷、丙烯醛、叔丁醇、异丁醇、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、异丁酸或甲基叔丁基醚的使用是特别有益的。但是，其它适用的起始化合物是仅在气相氧化的过程中形成作为中间体的真正的C3-/C4-起始化合物的那些化合物。作为制备甲基丙烯酸的例子，可以提及异丁酸和甲基叔丁基醚。
在丙烯酸或甲基丙烯酸的制备中，通常将起始气体用惰性气体(例如氮气、CO2、饱和C1-C6烃和/或水蒸气)稀释，与氧气混合，在升高的温度(经常为200至450℃)和(如果需要的话)高于大气压的压强下，通过例如含有Mo和V或Mo、W、Bi和Fe的过渡金属混合氧化物催化剂，并被氧化至丙烯酸或甲基丙烯酸。例如，这些反应可以是单阶段或多阶段进行的。制备甲基丙烯酸的特别适用的方法是从甲基丙烯醛开始，特别是如果甲基丙烯醛是由叔丁醇的气相催化氧化制备的话，该方法自异丁烷或异丁烯开始，或者是由甲醛与丙醛的反应的方法。
除所希望的酸外，所产生的反应气体混合物还含有次要组分，例如未转化的丙烯醛或甲基丙烯醛和/或丙烯或异丁烯、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其它醛和马来酸酐。对于丙烯酸，反应气体混合物经常含有(分别基于总反应气体混合物)：
1至30重量％丙烯酸，
0.01至1重量％丙烯和0.05至1重量％丙烯醛，
0.05至10重量％氧气，
0.01至3重量％乙酸，
0.01至2重量％丙酸，
0.05至1重量％甲醛，
0.05至2重量％其它醛，
0.01至0.5重量％马来酸和马来酸酐，以及
余量的惰性稀释气体。
由此，此类气体混合物除含有绝大部分作为中沸点馏分冷凝的所希望的(甲基)丙烯酸组分以外，还含有高沸点物质范围内和低沸点物质范围内的其它化合物以及不能冷凝的组分；其中所述中沸点馏分基本包含在大气压强下沸点为例如120至180℃(对于丙烯酸)的组分，特别是包含在所希望的物质的沸点的+/-10℃范围(即约131至151℃)的组分。
例如对于丙烯酸，后处理包括(如果需要的话，在冷却之后)用上述溶剂之一(例如联苯、二苯醚或苯二甲酸酯或其混合物)或水，例如以骤冷或预骤冷的方法吸收反应器排出物。当使用水进行吸收时，随后使用沸点比丙烯酸高或低的有机溶剂萃取丙烯酸。所述有机溶剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、联苯和/或二苯醚。
如果希望，可以将吸收过程的排出物解吸，其中将吸收过程的排出物用气体处理以减少容易挥发的组分(例如乙醛、丙醛、丙烯醛或丙酮)的含量。
对于上述每一个情形，经常随后进行蒸馏后处理，其中将丙烯酸与麻烦的杂质、次要组分或所使用的溶剂分离。这可以在一个或多个阶段中实现。
在溶剂中的吸收并非本发明方法所必需的，并且还可以按照例如DE-A197 40 253或此前的申请号为100 53 086.9的德国专利申请中的描述，将反应混合物预先分凝。
正如本文开始时所表明的，必须在后处理过程中采取适当的措施以避免聚合物的生成，这一般通过使用至少一种稳定剂而实现。
通常，在这一后处理过程中得到了含有除聚合物或低聚物之外，还有所使用的稳定剂的主要是高沸点的物流。
低聚物是通过(甲基)丙烯酸与存在于体系中的其它组分的迈克尔反应形成的化合物，其中所述其它组分的例子包括二丙烯酸(3-丙烯酰氧基丙酸)、三-和四丙烯酸等、二-、三-和四甲基丙烯酸等、3-羟基丙酸、和对苯二酚基2’-羧基乙基醚。
低聚物一般可以部分裂解，即可以达到其中至少20重量％(优选至少30重量％)裂解成为低沸点组分的程度。上述裂解可以例如在适用的催化剂(例如苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或硫酸)的存在下或没有其存在时通过热处理实现。
当然，此类含低聚物的混合物的常规热和/或催化裂解也可以与本发明的方法相结合进行。
作为本发明方法的稳定剂，可以使用一种或多种挥发性不足以使其通过蒸馏同(甲基)丙烯酸一起分离出去，但足以使其在适当的蒸馏步骤中从所存在的高沸点物质中分离的化合物；其中，挥发性“不足以使其通过蒸馏同(甲基)丙烯酸一起分离出去”指在蒸馏条件下蒸气相中的稳定剂含量是被加入的液相中的稳定剂含量的不高于20％，优选不高于10％，特别优选不高于5％；而挥发性“足以使其在适当的蒸馏步骤中从存在的高沸点物质中分离”指在蒸馏条件下蒸气相中的稳定剂含量是被加入的液相中的稳定剂含量的高于5％，优选至少10％，特别优选至少20％。
它们可以是例如N-氧自由基(N-oxyl)、苯酚和萘酚、醌、芳香胺、苯二胺、羟胺、脲衍生物、含磷化合物或含硫化合物；其中N-氧自由基的例子是
4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、
4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、
4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、
2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、
4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基)亚磷酸酯或
3-氧-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧自由基；
苯酚和萘酚的例子是对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚或4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚；
醌的例子是对苯二酚或对苯二酚单甲醚；
