WO2002051786A2 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäure Download PDF

Info

Publication number
WO2002051786A2
WO2002051786A2 PCT/EP2001/015206 EP0115206W WO02051786A2 WO 2002051786 A2 WO2002051786 A2 WO 2002051786A2 EP 0115206 W EP0115206 W EP 0115206W WO 02051786 A2 WO02051786 A2 WO 02051786A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic acid
stabilizer
meth
distillation apparatus
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/015206
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002051786A3 (de
Inventor
Ulrich Hammon
Heinz-Friedrich Sutoris
Jürgen Schröder
Volker Schliephake
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to US10/451,405 priority Critical patent/US20040050679A1/en
Priority to BR0116290-0A priority patent/BR0116290A/pt
Priority to JP2002552887A priority patent/JP2004516307A/ja
Priority to EP01985433A priority patent/EP1345882A2/de
Publication of WO2002051786A2 publication Critical patent/WO2002051786A2/de
Publication of WO2002051786A3 publication Critical patent/WO2002051786A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for recycling stabilizers in the working up of (meth) acrylic acid.
  • hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether in the presence of oxygen are listed as suitable inhibitors of the polymerization of acrylic acid in distillation columns.
  • the inhibitors used in the workup process are burned with the residue.
  • Japanese laid-open patent publication 53449/95 describes a process for inhibiting the polymerization of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters, in which a combination of phenothiazine and hydroquinone with molecular oxygen is used in the distillation.
  • the prior art has the disadvantage that the polymerization inhibitors generally have to be added in large amounts, so that the polymerization is reduced in particular in the process steps in which (meth) acrylic acid are exposed to high temperatures.
  • a disadvantage of this recovery process is the need for an additional procedural step for the extraction.
  • DE-OS 29 01 783 describes a process for the simultaneous recovery of acrylic acid and hydroquinone, in which a bottom liquid containing predominantly acrylic acid dimer, polymerization inhibitor and high-boiling substances is subjected to degradation evaporation, in which the dimer or the acrylic acid split off from it is used as the fluid acts and so the inhibitor hydroquinone gets into the distillate.
  • the remaining residue is extracted with water to recover hydroquinone.
  • Degradation evaporation is carried out at a temperature of 120 to 220 ° C and a pressure of 2 to 50 mbar.
  • a disadvantage of this process is that in the examples the hydroquinone content in the distillate is significantly lower than in the feed liquid.
  • an extraction with water is necessary, which represents an additional procedural step.
  • stabilizers are compounds which delay and / or inhibit the polymerization of (meth) acrylic acid. These can be inhibitors, for example.
  • polymerization means an essentially radical polymerization of (meth) acrylic acid, which is essentially irreversible.
  • the polymerization can also be non-radical, e.g. anionic or cationic.
  • irreversible means that, under the reaction conditions, at most 10% by weight, often less than 5% by weight, of the polymer used is broken down into low-boiling components, e.g. Oligomers or monomers are split.
  • Polymers are those compounds that are formed by polymerization.
  • At least one stream containing stabilizer in its active form is separated from higher-boiling constituents, and this low-boiling stream is returned to a suitable point in the workup.
  • Low boilers here comprise the components which are removed in gaseous form in the distillation apparatus.
  • this stream can also contain any remaining (meth) acrylic acid and / or solvent, as well as other components such as Acrylic acid dimer included.
  • the high boilers which have been separated off can be subjected to this process a number of times, can be subjected to thermal disposal, for example, or can optionally be subjected to thermal or catalytic cleavage, the reaction output of which in turn can be subjected to the process according to the invention or disposed of.
  • the residual content of (meth) acrylic acid in the stream originating from the workup and fed to the distillation apparatus is generally at most 20% by weight, preferably at most 10% by weight and particularly preferably at most 5% by weight.
  • the solvent may have been used in a previous absorption and / or extraction and comprises the substances known to the person skilled in the art for this purpose, e.g. Water, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, ethyl acetate, butyl acetate, biphenyl, diphenyl ether, orthophthalic acid dimethyl ester, orthophthalic acid diethyl ester, orthophthalic acid dibutyl ester or mixtures thereof.
  • the working up of (meth) acrylic acid comprises the absorptive, desorptive, extractive and distillative steps which are known to the person skilled in the art for separating impurities from the gas mixture of the production of (meth) acrylic acid.
  • Suitable gas mixtures are those reaction products which are formed in the catalytic gas phase oxidation of C 3 - or C 4 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof to acrylic acid or methacrylic acid by known processes.
  • the starting compounds which can be used are those from which the actual C 3 - / C 4 starting compound only forms as an intermediate during the gas phase oxidation. Examples include the production of methacrylic acid isobutyric acid or methyl tert. butyl ether.
  • the starting gases are generally diluted with inert gases such as nitrogen, C0, saturated Ci-C ö hydrocarbons and / or water vapor, in a mixture with oxygen at elevated temperatures (usually 200 to 450 ° C) and, if appropriate, increased pressure passed over transition-metallic, mixed oxide catalysts, for example containing Mo and V or Mo, W, Bi and Fe, and converted oxidatively into acrylic acid or methacrylic acid.
  • inert gases such as nitrogen, C0, saturated Ci-C ö hydrocarbons and / or water vapor
  • Particularly suitable processes for the production of methacrylic acid are those which start from methacrolein, in particular if the methacrolein is produced by gas-phase catalytic oxidation of tert-butanol, isobutane or isobutene or by reacting formaldehyde with propionaldehyde.
  • the resulting reaction gas mixture contains secondary components such as unreacted acrolein or
  • Methacrolein and / or propene or isobutene water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde, further aldehydes and maleic anhydride.
  • the reaction gas mixture usually contains, based in each case on the total reaction gas mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.01 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0 , 05 to 10 wt .-% oxygen, 0.01 to 3 wt .-% acetic acid, 0.01 to 2 wt .-% propionic acid, 0.05 to 1 wt .-% formaldehyde, 0.05 to 2 wt. % other aldehydes, 0.01 to 0.5% by weight of maleic acid and maleic anhydride and, as a residual amount, inert diluent gases.
  • such a gas mixture contains predominantly as a medium boiler fraction which essentially comprises the components which have a boiling point in the temperature interval in the case of acrylic acid, for example from 120 to 180 ° C., in particular in the range from, at normal pressure +/- 10 ° C around that of the product of value, ie about 131 to 151 ° C, condensed, other compounds in the high boiler and low boiler range as well as non-condensable components.
  • a medium boiler fraction which essentially comprises the components which have a boiling point in the temperature interval in the case of acrylic acid, for example from 120 to 180 ° C., in particular in the range from, at normal pressure +/- 10 ° C around that of the product of value, ie about 131 to 151 ° C, condensed, other compounds in the high boiler and low boiler range as well as non-condensable components.
  • the work-up includes the absorption of the reactor discharge with one of the solvents listed above, e.g. Biphenyl, diphenyl ether or phthalic acid ester or a mixture thereof, or water.
  • the solvents listed above e.g. Biphenyl, diphenyl ether or phthalic acid ester or a mixture thereof, or water.
  • acrylic acid is extracted with an organic solvent which may have a higher or lower boiling point than acrylic acid, e.g. Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acrylate, biphenyl and / or diphenyl ether.
  • the discharge of absorption can be subjected to desorption in which the absorption discharge is treated with gas in order to determine the content of volatile components, e.g. Lower acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein or acetone.
  • volatile components e.g. Lower acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein or acetone.
  • a distillative workup usually follows, in which acrylic acid is separated from troublesome impurities, secondary components or the solvent used. This can be one or more levels.
  • Absorption in a solvent is not absolutely necessary for the process according to the invention; it can also be used in the case of a previous fractional condensation of a reaction mixture, such as is e.g. is described in DE-A 197 40 253 or the older German application with the file number 100 53 086.9.
