CN1474748A - 具有预定破裂位置的复合安全玻璃板及其生产方法和应用 - Google Patents

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Abstract

公开的是具有预定破裂位置(8)的复合安全玻璃板，由至少两块预应力玻璃片(3，4)和聚合物中间层(5)组成。该聚合物中间层(5)含具有不同的断裂强度、不同的断裂伸长率和不同的裂口扩展强度的两种塑性材料。该复合玻璃板含具有较低破裂强度，较低断裂伸长率和较低裂口扩展强度的塑性材料作为预定破裂位置，在非预定破裂位置的区域中含具有较高破裂强度，较高断裂伸长率和较高裂口扩展强度的塑性材料。此外，该复合玻璃板在其至少一个位置(击打点)含其材料硬度比所用玻璃(3，4)更硬的一个或多个物体(15)。

Description

具有预定破裂位置的复合安全玻璃板及其生产方法和应用
本发明涉及能够用于例如紧急状况出口系统或紧急状况进入系统的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，以及生产具有预定破裂位置的复合安全玻璃板的方法和具有预定破裂位置的复合安全玻璃板的应用。
有紧急状况出口系统的复合安全玻璃板(VSG板)可以从DE4428690和US 5350613中获知。这样的复合安全玻璃板是由具有聚合物中间层的至少块玻璃片组成，预定破裂位置包含在中间层中。
在DE 4428690中描述的预定破裂位置是通过置于其间的聚合物层的局部弱化来形成。这通过减少该层对玻璃的粘合性或在层中不同位置之间的粘合性来实现。这种解决方案具有以下缺点：
如果该层与两玻璃片的粘合性降低，则在两玻璃片被打碎时产生了缝隙，其中，虽然玻璃从中间层上掉落，但仍然总是通过中间层形成了空间闭合。这当然会扩展并且还可在足够高的应力下破裂。然而，足够大的开孔仍然不能在板中形成，紧急出口的功能无法确保。该层的进一步无方向性的破裂仅仅当聚合物中间层的破裂强度是较低时才有可能，这对于它用作复合安全玻璃有不利的影响。如果使用具有更高破裂强度的聚合物中间层，则它可能必须使用附加的工具来切割(第3栏，第1段落)。然而必须考虑的是，在紧急关头，这对于可能处于恐慌状态的乘客是不容易的。而且，由于聚合物中间层的无方向性的破裂，形成了由不规则锐利边缘所围合的极小出口孔。所以必须考虑当通过玻璃中的开口逃离时由裂口造成的严重划伤。
如果进一步减少在聚合物中间层的不同区域之间的粘合性，则为了在玻璃板中产生开口间隙所需的作用力也会减少。然而，这样的间隙对于可快速形成紧急出口孔来说仍然总是不够的。在聚合物中间层中不定向的裂隙扩展的问题仍然存在，这归因于中间层的有限破裂强度。
为打破该复合安全玻璃单元的两片玻璃，需提供一把尖头锤子。对于钝的打击工具的情况，中间层起减震器作用，并且由于聚合物中间层的作用，它不可能到达第二片玻璃的表面。因此，如果使用除尖头锤子(ESG锤子)以外的工具来破裂第二玻璃板是极其困难的甚至是不可能的。
不推荐在具有紧急出口系统的上述复合玻璃板中应用浮法玻璃，因为当浮法玻璃破裂时，形成了锐利的尖角玻璃碎片(附加的伤害危险)，并且这些锐利的碎片搭接该预定破裂位置，因此限制了它的功能。
另一缺点是中间层的低断裂强度。因此，当玻璃片的一部分松脱后，仍然保留在框架中的该玻璃片的那一部分将因其自身重量而折断，并因此引起伤害。
在US专利5350613中描述的具有预定破裂位置的复合玻璃板具有以下缺点：要以仅仅一次打击“击打点”上来穿透两玻璃片只能通过使用具有适当长杆柄的ESG锤子才有可能。然而，这样的锤子能够用作武器并因此归类为凶器。
该预定破裂位置通过由泡沫材料组成的双面的粘合条来标识。泡沫材料的高延伸性和压缩性会在板的制造中导致诸多困难，因为当用铸模树脂填充时，在预定破裂位置的区域中的静压会导致层厚的变化。
破裂的板仅仅通过在泡沫材料之间存在的硬化的抗断裂性铸模树脂的搭接作用保持在一起。该破裂板的剩余载量会在使用耐破裂性不足的中间层的情况下显得不够，并且例如导致离析的破裂玻璃层折断，并落在下面的人身上。然而如果使用具有很强耐破裂性的中间层，如为了获得高的剩余载量量所需要的那样，则存在一种危险：由铸模树脂组成的搭接体在应力作用下不破裂，因此限制了紧急出口的功能。