芳香胺的例子是N，N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺；
苯二胺的例子是N，N’-二烷基-对苯二胺，其中烷基可以是相同的或不同的，
并且相互独立地具有1至4个碳原子且可以是直链的或支化的；
羟胺的例子是N，N-二乙基羟胺；
脲衍生物的例子是脲或硫脲；
含磷化合物的例子是三苯基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙酯；
含硫化合物的例子是二苯硫醚。
其它适用的N-氧自由基是
1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶、
1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲基硅氧基哌啶、
2-乙基己酸-1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、
硬脂酸-1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、
苯甲酸-1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、
(4-叔丁基)苯甲酸-1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、
丁二酸双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、
己二酸双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、
1，10-癸烷二羧酸双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、
正丁基丙二酸双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、
邻苯二甲酸双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、
间苯二甲酸双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、
对苯二酸双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、
六氢对苯二酸双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、
N，N’-双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、
N-(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺、
N-(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺、
2，4，6-三-[N-丁基-N-1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]三嗪、
N，N’-双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-双甲酰基-1，6-二氨基己烷或4，4’-亚乙基双(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
其它适用的苯酚和萘酚是邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基酚[11066-49-2]、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、双酚C、3，3’，5，5’-四溴双酚A、辛基酚[140-66-9]、2，6-二甲基苯酚、2-甲基对苯二酚、2-(1’-甲基环己-1’-基)-4，6-二甲基苯酚、2-或4-(1’-苯乙-1’-基)苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、BASF AG出品的Koresin、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯、4-叔丁基邻苯二酚、2-羟基苯甲醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、6-异丙基间甲酚、4-叔丁基-邻苯二酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯、1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、异氰脲酸-1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇)酯、异氰脲酸-1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙醇酯、异氰脲酸-1，3，5-三-(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯甲醇)酯或四[β-(3，5，-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4--二甲基氨甲基苯酚、6-仲丁基-2，4-二硝基酚、Ciba