  • this work-up usually produces high-boiling streams, which usually contain the stabilizer (s) used in addition to polymers or oligomers.
  • Oligomers are those compounds which are formed by Michael reaction of (meth) acrylic acid with other components present in the system, e.g. diacrylic acid (3-acryloxypropionic acid), tri-, tetracrylic acid etc., di-, tri-, tetramethacrylic acid etc., 3 -Hydroxypropionic acid and hydroquinone (2 'carboxyethyl) ether.
  • Oligomers are generally at least partially, i.e. at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, can be split back into low-boiling components, e.g. by thermal treatment, if appropriate in the presence of a suitable catalyst, such as e.g. Benzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or sulfuric acid.
  • a suitable catalyst such as e.g. Benzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or sulfuric acid.
  • one or more such compounds can be used which are not volatile enough to be distillatively separated off together with the (meth) acrylic acid, i.e. those stabilizers whose content in the vapor phase under the distillation conditions is not more than 20%, preferably not more than 10%, particularly preferably not more than 5% of their content in the liquid phase supplied, but are volatile enough to be used in a suitable distillation step of contained high boilers to be separated, ie stabilizers whose content in the vapor phase under the distillation conditions is more than 5% of their content in the liquid phase supplied, preferably at least 10% and particularly preferably at least 20%.
  • these can be N-oxyls, e.g. 4-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-, 2 , 6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl,
  • Suitable further N-oxyls are l-0xyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-methoxypiperidine, l-oxyl-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidine, l-0xyl -2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl-2-ethylhexanoate, l-0xyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl-stearate, l-0xyl-2, 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoate, l-oxyl-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-buty-dbenzoate, bis (l-oxyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl) succinate, bis (l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl) adipate, 1, 10-decanedi
  • Suitable further phenols and naphthols are o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
  • 1,1,4-tris (5'-tert. -Butyl-4'-hydroxy-2'-methylphen-1'-yl) utane, catechol (1,2-dihydroxybenzene), benzoquinone, 2-methyl- p-hydroquinone, 2, 3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, tert-butylhydroc inone, 2-methoxyphenol (guaiacol, catechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol -tert.-butyl-4-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, hydroquinone monobenzyl ether, p-phenoxyphenol, 4,4'-oxydiphenyl, 3, -methylene-dioxydiphenol (sesamol), 3, 4-dimethylphenol , 3-hydroxy-4-methoxybenzyl alcohol, 2, 5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl alcohol (Syringa alcohol), 4-
  • quinones are p-benzoquinone, tetramethyl-p-benzoquinone, diethyl-1, 4-cyclohexanedione-2, 5-dicarboxylate, phenyl-p-benzoquinone, 2, 5-dimethyl-3-benzyl-p-benzoquinone, 2 -Isopropyl-5-methyl-p-benzoquinone (Thy oquinone), 2,6-diisopropyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-hydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone , Embelin, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1, 4-benzoquinone, 2-arrtino-5-methyl-p-benzoquinone, 2,5-bisphenylamino-1, 4-benzoquinone, 5 , 8-Dihydroxy-l, 4-naph
  • Suitable further aromatic amines are, for example, nitrosodiethylaniline or irganox 5057 from Ciba Specialty Chemicals.
  • Suitable further phenylenediamines are N, N '-di-iso-butyl-p-phenylenediamine, N, N' -di-iso-propyl-p-phenylenediamine, p-phenylenediamine, N-phenyl-p-phenylenediamine, N , N '-diphenyl-p-phenylene-diamine, N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylene diamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylene diamine (Kerobit® BPD from BASF AG), N-phenyl -N '-isopropyl-p-phenylenediamine (Vulkanox® 4010 from Bayer AG), N- (1,3-dimethylbutyl) -N' -phenyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, N-phenyl-2-naphthy
  • Tocopherols are also suitable, e.g. ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -tocopherol, tocol, ⁇ -tocopherol hydroquinone, and 2,3-di-hydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2, 2-dimethyl-7-hydroxycu - maran).
  • these can also be degradation products or derivatives of stabilizers, for example the Michael adduct of (meth) acrylic acid and hydroquinone.
  • Stabilizers whose vapor pressures at 141 ° C. (boiling point of acrylic acid) at normal pressure are at least 15 hPa, preferably between 20 and 800 hPa, particularly preferably between 25 and 500 hPa, very particularly preferably between 25 and 250 hPa and in particular between 25, are particularly suitable and 160 hPa, and their mixtures.
  • these stabilizers can also be used in a mixture with practically non-volatile stabilizers, for example phenothiazine or inorganic salts, such as, for example, copper salts, such as, for example, copper diethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate or copper salicylate, or manganese salts, such as, for example, manganese acetate.
  • phenothiazine or inorganic salts such as, for example, copper salts, such as, for example, copper diethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate or copper salicylate, or manganese salts, such as, for example, manganese acetate.
  • stabilizer combinations such as those described in the simultaneous application "Process for the Production of Acrylic Acid” from BASF AG with the same filing date as the present application with the German file number 100 64 641.7, that is to say stabilizer combinations containing phenothiazine and at least one phenolic compound and optionally at least one metal salt which are introduced in the column head or in the region of the column head of the rectification or condensation column.
  • the fresh stabilizer added can be added individually or as a mixture in liquid, solid or dissolved form in a suitable solvent.
  • the addition can take place at any point in the workup process, for example with the quench liquid in the pre-quench or quench, in an absorption column, for example with the absorbent, the feed or at any point in the absorption column, or in a distillation column, for example with the feed, the reflux, in a cooling or quench circuit or directly in the column or at several points, such as described in WO 00/20594.
  • stabilizers can be added independently of one another at different points in the workup process. Preference is given to adding the stabilizer in distillation or absorption, particularly preferably in a distillation and very particularly preferably in a cooling or quench circuit in a distillation or metered in directly.
  • Radical polymerization is essentially reduced by the added stabilizer.
  • stabilizers can preferably act on those radicals in which the radical center is located on an oxygen atom, for example hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, or on those in which the radical center is on a carbon atom, for example in the case of N-oxylene or aromatic amines, or they can preferably eg decompose peroxides, eg stabilizers containing phosphorus or sulfur.
  • the process can be carried out both in the presence and in the absence of molecular oxygen (0). If it is carried out in the presence of oxygen, an oxygen-containing gas can be used in which the oxygen may be mixed with an inert gas such as carbon dioxide (C0 2 ), nitrogen (N 2 ) or noble gases such as helium or argon, or mixtures thereof is diluted. Nitrogen is preferably used for dilution.
  • an oxygen-containing gas such as carbon dioxide (C0 2 ), nitrogen (N 2 ) or noble gases such as helium or argon, or mixtures thereof is diluted. Nitrogen is preferably used for dilution.
  • the oxygen content of the oxygen-containing gas can be between 1 and 100 vol%, preferably between 2 and 80 vol%, particularly preferably between 5 and 50% and in particular between 10 and 30 vol%.
  • air is used as the oxygen-containing gas.
  • any of the inert gases listed above can be used individually or in a mixture. However, the process is preferably carried out in the presence of an oxygen-containing gas.
  • such workup streams are suitable in which the stabilizer is at least partially in its form which retards and / or inhibits the polymerization, here called the active form.
  • Such workup streams are particularly suitable in which the proportion of the stabilizer in its active form, based on the total amount of the stabilizer in its active and in its inactive form, is at least 10% by weight, particularly preferably at least 25% by weight and entirely particularly preferably at least 50% by weight.
  • the content of (active and inactive) stabilizer in the stream fed to the distillation apparatus is generally between 1 and 50,000 ppm (w / w), preferably between 5 and 30,000 ppm (w / w), particularly preferably between 20 and 20,000 ppm (f / w), very particularly preferably between 50 and 10,000 ppm (w / w) and in particular between 100 and 5000 ppm (w / w).