本发明的目的是避免现有技术的上述缺点，尤其是提供一种复合安全玻璃板(VSG板)，它无需使用特殊的工具可在板中产生紧急出口孔，使车辆或建筑物内部的人能够在紧急情况下经由这一出口逃离，或使救援人员能在不需要使用特殊的工具下进入车辆或建筑物内部。破裂的但仍然没有打开的VSG板具有这样的剩余载量，使得仅仅在经受特定的应力(例如在VSG板上的预定破裂位置的紧邻处用手加压)时将预定破裂位置破裂，由此能够将VSG板打开出口。此外该中间层的破裂强度应该如此确定，使得在玻璃窗单元已经倾斜之后，VSG板的松脱部分不致于沿着倾转轴折断，以致落下伤人。
这一目的可通过一种含有至少两个预应力玻璃片和聚合物中间层的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板来实现。在这方面，聚合物中间层含有两种塑性材料，它们具有不同的破裂强度(根据DIN 53504，V.03/85，在100mm/分钟的试验速度下于23℃针对S2标准试件测量)、不同的断裂伸长(根据DIN 53504，V.03/85，在100mm/分钟的试验速度下于23℃针对S2标准试件测量)和不同的裂口扩展强度(根据DIN53356，V.08/82，在400mm/分钟的撕裂速度下于23℃针对2mm厚的聚合物膜测量)。该复合玻璃板含有具有较低断裂强度、较低断裂伸长率和较低裂口扩展强度的塑性材料作为预定破裂位置，并在不构成该预定破裂位置的区域中含有具有较高断裂强度、较高断裂伸长率和较高裂口扩展强度的塑性材料。此外该复合玻璃板在一个位置或多个位置含有空隙，优选为圆形。这一空隙(击打点)不含有上述中间层，但含有一个或多个物体，其材料的硬度大于所用玻璃的硬度。优选该硬的物体被嵌入软的塑性材料中。这一“嵌入塑性材料”可以是具有合适性质的硬化铸模树脂和/或聚合物膜，例如聚异丁烯的膜。
作为玻璃片，可以使用选自碱-钙玻璃如钙钠玻璃(例如根据DIN EN572，1-7)或硼硅酸盐玻璃中的平板玻璃片。玻璃片是预加应力的或部分地预加应力的。该预加应力或部分预加应力可以通过加热方式(根据DIN EN 12150，96/2和/或DIN EN 1863/12000/3和/或DIN EN13024/1 98/1)或用化学方式来进行。玻璃片优选具有0.1到12mm的厚度和特别优选0.5到6mm的厚度。最佳厚度是1到4mm。
在紧急关头两玻璃片能够使用钝的物体例如橡皮锤在击打点上打击来破裂。通过位于在VSG板间隙中的击打点处的其硬度大于玻璃的硬度的一个或多个物体来实现。优选，该物体具有＞6，特别优选＞7的莫氏硬度。该硬质物体优选由粒料或球状物组成。特别优选由粒料组成，该粒料具有锐利的边缘。例如可以使用碳化硅或刚玉。在这种情况下该硬质物体利用软的、塑性的材料(例如聚异丁烯，也称作丁基(橡胶))牢固地安装在为此而提供有间隙的两外层玻璃片之间。优选该物体的尺寸选择为比铸模树脂层的厚度小0.1到0.3mm，特别优选小0.1mm。如果现在在击打点的区域中以脉动地给以高压，例如通过用钝的物体打击该点，则硬物体通过在锤子打击的区域中该板的局部的挠曲对两片表面施以足够高的压力。因此在一个或多个穿透性物体下面的玻璃中形成垂直于玻璃表面的裂缝。当裂缝的顶端到达预加应力的玻璃的拉伸应力区时，整个板按已知的方式破裂。
接着能够在预定破裂位置处形成紧急出口孔。为了在预定破裂位置的区域中产生开口，初始裂缝是需要的，它以在预定破裂位置的纵向取向上的线性裂缝延伸。仅仅通过在预定破裂位置的附近施加力(例如通过简单的手压)并超过该预定破裂位置材料的裂口扩展强度才有可能引起裂口扩展和因此产生了紧急出口孔。
通过使用在每种情况下具有不同破裂机械性能的两种塑性材料和由此产生的预定破裂位置，获得了该破裂VSG板的剩余载量比已知VSG板的更高，其中预定破裂位置是通过在中间层和玻璃之间或在中间层的不同区域之间减少粘合性来形成的。破裂VSG板的剩余载量是承受指定的负荷达到一段特定的时间但不形成开口的特性。在这方面，有几种可能的形成预定破裂位置的方式：由此，例如，该预定破裂位置可以由铸模树脂(优选是透明的)形成；或该预定破裂位置例如可由在室温下为持续柔性的热塑性材料形成。该预定破裂位置也可以这样设计，使得预定破裂位置的聚合物中间层没有处处断开(形成预定破裂位置的塑性材料位于断开中)，而只是以分段中断开，形成预定破裂位置的塑性材料位于多个断开中。