Spezialittenchemie出品的Irganox245、259、565、1141、1192、1222、1330、1425和MD1024、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八醇酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十六醇酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸辛酯、双[(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]3-硫杂-1，5-戊二醇酯、双[(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇酯、1，7-庚二胺-双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰胺]、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰肼、3-(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙酰肼、双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷、双[3-(1’-甲基环己-1’-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基]甲烷、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷、双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫醚、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基-苯-1-基)硫醚、1，1-双(3，4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷、1，1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基-苯-1-基)丁烷、1，3，5-三[1’-(3”，5”-二叔丁基-4”-羟基苯-1”-基)甲基]-2，4，6-三甲苯、1，1，4-三(5’-叔丁基-4’-羟基-2’-甲基苯-1’-基)丁烷、邻苯二酚(1，2-二羟基苯)、苯醌、2-甲基对苯二酚、2，3-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、2-甲氧基苯酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、对苯二酚单苯醚、对苯氧基苯酚、4，4’-二羟基联苯、3，4-亚甲基二氧二苯酚(芝麻酚)、3，4-二甲基酚、3-羟基-4-甲氧基苯甲醇、2，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醇(syringa alcohol)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香兰素)、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮(加大麻素)、丁子香酚、异丁子香酚、二氢丁子香酚(dihydroeugenol)或对亚硝基邻甲酚。
其它适用的醌是对苯醌、四甲基对苯醌、1，4-环己烷-二酮-2，5-二羧酸二乙酯、苯基对苯醌、2，5-二甲基-3-苯甲基对苯醌、2-异丙基-5-甲基对苯醌(百里醌)、2，6-二异丙基对苯醌、2，5-二甲基-3-羟基对苯醌、2，5-二羟基对苯醌、恩贝灵、四羟基对苯醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌、2-氨基-5-甲基对苯醌、2，5-双苯基氨基-1，4-苯醌、5，8-二羟基-1，4-萘醌、2-苯胺基-1，4-萘醌、蒽醌、N，N-dimethylindoaniline、N，N-二苯基对苯醌二亚胺(N，N-diphenyl-p-benzoquinonediimine)、1，4-苯醌二肟、coerulignone、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基联苯醌(diphenoquinone)、对玫红酸和2，6-二叔丁基-4-亚苄基苯醌。
其它适用的芳香胺的例子是亚硝基二乙基苯胺和CibaSpezialittenchemie出品的Irganox 5057。
其它适用的苯二胺是N，N’-二异丁基对苯二胺、N，N’-二异丙基对苯二胺、对苯二胺、N-苯基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N-苯基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺(BASF AG出品的KerobitBPD)、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(Bayer AG出品的Vulkanox4010)、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、二苯胺、N-苯基-2-萘胺、二苯甲基亚胺、N，N’-二苯基联苯胺、N-苯基四苯胺、吖啶酮、3-羟基二苯基胺和4-羟基二苯基胺。
此外，生育酚是适用的，例如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚、母育酚、α-生育酚基对苯二酚(α-tocopherolhydroquinone)和2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基香豆冉)。
它们也可以是稳定剂的分解产物或衍生物，例如(甲基)丙烯酸和对苯二酚的迈克尔加成产物。