  • the residual content of (meth) acrylic acid in the stream fed to the distillation apparatus can be, for example, up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, particularly preferably up to 25% by weight and very particularly preferably up to 10% by weight.
  • Suitable distillation apparatus for the process according to the invention are all distillation apparatuses known to the person skilled in the art, e.g. Circulation evaporator, thin film evaporator, falling film evaporator, wiper blade evaporator, if necessary with attached rectification columns and stripping columns.
  • a stripping current can be applied, e.g. with nitrogen or an oxygen-containing gas, preferably with air.
  • the distillation apparatus can be at temperatures between 80 and 350 ° C, preferably between 100 and 280 ° C, particularly preferred
  • the stabilizer content in the low-boiling stream recirculated from the distillation apparatus to the work-up is generally at least 30% of the stabilizer content of the stream fed to the distillation apparatus, preferably at least
  • Suitable places for the recycling of the stream obtained from the distillation apparatus are such steps of the working up.
  • heating, evaporation, distillation, rectification or condensation for example in evaporators, distillers, condensers, quenching devices, absorbers, desorbers and return dividers.
  • a gaseous stream is recirculated from a thermal and / or catalytic fission of a high boiler stream in the same manner as a stream obtained from the still described.
  • a high-boiling stream suitable for the cleavage can be, for example, the high-boiling point of a condensation or rectification column or the distillation apparatus described above for the process according to the invention.
  • the temperature in the cleavage is generally 100 to 220 ° C, preferably 120 to 200 ° C, particularly preferably 140 to 180 ° C and in particular 150 to 180 ° C.
  • the low boilers can be separated off by passing a gas stream (stripping) which is essentially inert under the reaction conditions, e.g. Nitrogen, water vapor, but also an oxygen-containing gas, e.g. Air, are supported.
  • a gas stream e.g. Nitrogen, water vapor, but also an oxygen-containing gas, e.g. Air, are supported.
  • the remaining residue can, for example, be partially discharged, distilled or subjected to a further cleavage.
  • the gaseous stream obtained from the cleavage which in addition to low-boiling products of the cleavage, e.g. Acrylic acid, methacrylic acid or diacrylic acid, which may also contain a stabilizer, can, if appropriate after condensation and / or further cooling, be recycled to any point in the workup process, for example in quench or pre-quench, absorption, rectification or condensation column.
  • Low-boiling products of the cleavage e.g. Acrylic acid, methacrylic acid or diacrylic acid, which may also contain a stabilizer
  • the process according to the invention enables improved economy by reducing the consumption of stabilizer in the processing of (meth) acrylic acid, since the stabilizer which is still active is not disposed of, as was previously the case, but is reused in the processing, so that this process is not only economical , but also offers an ecological advantage.
  • Acrylic acid with a hydroquinone monomethyl ether content of 150 ppm by weight is distilled in a Sambay evaporator in such a way that the gas phase has a temperature as indicated in the table at the top pressure given in the table.
  • the gas phase is drained off, fully condensed and analyzed. It will be a Hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) content found as indicated in the table.
  • MEHQ Hydroquinone monomethyl ether
  • hydroquinone monomethyl ether can be distilled together with a high-boiling solvent.
  • a mixture consisting of 99% by weight of a mixture of 75% by weight of diphenyl ether and 25% by weight of biphenyl, 1% by weight of acrylic acid and 150% by weight of hydroquinone monomethyl ether is at the same temperature as in Examples 1 to 3 in the same apparatus distilled.
  • the following contents are obtained in the condensed gas phase:
  • hydroquinone monomethyl ether can be distilled from a high-boiling solvent together with acrylic acid.
  • a mixture consisting of 99% by weight of a mixture of 75% by weight of diphenyl ether and 25% by weight of biphenyl, 1% by weight of acrylic acid and 150% by weight of phenothiazine (PTZ) is in at the same temperature as in Examples 1 to 3 distilled from the same apparatus.
  • the following contents are obtained in the condensed gas phase:
  • Comparative examples 4-6 show that phenothiazine cannot be distilled from acrylic acid from a high-boiling solvent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure in Gegenwart mindestens eine Stabilisators, wobei man ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth)acrylsäure befreites, Stabilisator enthaltendes Stoffgemisch in einen Destillationsapparat führt und einen aus diesem erhaltenen, Stabilisator enthaltenden Leichtsiederstrom in die Aufarbeitung rückführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückführung von Stabilisatoren in der Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure.
Die Verwendung von Stabilisatoren zur Verminderung der Polymeri- sation von (Meth) acrylsäure, also Methacrylsäure oder Acrylsäure, ist seit langem bekannt.
In Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th ed, 1999 Electronic Release. Kapitel: Acrylic Acid and Derivatives - Acid Recovery and Purification) werden als geeignete Inhibitoren der Polymerisation von Acrylsäure in Destillationskolonnen der Aufarbeitung Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether in Gegenwart von Sauerstoff angeführt.
Die im Aufarbeitungsprozeß verwendeten Inhibitoren werden mit dem Rückstand verbrannt.
Die japanische Offenlegungsschrift 53449/95 beschreibt ein Verfahren zum Hemmen der Polymerisation von (Meth) acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern, in dem bei der Destillation eine Kombination aus Phenothiazin und Hydrochinon mit molekularem Sauerstoff verwendet wird.
Nachteilig am Stand der Technik ist nach Aussage der letzten Schrift, daß im allgemeinen die Polymerisationsinhibitoren in großen Mengen zugesetzt werden müssen, damit die Polymerisation besonders in den Verfahrensschritten gemindert wird, in denen (Meth) acrylsäure hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
Weiterhin ist nachteilig, daß keine Rückgewinnungsmöglichkeit für den Stabilisator angeführt wird.
Weiterhin ist, wie in der japanischen O fenlegungsschrift 53449/95 ausgeführt, am Stand der Technik unbefriedigend, daß bei Verwendung von Polymerisationsinhibitoren mit relativ hohem Dampfdruck sich diese leicht in das Produkt mischen und dieses verfärben.
Im PERP-Report 96/97-8 "Acrylic Acid/Acrylates" der Chem Systems Inc., New York, 1997, Seiten 20 bis 24, wird die Rückgewinnung eines Teils des in der Acrylsäureaufarbeitung verwendeten Inhibitors Hydrochinonmonomethylether beschrieben, indem der hochsie- dende Sumpfablauf der Acrylsäuredimerspaltung optional mit Wasser extrahiert wird.
Nachteilig bei diesem Rückgewinnungsverfahren ist die Erfordernis eines zusätzlichen verfahrenstechnischen Schrittes für die Extraktion.
In der DE-OS 29 01 783 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Rückgewinnung von Acrylsäure und Hydrochinon beschrieben, in dem eine überwiegend Acrylsäuredimer, Polymerisationsinhibitor und hochsiedende Substanzen enthaltende Bodenflüssigkeit einer Abbauver- dampfung unterworfen wird, in der das Dimer beziehungsweise die daraus abgespaltene Acrylsäure als Strömungsmittel wirkt und so der Inhibitor Hydrochinon in das Destillat gelangt.
Der dabei zurückbleibende Rückstand wird zur Rückgewinnung von Hydrochinon zusätzlich mit Wasser extrahiert.
Die Abbauverdampfung wird bei einer Temperatur von 120 bis 220 °C und einem Druck von 2 bis 50 mbar durchgeführt.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß in den Beispielen der Gehalt von Hydrochinon im Destillat deutlich geringer ist, als in der Aufgabeflüssigkeit . Für eine effektive Rückgewinnung des Polymerisationsinhibitors ist also eine Extraktion mit Wasser erforderlich, die einen zusätzlichen verf hrenstechnischen Schritt darstellt.