通过改变和特定地调节两种不同的塑性材料(用于不形成该预定破裂位置的区域的塑性材料，和用于该预定破裂位置的塑性材料)的破裂机械性能，破裂的但仍然没有开口的板的所必要的剩余载量能够在非常宽的变化范围内调节。
优选，用于构造该预定破裂位置的塑性材料，与不形成该预定破裂位置的塑性材料相比，除了具有较低的断裂强度、较低的断裂伸长率和较低的裂口扩展强度外，还有较低的硬度，并且优选在室温下是持续柔性的。
对于预定破裂位置的塑性材料的破裂机械性能和硬度以举例方式给出下列值(该值是基于上述DIN，根据DIN 53505的肖氏A硬度是针对6mm厚的试验件在23℃下测定)：
断裂强度       0.01-2MPa，      优选0.1-1.5MPa；
断裂伸长率     10-450％，       优选10-150％；
25％模量       最高0.2MPa；
50％模量       最高0.3MPa；
100％模量      最高0.4MPa；
裂口扩展强度   最高3N/mm，      优选最高值2N/mm；
肖氏A硬度      1-40，           优选5-30。
对于不形成预定破裂位置的塑性材料的破裂机械性能和硬度以举例方式给出下列值：
断裂强度       至少4MPa，       优选最低10MPa；
断裂伸长率     至少200％，      优选最低300％；
裂口扩展强度   至少6N/mm，      优选最低15N/mm；
肖氏A硬度      30-70，          优选40-60。
用于形成预定破裂位置的塑性材料可含有铸模树脂或由铸模树脂组成。这一铸模树脂可以从线性非交联的或部分交联的聚合物形成。该聚合物可以是以聚氨酯，聚环氧化物，聚酯，聚硅氧烷和/或聚丙烯酸酯为基础。优选地，使用基于聚丙烯酸酯的铸模树脂。该聚丙烯酸酯主要由在硬化时形成共聚物的反应性丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体组成。用于形成预定破裂位置的该铸模树脂也可含有引发剂，并且还可以含有非反应性的丙烯酸酯均聚物和共聚物和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，填料，增塑剂，增粘剂和稳定剂。
另外地，用于形成预定破裂位置的塑性材料可以含有在室温下持续柔性的热塑性材料或可以由该材料组成。这一材料可以从非交联的或部分交联的聚合物形成。该聚合物可以以例如异丁烯的均聚物、共聚物或三元共聚物或它们的混合物为基础，并且也可从丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物或它们的混合物形成(基础聚合物)。
热塑性材料的其它成分可以包括热塑性聚合物、天然橡胶和合成橡胶，增粘剂，增塑剂，粘结剂，增强性填料和非增强性填料，稳定剂和其它添加剂。
异丁烯的均聚物是具有各种分子量范围的商购的聚异丁烯。聚异丁烯商品名的例子是Oppanol(BASF AG)，Vistanex(Exxon)，或Efrolen(Efremov)。聚异丁烯的状态是从液态、软的树脂状、再到橡胶状。分子量范围可以规定如下：该数均分子量是2,000到1,000,000g/mol，优选24,000到600,000g/mol，分子量的粘度平均值是5,000到6,000,000g/mol，优选40,000到4,000,000g/mol。