特别适用的稳定剂是在141℃(丙烯酸的沸点)和大气压强下蒸气压为至少15hPa，优选20至800hPa，特别优选25至500hPa，非常特别优选25至250hPa，特别是25至160hPa的稳定剂或其混合物。
当然，这些稳定剂也以与几乎不挥发的稳定剂的混合物的形式使用，其中几乎不挥发的稳定剂的例子是吩噻嗪或无机盐(例如以二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜或水杨酸铜为例子的铜盐或以乙酸锰为例子的锰盐)。
在BASF AG提出的与本申请的申请日相同的，申请号为100 64 641.1的德国专利申请《丙烯酸的制备》中所描述的稳定剂是特别适用的。该稳定剂为含有吩噻嗪和至少一种酚类化合物以及(如果需要的话)至少一种金属盐的稳定剂组合物。这种稳定剂组合物是从精馏塔或冷凝塔的塔顶或顶部加入的。
对于每一种情况，所加入的新鲜的稳定剂可以单独或作为混合物、以液体或固体的形式或作为适当溶剂中的溶液加入。
加入新鲜的(即未经循环的)稳定剂的方法是不受限制的。
加入可以在后处理过程的任何所希望的点进行，例如在骤冷或预骤冷与骤冷液体一起加入，例如在吸收塔中与吸收剂一起、与原料一起或在吸收塔的任何所希望的点加入，或例如在蒸馏塔中与原料一起、与回流物一起、在冷却或骤冷液回路中或直接加入塔中或在多个点加入，例如WO00/20594中所描述的。
如果加入多种不同的稳定剂，可以将它们相互独立地在后处理过程的不同的点加入。优选将稳定剂在蒸馏或吸收工艺中加入，特别优选将该稳定剂在蒸馏中计量加入，非常特别优选将其加入蒸馏的冷却或骤冷回路中或直接计量加入。
所加入的稳定剂显著减少了自由基聚合。
一般而言，稳定剂适宜作用于自由基中心存在于氧原子上的自由基上(例如对苯二酚或对苯二酚单甲醚)，或者作用于自由基中心存在于碳原子上的自由基上(例如对于N-氧自由基或芳香胺的情况)，或者它们可以分解例如过氧化物，例如含磷或含硫的稳定剂。
可以在分子氧(O2)的存在下或没有其存在时实施本方法。如果在氧的存在下进行，可以使用含氧气体，其中(如果需要的话)将氧用惰性气体稀释，其中所述惰性气体的例子是二氧化碳(CO2)、氮气(N2)或以氦或氩为例的惰性气体或其混合物。优选用氮气进行稀释。
含氧气体的氧含量可以为1至100体积％，优选2至80体积％，特别优选5至50体积％，特别是10至30体积％。
在一个优选的实现方案中，使用空气作为含氧气体。
如果在氧不存在时实施本方法，可以单独或作为混合物使用任何上述惰性气体。但是，以在含氧气体的存在下实施本方法为宜。
物流中的稳定剂至少部分以其阻碍聚合或抑制聚合的形式(在此称为活动形式)存在的后处理物流是适用于本方法的。特别适用的是其中处于活动形式的稳定剂占处于活动形式和不活动形式的稳定剂的总量的比例为至少10重量％的后处理物流，上述比例特别优选至少25重量％，非常特别优选至少50重量％。
这些物流可以是从蒸馏、气提或精馏装置、吸附器或解吸器或骤冷装置的塔底排出物、侧线出料(side take-off)、自然循环、强制循环或泵唧循环中直接或间接除去的后处理物流。当然也可以使用其混合物(如果需要的话在储存后使用)。
(活动的或不活动的)稳定剂在输送至蒸馏装置的物流中的含量一般为1至50,000ppm(w/w)，优选5至30,000ppm(w/w)，特别优选20至20,000ppm(w/w)，非常优选50至10,000ppm(w/w)，特别是100至5,000ppm(w/w)。
(甲基)丙烯酸在输送至蒸馏装置的物流中的残留含量可以是例如最高可达50重量％，优选最高可达40重量％，特别优选最高可达25重量％，非常特别优选最高可达10重量％。
适用于本发明方法的蒸馏装置是熟悉这一领域的人员已知的所有蒸馏装置，例如循环蒸发器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、刮板蒸发器(wiper-bladeevaporator)，如果需要的话在每一情况下该蒸馏装置带有精馏塔和气提塔。
另外，可以用例如氮气或含氧气体(优选空气)建立气提流。
蒸馏装置可以在80至350℃操作，优选在100至280℃操作，特别优选在120至200℃操作，特别是在130至200℃操作，并且，与此独立地，在5至2,000hPa操作，优选在5至1,200hPa操作，特别优选在20至500hPa操作，非常特别优选在50至400hPa操作，特别是在50至300hPa操作。
从蒸馏装置循环至后处理中的低沸点物质物流中的稳定剂含量一般为输送至蒸馏装置的物流中的稳定剂含量的至少30％，优选至少40％，特别优选至少50％，非常特别优选至少60％，特别是至少85％。
将由蒸馏装置获得的物流进行循环的适当的点是后处理方法中要进行后处理的、作为液相或固相存在的(甲基)丙烯酸混合物处于被加热的那些步骤，其中“加热”指将其暴露于高于例如80℃的温度下，特别是暴露于高于100℃的温度下，非常特别是暴露于高于150℃的温度下。这些步骤是例如在蒸发器、蒸馏装置、冷凝器、骤冷装置、吸收器、解吸器和分流头中的例如吸收、解吸、萃取、加热、蒸发、蒸馏、精馏或冷凝的步骤。
在一个特别优选的实施方案中，将源自高沸点物质物流的热和/或催化裂解的气体物流以同与从已经描述的蒸馏装置获得的物流相同的方式循环。适用于裂解的高沸点物质物流可以是例如本发明方法的冷凝或精馏塔或以上描述的蒸馏装置的高沸点排出物。
裂解过程中的温度一般为100至220℃，优选120至200℃，特别优选140至180℃，特别是150至180℃。
低沸点物质的除去可以由通过在反应条件(气提)下基本惰性的气流而得到加强，上述气流的例子是氮气或水蒸气或例如空气的含氧气体。
部分剩余的残留物可以例如被排放、蒸馏或再次用于裂解。
可以将从裂解得到的、除低沸点裂解产物(如丙烯酸、甲基丙烯酸或二丙烯酸)外还可含有稳定剂的气体物流循环至后处理方法中的任何希望的点(例如循环至骤冷或预骤冷或吸收、精馏或冷凝塔)，如果需要的话，在冷凝和/或进一步冷却后循环。