In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th ed, 1999 Electronic Release. Kapitel: Acrylic Acid and Derivatives - Este- rification) werden Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung von höheren oder niederen Acrylsäureestern beschrieben, in denen die verwendeten Inhibitoren rückgeführt werden.
Dabei wird ein Teil des hochsiedenden, Inhibitoren enthaltenden Sumpfablaufs der Rektifikationskolonne, in der das Produkt von den Hochsiedern abgetrennt wird, in dieser Form zusammen mit anderen Hochsiedern in den Aufarbeitungsteil bzw. in den Veresterungsreaktor zurückgeführt.
Der andere Teil dieses Sumpfablaufs, sowie gegebenenfalls ein Teilstrom aus dem Aufarbeitungsteil wird in einen Stripper geleitet, in dem hochsiedende Materialien wie Inhibitoren, Verunreinigungen und Polymere entfernt und verbrannt werden, um deren Akku- mulation im System zu verhindern. Nachteilig sind hierbei die relativ großen Rückführströme, an denen der zurückzuführende Inhibitor lediglich einen geringen Anteil ausmacht, die die Kapazität der Aufarbeitung verringern. Ferner geht der dem Stripper zugeführte Inhibitor als Hochsieder verloren.
Weiterhin weisen derartige Sumpfabläufe oft eine hohe Viskosität auf, was deren Pumpbarkeit erschwert.
Zudem ist z.B. aus der EP-A 765 856 bekannt, daß die Polymerisation von Acrylsäure durch Anwesenheit von festem Polymer beschleunigt wird, so daß eine Rückführung eines polymerhaltigen Stromes zu vermeiden ist.
Es wurde nun gefunden, daß man den Verbrauch an Stabilisator in einem Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure in Gegenwart mindestens eines Stabilisators verringern kann, wenn man ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth) acrylsäure befreites, Stabilisator enthaltendes Stoffgemisch in einen Destillationsapparat führt und einen aus diesem erhaltenen, Stabilisator enthaltenden Leichtsiederstrom in die Aufarbeitung rückführt.
Stabilisatoren im Sinne dieser Schrift sind solche Verbindungen, die die Polymerisation von (Meth) acrylsäure verzögern und/oder hemmen. Dies können beispielsweise Inhibitoren sein.
Polymerisation heißt hier und im folgenden eine im wesentlichen radikalische Polymerisation der (Meth) acrylsäure, die im wesent- liehen irreversibel ist.
Selbstverständlich kann die Polymerisation auch nichtradikalisch, z.B. anionisch oder kationisch, verlaufen.
Irreversibel heißt hier, daß unter den Reaktionsbedingungen höchstens 10 Gew%, oft weniger als 5 Gew% des eingesetzten Polymers in leichtersiedende Bestandteile, z.B. Oligomere oder Monomere, gespalten werden.
Polymere sind dabei solche Verbindungen, die durch Polymerisation entstanden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt ausgeführt: Ein bis auf einen Restgehalt im wesentlichen von (Meth) acrylsäure befreiter, Stabilisator (in aktiver und/oder nicht-aktiver Form) , verschiedene Hochsieder des (Meth) acrylsäureherstellungs- beziehungsweise -aufarbeitungsprozesses, wie z.B. Oligomere oder Poly- mere, sowie gegebenenfalls ein zur Absorption oder Extraktion dienendes Solvens, im folgenden Solvens genannt, enthaltender Strom der Aufarbeitung wird einem geeigneten Destillationsapparat zugeführt.
In diesem Destillationsapparat wird mindestens ein, Stabilisator in seiner aktiven Form enthaltender Strom von höhersiedenden Bestandteilen abgetrennt und dieser leichtersiedende Strom an eine geeignete Stelle der Aufarbeitung rückgeführt. Leichtsieder umfaßt hier die Komponenten, die in dem Destillationsapparat gas- förmig abgeführt wird. Dieser Strom kann neben Stabilisator noch restlich vorhandene (Meth) acrylsäure und/oder Solvens, sowie weitere Komponenten, wie z.B. Acrylsäuredimer enthalten.
Die abgetrennten Hochsieder können diesem Vorgang noch mehrmals unterworfen werden, einer beispielsweise thermischen Entsorgung zugeführt werden oder gegebenenfalls einer thermischen oder kata- lytischen Spaltung zugeführt werden, deren Reaktionsaustrag wiederum dem erfindungsgemäßen Vorgang unterworfen oder entsorgt werden kann.
Der Restgehalt von (Meth) acrylsäure im aus der Aufarbeitung stammenden, dem Destillationsapparat zugeführten Strom beträgt dabei im allgemeinen höchstens 20 Gew%, bevorzugt höchstens 10 Gew% und besonders bevorzugt höchstens 5 Gew%.
Das Solvens kann in einer vorhergehenden Absorption und/oder Extraktion verwendet worden sein und umfaßt die dem Fachmann bekannten für diese Zwecke verwendbaren Substanzen, z.B. Wasser, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutyle- ster, Ethylacetat, Butylacetat, Biphenyl, Diphenylether, ortho- Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester, ortho- Phthalsäuredibutylester oder Gemische davon.
Bevorzugt wird ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, bei- spielsweise im Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10, verwendet, oder ein solches Gemisch, dem zusätzlich 0,1 bis 25 Gew (bezogen auf die Gesamtmenge an Biphenyl und Diphenylether) mindestens eines ortho-Phthalsäureesters, wie z.B. ortho-Phthalsäuredimethyl- ester, ortho-Phthalsäurediethylester oder ortho-Phthalsäuredibu- tylester, zugesetzt sind. Die Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure umfaßt die absorptiven, de- sorptiven, extraktiven und destillativen Schritte, die zur Abtrennung von Verunreinigungen aus dem Gasgemisch der Herstellung von (Meth) acrylsäure dem Fachmann bekannt sind.
Als Gasgemische sind solche Reaktionsausträge geeignet, die bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C3- bzw. C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure nach bekannten Verfahren ent- stehen. Besonders vorteilhaft wird Propen, Propan, Acrolein, tert . -Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert. -butylether eingesetzt. Als Aus- gangsverbindungen sind aber auch solche verwendbar, aus denen sich die eigentliche C3-/ C4- Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Beispielhaft genannt seien für die Herstellung der Methacrylsäure Isobuttersäure oder Methyl-tert . -butylether.
Bei der Herstellung der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure werden in der Regel die Ausgangsgase mit inerten Gasen wie Stickstoff, C0 , gesättigten Ci-Cö-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450 °C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische, z.B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende, Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen werden beispielsweise einstufig oder mehrstufig durchgeführt. Be- . sonders geeignete Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure sind solche, die von Methacrolein ausgehen, insbesondere wenn das Methacrolein durch gasphasenkatalytische Oxidation von tert.- Butanol, Isobutan oder Isobuten oder durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propionaldehyd erzeugt wird.
Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure Nebenkomponenten wie nicht umgesetztes Acrolein bzw.
Methacrolein und/oder Propen bzw. Isobuten, Wasserdampf, Kohlen- monoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Pro- pionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Im Fall von Acrylsäure enthält das Reaktionsgasgemisch üblicher- weise, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Somit enthält ein solches Gasgemisch neben der Zielkomponente (Meth) acrylsäure, die überwiegend als Mittelsiederfraktion, die im wesentlichen die Komponenten umfaßt, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Temperaturintervall im Fall von Acrylsäure bei- spielsweise von 120 bis 180 °C, insbesondere im Bereich von +/- 10 °C um den des Wertproduktes, d.h. etwa 131 bis 151 °C aufweisen, kondensiert, weitere Verbindungen im Schwersieder- und Leichtsie- derbereich sowie nicht kondensierbare Anteile.