异丁烯的共聚物和三元共聚物含有作为共聚单体和三聚单体的1，3-二烯类如异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯或β-蒎烯，官能化乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或二乙烯基苯，或其它单体。异丁烯和异戊二烯的共聚物的例子是具有较低比例的异戊二烯的丁基橡胶；例如各种丁基类型可以从Bayer AG，Exxon Chemical或Kautschuk-Gesellschaft商购。异丁烯与单体异戊二烯和二乙烯基苯的三元共聚物得到部分交联类型的丁基橡胶，它也能够通过丁基橡胶的后来的交联来获得；商购的类型例如是从Exxon Chemical获得的LC Butyl，从Hardman获得的Kalar或从Bayer AG获得的Polysar ButylXL。异丁烯的均聚物，共聚物和三元共聚物可以经受后来的化学改性；丁基橡胶用卤素(氯，溴)转化得到氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶是已知的。异丁烯和对-甲基苯乙烯的共聚物用溴转化而形成异丁烯、对-甲基苯乙烯和对-溴甲基苯乙烯的三元共聚物的过程是以类似方式进行的，它可从Exxon Chemical以商品名EXXPRO商购。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物(聚(甲基)丙烯酸酯)是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物，并包括例如作为醇组分的被官能团取代的烷基或未被取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基和它们的异构体和高级同系物、2-乙基己基、苯氧基乙基、羟乙基、2-羟丙基、己内酯羟基乙基或二甲基氨基乙基。也包括的是丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酰胺的聚合物，和丙烯腈聚合物。也可以使用其中交联反应是通过多官能单体与例如作为醇组分的二甘醇或三羟甲基丙烷来进行的部分交联的聚(甲基)丙烯酸酯，以及该聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯的混合物。
热塑性聚合物的例子是聚烯烃类，如从单体乙烯，丙烯，正丁烯和它们的高级同系物和异构体，和从官能化乙烯基化合物如乙酸乙烯酯，氯乙烯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯形成的均聚物和共聚物。其它例子是聚酰胺，聚酰亚胺，聚缩醛类，聚碳酸酯类，聚酯类和聚氨酯类，和上述聚合物的混合物。
天然和合成橡胶可以选自二烯烃类的均聚物，二烯烃类与烯烃类的共聚物和三元共聚物，和烯烃类的共聚物。例子是聚丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，丁苯橡胶，具有苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的嵌段的嵌段共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯橡胶，乙烯-丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃橡胶，例如双环戊二烯或乙叉基降冰片烯作为作为二烯烃组分。该橡胶也能够以氢化形式以及作为混合物来使用。
增粘剂可以选自天然和合成树脂以及后续改性的树脂，它们包括尤其是烃树脂、松香和它的衍生物、聚萜烯和它们的衍生物、香豆酮-茚树脂和酚树脂、和选自聚丁烯类、聚异丁烯类和降解的液态橡胶(例如丁基橡胶或EPDM)，它们也可以被氢化。上述增粘剂的混合物也可以使用。
增塑剂的例子包括邻苯二甲酸的酯类(例如二-2-乙基己基-、二异癸基-、二异丁基-或二环己基-邻苯二甲酸酯)，磷酸的酯类(例如2-乙基己基二苯基-、三(2-乙基己基)-或三甲苯基-磷酸酯)，偏苯三酸的酯类(例如三(2-乙基己基)-或三异壬基-偏苯三酸酯)，柠檬酸的酯类(例如乙酰基三丁基-或乙酰基三乙基-柠檬酸酯)或二羧酸的酯类(例如二-2-乙基己基己二酸酯或二丁基癸二酸酯)。增塑剂的混合物也可使用。
粘结剂可以选自硅烷类，它包括例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、异丁基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、选自硅酸酯类，例如四烷基原硅酸酯，和选自金属酸酯类，例如钛酸四烷基酯或锆酸四烷基酯，以及上述粘结剂的混合物。