本发明方法通过减少(甲基)丙烯酸的后处理中稳定剂的消耗量而使改进成本效率成为可能，这是因为尚处于活动状态的稳定剂不象迄今所作的那样被丢弃，而是被重新用于后处理中，因此，这一方法不仅具有经济上的优势，而且具有生态学上的优势。
以下实施例说明了本发明方法。
对比实施例1-3
将含150重量ppm对苯二酚单甲醚的丙烯酸在Sambay蒸发器中蒸馏，其方法使在表中所示的顶压(top pressure)下，气相的温度如表中所示。将气相排出、完全冷凝并加以分析。对苯二酚单甲醚(MEHQ)含量如表中所示。
| 对比实施例 | 温度(℃) | 顶压(hPa) | MEHQ含量(ppm) |
| 1 | 100 | 241 | 2 |
| 2 | 130 | 711 | 3 |
| 3 | 180 | 3003 | 4 |
实验表明，在常规蒸馏条件下，对苯二酚单甲醚基本不能与丙烯酸一起通过。
实施例1-3
将由75重量％二苯醚和25重量％联苯构成并含有150重量ppm对苯二酚单甲醚的混合物在与对比实施例1至3相同的温度下在相同的装置中蒸馏。在冷凝后的气相中得到以下含量：
| 实施例 | 温度(℃) | 顶压(hPa) | MEHQ含量(ppm) |
| 1 | 100 | 5 | 115 |
| 2 | 130 | 21 | 130 |
| 3 | 180 | 131 | 165 |
实施例表明对苯二酚单甲醚可以同高沸点溶剂一起蒸馏。
实施例4-6
含99重量％的由75重量％二苯醚和25重量％联苯组成的混合物，1重量％丙烯酸和150重量ppm对苯二酚单甲醚在与实施例1至3相同的温度下在相同的装置中蒸馏。在冷凝后的气相中得到以下含量：
| 实施例 | 温度(℃) | 顶压(hPa) | MEHQ含量(ppm) | 丙烯酸含量(重量％) |
| 4 | 100 | 16 | 52 | 53.1 |
| 5 | 130 | 55 | 71 | 43.7 |
| 6 | 180 | 275 | 106 | 34.0 |
实施例表明对苯二酚单甲醚可以与丙烯酸一起从高沸点溶剂中蒸馏。
对比实施例4-6
含99重量％的由75重量％二苯醚和25重量％联苯组成的混合物，1重量％丙烯酸和150重量ppm吩噻嗪(PTZ)在与实施例1至3相同的温度下在相同的装置中蒸馏。在冷凝后的气相中得到以下含量：
| 对比实施例 | 温度(℃) | 顶压(hPa) | PTZ含量(ppm) | 丙烯酸含量(重量％) |
| 4 | 100 | 16 | 0 | 53.1 |
| 5 | 130 | 55 | 0 | 43.7 |
| 6 | 180 | 275 | 0 | 34.0 |
对比实施例4-6表明吩噻嗪不能与丙烯酸一起从高沸点溶剂中蒸馏。
实施例7
2ml丙烯酸和20重量ppm吩噻嗪与表中所示的量的对苯二酚单甲醚一起在空气气氛中装入玻璃安瓿，气密封闭并在120℃下在油浴中在浸入深度为4cm下保温。确定完成聚合的时间t。
完成吩噻嗪/对苯二酚单甲醚混合物的聚合的时间t(PTZ+MEHQ)与仅吩噻嗪(20ppm)的时间t(PTZ)之比指出了相对效率：t(PTZ+MEHQ)/t(PTZ)。
| MEHQ(ppm) | t(PTZ+MEHQ)/t(PTZ) |
| 0 | 1 |
| 5 | 1.15 |
| 10 | 1.17 |
| 20 | 1.43 |
| 30 | 1.5 |
| 40 | 1.78 |
| 60 | 1.87 |
| 80 | 2.08 |
| 100 | 2.11 |
| 140 | 2.91 |
| 160 | 3.41 |
| 180 | 3.76 |
| 200 | 4.05 |
显然，吩噻嗪在丙烯酸中的效率可以通过加入对苯二酚单甲醚而提高。
Claims (10)
1.在至少一种稳定剂的存在下对(甲基)丙烯酸进行后处理的方法，其中将源自后处理且基本不含(甲基)丙烯酸的含稳定剂混合物输送至蒸馏装置中，并将由该装置得到的含稳定剂的低沸点物质物流循环至后处理中。
2.根据权利要求1的方法，其中蒸馏装置在80至350℃操作。
3.根据权利要求1或2的方法，其中蒸馏装置在5至2000hPa操作。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在由蒸馏装置循环至后处理的低沸点物质物流中的稳定剂含量至少为输入蒸馏装置的物流的稳定剂含量的30％。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所使用的稳定剂为至少一种选自对苯二酚和对苯二酚单甲醚的化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中源自后处理的含稳定剂混合物含有至少一种选自联苯、二苯醚和邻苯二甲酸二甲酯的化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中源自后处理的含稳定剂混合物含不高于20重量％的(甲基)丙烯酸。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中后处理在含氧气体的存在下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中在输送至蒸馏装置的混合物中存在1至10000ppm的稳定剂。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中将由蒸馏装置中得到的物流输送至吸收步骤，其中由氧化得到的含(甲基)丙烯酸的反应混合物被输送至上述吸收步骤中，如果需要，在冷却后进行。
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