Die Aufarbeitung umfaßt beispielsweise für Acrylsäure, gegebenenfalls nach Abkühlung, beispielsweise mit einem Quench oder Vor- quench, die Absorption des Reaktoraustrages mit einem der oben aufgeführten Solventien, z.B. Biphenyl, Diphenylether oder Phthalsäureester oder einem Gemisch davon, oder Wasser. Im Fall der Absorption mit Wasser folgt eine Extraktion der Acrylsäure mit einem organischen Solvens, das einen höheren oder niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure aufweisen kann, z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylacrylat, Biphenyl und/oder Diphenylether.
Falls gewünscht kann der Austrag der Absorption einer Desorption unterworfen werden, in der der Absorptionsaustrag mit Gas behandelt wird, um den Gehalt an leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein oder Aceton, zu senken.
In jedem der oben angeführten Fälle schließt sich üblicherweise eine destillative Aufarbeitung an, in der Acrylsäure von störenden Verunreinigungen, Nebenkomponenten oder dem verwendeten Solvens abgetrennt wird. Diese kann ein- oder mehrstufig sein.
Die Absorption in einem Solvens ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend erforderlich, es kann auch bei einer vorhergehenden fraktionierenden Kondensation eines Reaktionsgemisches angewendet werden, wie sie z.B. in der DE-A 197 40 253 oder der älteren deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 53 086.9 beschrieben ist.
Wie eingangs erwähnt, müssen in der Aufarbeitung geeignete Maßnahmen gegen Polymerbildung getroffen werden, meist durch Verwen- d ng mindestens eines Stabilisators.
Üblicherweise fallen in dieser Aufarbeitung zumeist hochsiedende Ströme an, die den oder die verwendeten Stabilisator (en) meist neben Polymeren oder Oligomeren enthalten. Oligomere sind solche Verbindungen, die durch Michael-Reaktion von (Meth) acrylsäure mit anderen im System vorhandenen Komponenten entstanden sind, z.B. Diacrylsäure (3-Acryloxypropionsäure) , Tri-, Tetracrylsäure usw., Di-, Tri-, Tetramethacrylsäure usw., 3-Hydroxypropionsäure und Hydrochinon- (2 ' -Carboxyethyl) -ether.
Oligomere sind im allgemeinen zumindest teilweise, d.h. zu mindestens 20 Gew%, bevorzugt zu mindestens 30 Gew% in leichter- siedende Bestandteile rückspaltbar, z.B. durch thermische Behand- lung, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfon- säure, Dodecylbezolsulfonsäure oder Schwefelsäure.
Eine solche an sich bekannte thermische und/oder katalytische Spaltung von Oligomere enthaltenden Gemischen ist selbstverständlich auch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombinierbar.
Als Stabilisatoren können für das erfindungsgemäße Verfahren eine oder mehrere solcher Verbindungen, verwendet werden, die nicht flüchtig genug sind, um mit der (Meth) acrylsäure gemeinsam de- stillativ abgetrennt zu werden, d.h. solche Stabilisatoren, deren Gehalt in der Dampfphase unter den Destillationsbedingungen nicht mehr als 20 %, bevorzugt nicht mehr als 10%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 % ihres Gehalts in der zugeführten Flüssigphase beträgt, jedoch flüchtig genug sind, um in einem geeigneten Destillationsschritt von enthaltenen Hochsiedern abgetrennt zu werden, d.h. solche Stabilisatoren, deren Gehalt in der Dampfphase unter den Destillationsbedingungen mehr als 5 % ihres Gehalts in der zugeführten Flüssigphase beträgt, bevorzugt mindestens 10% und besonders bevorzugt mindestens 20 %.
Beispielsweise können dies sein N-Oxyle, wie z.B. 4-Hy- droxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2, 2,6, 6-tetra- methyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy- , 2,6, 6-tetramethyl-piperidin- N-oxyl, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4, 4' ,4' '-Tris (2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl) -phosphit oder 3-Oxo-2, 2, 5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, Phenole und Naph- thole, wie z.B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2- tert. -Butylphe- nol, 4- terfc.-Butylphenol, 2, 4-di-fcerfc.-Butylph.enol, 2-Methyl- 4- terfc.-Butylphenol oder 4-terfc.-Butyl-2 , 6-dimethylphenol, Chi- none, wie z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z.B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenyla- min, Phenylendiamine, wie z.B. N,N' -Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und je- weils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie z.B. Harnstoff oder Thioharnstoff , phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosph.it oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Diphenylsulfid.
Als weitere N-Oxyle sind geeignet l-0xyl-2 , 2, 6, 6-tetra- methyl-4-methoxypiperidin, l-Oxyl-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-trime- thylsilyloxypiperidin, l-0xyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, l-0xyl-2, 2,6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl-stearat, l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- benzoat, l-Oxyl-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-bu- tyDbenzoat, Bis (l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl) -succinat, Bis (l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl) -adipat, 1, 10-Dekandisäure- bis (l-0xyl-2, ,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester, Bis (l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonat , Bis (l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phthala , Bis (l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -isophthalat, Bis (l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -terephthalat, Bis (l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexahydroterephtha- lat, N,N'-Bis(l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipina- id, N- (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -caprolactam, N- (l-0xyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -dodecylsuccinimid, 2,4, 6-Tris- [N-butyl-N- (l-0xyl-2 ,2,6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl] triazin, N,N' -Bis (l-0xyl-2, 2,6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl) -N,N' -bis-formyl-1, 6-diaminohexan oder
4,4' -Ethylenbis (l-0xyl-2 , 2 , 6,6-tetramethylpiperazin-3-on) .
Als weitere Phenole und Naphthole sind geeignet o-, m- oder p- Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Bu- tyl-2,4-dimethyl-phenol, 2, 6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol,
2, 6-Di-tert. -butylphenol, 2, 4-Di-tert . -butylphenol , 4-tert.-Bu- tylphenol, Nonylphenol [11066-49-2] , Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, Bisphenol C, 3 , 3 ' , 5, 5' -Tetrabromo-bis- phenol A, Octylphenol [140-66-9] , 2, 6-Dimethylphenol, 2-Methyl- hydrochinon, 2- (1' -Methylcyclohex-1' -yl) -4, 6-dimethylphenol, 2- oder 4- (1' -Phenyl-eth-1' -yl) -phenol, 2, 5-Di-tert.-Butylhydrochi- non, 2, 5-Di-tert.-Amylhydrochinon, 2, 2' -Methylen-bis- (6-tert.-bu- tyl-4-methylphenol) , 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris- tert-Butylphenol, 2, 6-Di-tert-Butyl-p-kresol, 3, 5-Di-tert-bu- tyl-4-hydroxyanisol, Koresin® der BASF AG, 3, 5-Di-tert-Bu- tyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Tri- methylphenol, 2, 4, 5-Trimethylphenol, 2, 4, 6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-lsopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, 4-tert-Butylbrenzcatechin, n-Octadecyl-ß- (3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl) propionat, 1, 1,3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4, 6-tris-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)benzol, 1,3, 5,-Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) isocyanurat, 1,3, 5,-Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl ) -propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3, 5-Tris-(2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) -isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (3 , 5, -di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl)-proρionat] , 2, 6-Di-fcerfc.-butyl-4-dimeth.yl- amino ethyl-phenol, 6-seJc.-Butyl-2, 4-dinitrophenol, Irganox® 245, 259, 565, 1141, 1192, 1222, 1330, 1425 und MD1024 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3- ( ' , 5'-Di-terfc.-butyl-4 '-hydroxy- phenyl)propionsäureoctadecylester, 3- (3 ' , 5 '-Di-fcerfc.-bu- tyl-4 '-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3- (3 ' , 5'-Di- fcert . -butyl-4 ' -hydroxyphenyl) propionsäureoctylester, 3-Thia-l, 5-pentandiol-bis- [ (3 ' , 5 '-di-tert. -butyl-4 '-hydroxy- phenyl)propionat] , 4, 8-Dioxa-l, 11-undecandiol-bis- [ (3 ' , 5'-di- fcerfc. -butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat] , 1, 7-Heptandiamin- bis [3- (3 ' , 5 '-di-tert. -butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid] , 3-(3 ' , 5'-di-tert. -Butyl- '-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3- (3 ' , 5 '-di-Methyl-4' -hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-l-yl)methan, Bis (3, 5-di- tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-l-yl)methan, Bis [3-(l'-methylcyclo- hex-1 '-yl)-5~methyl-2-hydroxy-phen-l-yl]methan, Bis (3-fce.rfc.-Bu- tyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-l-yl)methan, 1, 1-Bis (5-terfc.-Bu- tyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-l-yl) ethan, Bis (5-tert. -Bu- tyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-l-yl) sulfid, Bis (3-tert. -Bu- tyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-l-yl ) sulfid,
1, 1-Bis (3 , 4-Dimethyl-2-hydroxy~phen-l-yl) -2-methylpropan, 1, 1-Bis ( 5-tert. -Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-l-yl) -butan, ' 1,-3, 5-Tris [l'-(3 " , 5' ' -di-tert.-Butyl-4' '-hydroxy- phen-1' '-yl) -meth-l'-yl] -2 , 4, 6-trimethylbenzol,
1,1, 4-Tris (5 '-tert. -Butyl-4 '-hydroxy-2 '-methyl-phen-1 '-yl) utan, Brenzcatechin (1, 2-Dihydroxybenzol) , Benzochinon, 2-Methyl-p-hy- drochinon, 2 , 3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Me- thylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydroc inon, 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether) , 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, Mono- oder Di-tert.-Bu- tyl-4-methoxyphenol , 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinon- monobenzylether, p-Phenoxyphenol , 4,4'-Oxydiphenyl , 3 , -Methylen- dioxydiphenol (Sesamol), 3 , 4-Dimethylphenol, 3-Hydroxy-4-methoxy- benzylalkohol, 2, 5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalko- hol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3- ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin) , 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin) , 1- (4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl) ethanon (Acetovanil- lon) , Eugenol, Isoeugenol, Dihydroeugenol oder p-Nitroso-o-Kre- sol. Als Chinone sind weiterin geeignet p-Benzochinon, Tetramethyl-p- benzochinon, Diethyl-1, 4-cyclohexandion-2, 5-dicarboxylat, Phenyl- p-benzochinon, 2, 5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Iso- propyl-5-methyl-p-benzochinon (Thy ochinon) , 2, 6-Diisopropyl-p- benzochinon, 2, 5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2 , 5-Dihydroxy- p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimeth- oxy-1, 4-benzochinon, 2-Arrtino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphe- nylamino-1, 4-benzochinon, 5, 8-Dihydroxy-l, 4-naphthochinon, 2-An- ilino-1, 4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1, 4-Benzochinondioxim, Coeruli - gnon, 3,3' -Di-tert-butyl-5, 5' -dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure und 2 , 6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon.
Als weitere aromatische Amine sind beispielsweise Nitrosodiethy- lanilin oder irganox 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie geeignet.
Als weitere Phenylendiamine sind geeignet N,N' -Di-iso-butyl- p-phenylendiamin, N,N' -Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, p-Pheny- lendiamin, N-Phenyl-p-Phenylendiamin, N,N' -Diphenyl-p-phenylen- diamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl- p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF AG), N-Phenyl-N' -iso- propyl-p-phenylendiamin (Vulkanox® 4010 der Bayer AG) , N- (1, 3-Dimethylbutyl) -N' -phenyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N,N' -Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin oder 4-Hydro- xydiphenylamin.
Weiterhin sind Tocopherole geeignet, wie z.B. α-, ß-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Di- hydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2, 2-Dimethyl-7-hydroxycu- maran) .
Weiterhin können dies auch Abbauprodukte oder Derivate von Stabi- lisatoren sein, beispielsweise das Michael-Addukt von (Meth) acrylsäure und Hydrochinon.
Besonders geeignet sind solche Stabilisatoren deren Dampfdrücke bei 141 °C (Siedepunkt von Acrylsäure) bei Normaldruck mindestens 15 hPa betragen, bevorzugt zwischen 20 und 800 hPa, besonders bevorzugt zwischen 25 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 250 hPa und insbesondere zwischen 25 und 160 hPa, sowie deren Gemische.
Selbstverständlich können diese Stabilisatoren auch im Gemisch mit praktisch nicht flüchtigen Stabilisatoren, z.B. Phenothiazin oder anorganischen Salzen, verwendet werden, wie z.B. Kupfer- salze, wie z.B. Kupferdi ethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldi- thiocarbamat, Kupferdibutyldithiocarbamat oder Kupfersalicylat, oder Mangansalze, wie z.B. Manganacetat .
Insbesondere geeignet sind solche Stabilisatorkombinationen, wie sie in der zeitgleichen Anmeldung "Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure" der BASF AG mit dem gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Anmeldung mit dem deutschen Aktenzeichen 100 64 641.7 beschrieben sind, also Stabilisatorkombinationen, enthaltend Phe- nothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung sowie gegebenenfalls mindestens ein Metallsalz, die im Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolonnenkopfes der Rektifikations- beziehungsweise Kondensationskolonne eingebracht werden.
Der zugesetzte frische Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden in flüssiger, fester oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form.
Die Art der Zugabe des frischen, d.h. nicht rückgeführten Stabi- lisators ist nicht beschränkt.
Die Zugabe kann an jeder beliebigen Stelle des Aufarbeitungsprozesses erfolgen, beispielsweise mit der Quenchflüssigkeit im Vor- quench oder Quench, in einer Absorptionskolonne, beispielsweise mit dem Absorptionsmittel, dem Zulauf oder an beliebiger Stelle der Absorptionskolonne, oder in einer Destillationskolonne, beispielsweise mit dem Zulauf, dem Rücklauf, in einen Kühl- oder Quenchkreislauf oder direkt in die Kolonne oder an mehreren Stellen, wie z.B. in der WO 00/20594 beschrieben.
Werden mehrere unterschiedliche Stabilisatoren zugegeben, so können diese unabhängig voneinander an verschiedenen Stellen des Aufarbeitungsprozesses zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe des Stabilisators in Destillation oder Absorption, besonders be- vorzugt in eine Destillation und ganz besonders bevorzugt in einen Kühl- oder Quenchkreislauf einer Destillation oder direkt eindosiert .
Durch den zugefügten Stabilisator wird im wesentlichen die radi- kaiische Polymerisation vermindert.
Allgemein können Stabilisatoren vorzugsweise auf solche Radikale wirken, bei denen sich das radikalische Zentrum an einem Sauer - stoffatom befindet, beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinon- monomethylether, oder auf solche, bei denen sich das radikalische Zentrum an einem Kohlenstoffatom befindet, beispielsweise bei N-Oxylen oder aromatischen Aminen, oder sie können vorzugsweise z.B. Peroxide zersetzen, z.B. phosphor- oder schwefelhaltige Stabilisatoren.
Das Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff (0 ) durchgeführt werden. Führt man es in Anwesenheit von Sauerstoff aus, so ist ein Sauerstoffhaltiges Gas verwendbar, in dem der Sauerstoff ggf. mit einem reaktionsträgen Gas wie Kohlenstoffdioxid (C02) , Stickstoff (N2) oder Edelgasen, wie z.B. Helium oder Argon, oder Gemischen davon verdünnt wird. Bevorzugt wird Stickstoff zur Verdünnung verwendet.
Der Sauerstoffanteil am sauerstoffhaltigen Gas kann zwischen 1 und 100 Vol% betragen, bevorzugt zwischen 2 und 80 Vol% besonders bevorzugt zwischen 5 und 50% und insbesondere zwischen 10 und 30 Vol%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet.
Führt man das Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff aus, so sind beliebige der oben aufgeführten reaktionsträgen Gase einzeln oder im Gemisch verwendbar. Bevorzugt wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt.
Für die erfindungsgemäße Behandlung sind solche Aufarbeitungs- ströme geeignet, in denen der Stabilisator zumindest teilweise in seiner die Polymerisation verzögernden und/oder hemmenden Form, hier die aktive Form genannt, vorliegt. Besonders sind solche Aufarbeitungsströme geeignet, in denen der Anteil des Stabilisa- tors in seiner aktiven Form, bezogen auf die Gesamtmenge des Stabilisators in seiner aktiven und in seiner nicht-aktiven Form, mindestens 10 Gew% beträgt, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew%.
Dies können Aufarbeitungsströme sein, die, direkt oder indirekt, einem Destillations-, Strip- oder Rektifikationsapparat, einem Absorber oder Desorber oder einem Quenchapparat aus dem Sumpfa- blauf, Seitenabzug, Naturumlauf, Zwangsumlauf oder Pumpkreislauf entnommen werden. Selbstverständlich können auch Gemische davon, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung, verwendet werden.
Der Gehalt an (aktivem und nicht-aktivem) Stabilisator in dem dem Destillationsapparat zugeführten Strom beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 50000 ppm (w/w) , bevorzugt zwischen 5 und 30000 ppm (w/w) , besonders bevorzugt zwischen 20 und 20000 ppm (w/w) , ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 10000 ppm (w/w) und insbesondere zwischen 100 und 5000 ppm (w/w) .
Der Restgehalt von (Meth) acrylsäure in dem dem Destillationsappa- 5 rat zugeführten Strom kann zum Beispiel bis zu 50 Gew%, bevorzugt bis zu 40 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew% betragen.
Als Destillationsapparat für das erfindungsgemäße Verfahren geei - 10 gnet sind sämtliche dem Fachmann bekannte Destillationsapparate, z.B. Umlaufverdampfer, Dünnfilmverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, gegebenenfalls jeweils mit aufgesetzten Rektifikationskolonnen sowie Strippkolonnen.
15 Zusätzlich kann ein Strippstrom angelegt werden, z.B. mit Stickstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt mit Luft.
Der Destillationsapparat kann bei Temperaturen zwischen 80 und 350 °C, bevorzugt zwischen 100 und 280 °C, besonders bevorzugt
20 zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 130 und 200 °C und unabhängig davon bei Drücken zwischen 5 und 2000 hPa, bevorzugt zwischen 5 und 1200 hPa, besonders bevorzugt zwischen 20 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 400 hPa und insbesondere zwischen 50 und 300 hPa betrieben werden.
25
Der Gehalt an Stabilisator in dem aus dem Destillationsapparat in die Aufarbeitung rückgeführten Leichtsiederstrom beträgt im allgemeinen mindestens 30% des Gehalts an Stabilisator des dem Destillationsapparat zugeführten Stroms, bevorzugt mindestens
30 40%, besonders bevorzugt mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60% und insbesondere mindestens 85%.
Geeignete Stellen für die Rückführung des aus dem Destillations- apparat erhaltenen Stromes sind solche Schritte des Aufarbeitung-
35 sprozesses, in denen das aufzuarbeitende (Meth) acrylsäuregemisch in gasförmiger oder flüssiger Phase thermisch belastet wird, d.h. im allgemeinen Temperaturen oberhalb von beispielsweise 80 °C, besonders oberhalb 100 °C und ganz besonders oberhalb 150 °C ausgesetzt ist. Dies sind z.B. Absorption, Desorption, Extraktion, Er-
40 wärmung, Verdampfung, Destillation, Rektifikation oder Kondensation, beispielsweise in Verdampfern, Destillationsapparaten, Kondensatoren, Quenchvorrichtungen, Absorbern, Desorbern und Rücklaufteilern.
45 In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein gasförmiger Strom aus einer thermischen und/oder katal tischen Spaltung eines Hochsiederstromes in der gleichen Weise rückgeführt, wie ein aus dem beschriebenen Destillationsapparat erhaltener Strom. Ein für die Spaltung geeigneter Hochsiederstrom kann beispielsweise der Hochsiederablauf einer Kondensations- oder Rektifikationskolonne oder des oben beschriebenen Destillationsapparates für der erfindungsgemäße Verfahren sein.
Die Temperatur in der Rückspaltung beträgt im allgemeinen 100 bis 220 °C, bevorzugt 120 bis 200 °C, besonders bevorzugt 140 bis 180 °C und insbesondere 150 bis 180 °C.
Die Abtrennung der Leichtsieder kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z.B. Stickstoff, Wasserdampf, aber auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B. Luft, unterstützt werden.
Der verbleibende Rückstand kann beispielsweise teilweise ausgeschleust, destilliert oder nochmals einer Rückspaltung unterworfen werden.
Der aus der Rückspaltung erhaltene gasförmige Strom, der neben leichtsiedenden Produkten der Rückspaltung, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Diacrylsäure, auch Stabilisator enthalten kann, kann, gegebenenfalls nach Kondensation und/oder weiterer Abkühlung, an jede beliebige Stelle des Aufarbeitungsprozesses rückgeführt werden, beispielsweise in Quench oder Vorquench, Ab- sorptions-, Rektifikations- oder Kondensationskolonne.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine verbesserte Wirtschaftlichkeit durch einen veringerten Verbrauch an Stabilisator bei der Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure, da noch aktiver Stabilisator nicht, wie bisher, der Entsorgung zugeführt, sondern in der Aufarbeitung wiederverwendet wird, so daß dieser Prozeß nicht nur einen ökonomischen, sondern auch einen ökologischen Vorteil bietet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Vergleichsbeispiele 1 - 3
Acrylsäure mit einem Gehalt an Hydrochinonmonomethylether von 150 Gew.ppm wird so in einem Sambayverdampfer destilliert, daß bei dem in der Tabelle angeführten Kopfdruck die Gasphase eine Temperatur wie in der Tabelle angegeben aufweist. Die Gasphase wird abgeleitet, vollständig kondensiert und analysiert. Es wird ein Gehalt an Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) wie in der Tabelle angegeben gefunden.
Figure imgf000016_0001
Die Versuche zeigen, daß Hydrochinonmonomethylether unter üblichen Destillationsbedingungen nicht wesentlich mit Acrylsäure übergeht .
Beispiele 1 - 3
Ein Gemisch, bestehend aus 75 Gew% Diphenylether und 25 Gew% Biphenyl, mit einem Gehalt von 150 Gew. ppm Hydrochinonmonomethylether wird bei der gleichen Temperatur wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 in der gleichen Apparatur destilliert. Man erhält folgende Gehalte in der kondensierten Gasphase:
Figure imgf000016_0002
Die Beispiele zeigen, daß Hydrochinonmonomethylether zusammen einem hochsiedenden Solvens destillierbar ist.
Beispiele 4 - 6
Ein Gemisch, das zu 99 Gew% aus einem Gemisch von 75 Gew% Diphenylether und 25 Gew% Biphenyl, 1 Gew% Acrylsäure und 150 Gew.ppm Hydrochinonmonomethylether besteht, wird bei der gleichen Temperatur wie in den Beispielen 1 bis 3 in der gleichen Apparatur destilliert. Man erhält folgende Gehalte in der kondensierten Gasphase:
Figure imgf000016_0003
Die Beispiele zeigen, daß Hydrochinonmonomethylether zusammen mit Acrylsäure aus einem hochsiedenden Solvens destillierbar ist.
Vergleichsbeispiele 4 - 6
Ein Gemisch, das zu 99 Gew% aus einem Gemisch von 75 Gew% Diphenylether und 25 Gew% Biphenyl, 1 Gew% Acrylsäure und 150 Gew.ppm Phenothiazin (PTZ) besteht, wird bei der gleichen Temperatur wie in den Beispielen 1 bis 3 in der gleichen Apparatur destilliert. Man erhält folgende Gehalte in der kondensierten Gasphase:
Figure imgf000017_0001
Die Vergleichsbeispiele 4 - 6 zeigen, daß Phenothiazin nicht zusammen mit Acrylsäure aus einem hochsiedenden Solvens destillier- bar ist.
Beispiel 7
2 ml Acrylsäure und 20 Gew.ppm Phenothiazin wurden mit der in der Tabelle angegebenen Menge Hydrochinonmonomethylether in einer Glasampulle in Luftatmosphäre abgefüllt, gasdicht verschlossen und bei 120 °C in einem Ölbad bei einer Eintauchtiefe von 4 cm inkubiert. Die Zeit t bis zur vollständigen Polymerisation wurde bestimmt.
Das Verhältnis zwischen der Zeit t(PTZ + MEHQ) bis zur vollstän- digen Polymerisation eines Phenothiazin/Hydrochinon onomethyl- ether-Gemisches und Phenothiazin (20 ppm) allein t(PTZ) gibt die relative Wirksamkeit an: t(PTZ + MEHQ)/ t(PTZ)
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Es ist deutlich erkennbar, daß durch Zusatz von Hydrochinonmonomethylether die Wirksamkeit von Phenothiazin in Acrylsäure erhöht werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth) acrylsäure in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth) acrylsäure befreites, Stabilisator enthaltendes Stoff- gemisch in einen Destillationsapparat führt und einen aus diesem erhaltenen, Stabilisator enthaltenden Leichtsieder- ström in die Aufarbeitung rückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsapparat zwischen 80 und 350 °C betreibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsapparat zwischen 5 und 2000 hPa betreibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Stabilisator in dem aus dem Destillationsapparat in die Aufarbeitung rückgeführten Leichtsiederstrom mindestens 30 % des Gehalts an Stabilisator des dem Destillationsapparat zugeführten Stromes beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether verwendet .
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Aufarbeitung stammende, Stabilisator enthaltende Stoffgemisch mindestens eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Biphenyl, Diphenylether und ortho-Phthalsäuredimethyle- ster enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Aufarbeitung stammende, Stabilisator enthaltende Stoffgemisch höchstens 20 Gew% (Meth) acrylsäure enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufarbeitung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem dem Destillationsapparat zugeführten Stoffgemisch zwischen 1 und 10000 ppm Stabilisator enthalten sind.
0. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Destillationsapparat erhaltenen Strom in einen Absorptionsschritt führt, in den das aus der Oxidation erhaltene, (Meth) acrylsäure enthaltende Reaktionsgasgemisch, gegebenenfalls nach Abkühlung, geleitet wird.
PCT/EP2001/015206 2000-12-22 2001-12-21 Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäure WO2002051786A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/451,405 US20040050679A1 (en) 2000-12-22 2001-12-21 Method for producing (meth) acrylic acid
BR0116290-0A BR0116290A (pt) 2000-12-22 2001-12-21 Processo para a obtenção de ácido (met) acrìlico na presença de pelo menos um estabilizador
JP2002552887A JP2004516307A (ja) 2000-12-22 2001-12-21 （メタ）アクリル酸の製法
EP01985433A EP1345882A2 (de) 2000-12-22 2001-12-21 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsäure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10064642.5 2000-12-22
DE10064642A DE10064642A1 (de) 2000-12-22 2000-12-22 Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2002051786A2 true WO2002051786A2 (de) 2002-07-04
WO2002051786A3 WO2002051786A3 (de) 2003-01-23

Family

ID=7668717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/015206 WO2002051786A2 (de) 2000-12-22 2001-12-21 Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäure

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040050679A1 (de)
EP (1) EP1345882A2 (de)
JP (1) JP2004516307A (de)
CN (1) CN1215035C (de)
BR (1) BR0116290A (de)
DE (1) DE10064642A1 (de)
WO (1) WO2002051786A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007063031A2 (de) * 2005-12-02 2007-06-07 Basf Aktiengesellschaft Stabilisierte polymerisierbare mischungen

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI344469B (en) * 2005-04-07 2011-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
EP1837348B9 (de) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102008000237A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Phenol-Imidazolderivate zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen
JP5801203B2 (ja) 2009-09-29 2015-10-28 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法
DE102009058058A1 (de) * 2009-12-14 2011-06-16 Basf Se Verfahren zur Polymerisationsinhibierung von (Meth)acrylsäure und/oder Meth)acrylsäureestern
KR101760044B1 (ko) * 2014-12-09 2017-07-20 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2901783A1 (de) * 1978-01-19 1979-08-02 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur rueckgewinnung von akrylsaeure

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS506449B1 (de) * 1969-06-24 1975-03-14
JPS6059889B2 (ja) * 1977-09-28 1985-12-27 株式会社日本触媒 ハイドロキノンの回収方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2901783A1 (de) * 1978-01-19 1979-08-02 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur rueckgewinnung von akrylsaeure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch, Week 197923 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A41, AN 1979-42936B XP002214377 & JP 54 052038 A (NIPPON SHOKUBAI KAGAKU KOGYO CO LTD), 24. April 1979 (1979-04-24) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007063031A2 (de) * 2005-12-02 2007-06-07 Basf Aktiengesellschaft Stabilisierte polymerisierbare mischungen
WO2007063031A3 (de) * 2005-12-02 2007-07-19 Basf Ag Stabilisierte polymerisierbare mischungen

Also Published As

Publication number Publication date
BR0116290A (pt) 2004-03-02
CN1215035C (zh) 2005-08-17
JP2004516307A (ja) 2004-06-03
EP1345882A2 (de) 2003-09-24
US20040050679A1 (en) 2004-03-18
WO2002051786A3 (de) 2003-01-23
CN1489571A (zh) 2004-04-14
DE10064642A1 (de) 2002-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4021310A (en) Method for inhibiting the polymerization of acrylic acid or its esters
EP0982287B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
EP0765856A1 (de) Stabilisierte Acrylsäurezusammensetzungen
DE10235847A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
EP1427692B1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern
EP1066240A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern
WO2002051786A2 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäure
EP1567471B1 (de) Verfahren zur rektifikativen auftrennung von (meth)acrylmonomere enthaltenden flüssigkeiten in einer rektifikationskolonne
EP1465857B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrysäure und polymerisierbare verbindungen
WO2004007065A1 (de) Verfahren zur herstellung leicht polymerisationsfähiger verbindungen
DE10339633A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern
EP0931049B1 (de) Verfahren zur destillativen abtrennung von rein-(meth)acrylsäure aus gemischen
WO2002051784A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure
DE102005005439A1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von organischer Verbindungen von (Meth)Acrylsäurehaltigen Gemischen durch Extraktion mit einem protischen Lösungsmittel
DE10238142A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern
DE10154714A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE10251138A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern
WO2003095411A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure und/ oder deren ester sowie von propionsäure und/ oder deren ester im verbund
EP1086939A1 (de) Inhibitorzusammensetzung
DE102004031207A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE10143565A1 (de) Verfahren zur Herstellung polymerisationsfähiger Verbindungen
DE10200583A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10139767A1 (de) Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Amidoximen
DE10238145A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure und (Meth)Acrylsäureestern
DE10217121A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BR CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BR CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001985433

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 01820788X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002552887

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10451405

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001985433

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001985433

Country of ref document: EP