稳定剂可以是空间位阻酚型的抗氧化剂(例如四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷)或含硫类抗氧化剂型的抗氧化剂，如硫醇、硫化物、多硫化物、硫脲、缩硫醛、硫代醛、硫代酮等，或苯并三唑型、二苯甲酮型或HALS(受阻胺光稳定剂)型的UV保护剂或抗臭氧保护剂。这些可以单独或以混合物形式使用。
增强和非增强填料的例子是热解或沉淀硅酸、硅胶，沉淀或研磨的白垩(也表面处理的)，氧化钙，粘土，高岭土，滑石，石英，沸石，二氧化钛，玻璃纤维或铝粉和锌粉和它们的混合物。
如果构成预定破裂位置的塑性材料的深颜色没有被认为无法接受，则也使用炭黑，碳纤维或石墨。
用于制备不形成预定破裂位置的聚合物中间层的塑性材料可以含有热塑性粘合剂膜或由它组成。该粘合剂膜可以含有聚乙烯醇缩醛或聚氨酯类。
用于制备不形成预定破裂位置的聚合物中间层的塑性材料也可含有铸模树脂或可以由铸模树脂组成。这一铸模树脂可以从交联的或部分交联的聚合物形成。该聚合物以聚氨酯、聚环氧化物、聚酯、聚硅氧烷和/或聚丙烯酸酯为基础。所使用的铸模树脂优选是以聚丙烯酸酯为基础。聚丙烯酸酯主要地由反应性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体组成。用于制备聚合物中间层的铸模树脂进一步含有丙烯酸酯官能化和甲基丙烯酸酯官能化低聚物，例如脲烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，以及粘结剂和引发剂。另外，也可以包括非反应性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，填料，增塑剂，增粘剂和稳定剂。
铸模树脂成分的下列定性说明适用于不形成预定破裂位置的铸模树脂，以及适用于形成预定破裂位置的铸模树脂。
作为反应性丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，可以使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单官能的和多官能团的酯类，优选单官能的酯类。酯类的所用醇组分可含有未被取代的烷基或被官能团取代的烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，它们的异构体和高级同系物如2-乙基己基，苯氧基乙基，羟乙基，2-羟丙基，己内酯羟基乙基，聚合度为5到20的聚乙二醇，聚合度为5到20的聚丙二醇，和二甲基氨基乙基。作为反应性单体，也可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸本身，这些酸的酰胺，和丙烯腈。反应性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的混合物也可使用。
丙烯酸酯-官能化和甲基丙烯酸酯-官能化的低聚物的例子是环氧树脂丙烯酸酯、脲烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和(聚)硅氧烷丙烯酸酯。该低聚物可以是单官能的或更高官能化的，而双官能的低聚物是优选使用的。低聚物的混合物也可使用。
环氧树脂丙烯酸酯是以在每种情况下被丙烯酸或甲基丙烯酸终端的双酚A二缩水甘油基醚或双酚F二缩水甘油基醚、它们的低聚物、或线型酚醛清漆缩水甘油基醚为基础。
脲烷丙烯酸酯是从异氰酸酯(例如亚甲代苯基，四甲基亚二甲代苯基，六亚甲基，异佛尔酮，环己基甲烷，三甲基六甲基，二甲苯或二苯甲烷二异氰酸酯)和多元醇形成的，并可以用羟基丙烯酸酯(例如丙烯酸羟乙基酯)或羟基甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸羟乙酯)官能化。
该多元醇可以是聚酯多元醇或聚醚多元醇。聚酯多元醇可以从二羧酸(例如己二酸，邻苯二甲酸或它们的酸酐)和二醇(例如1，6-己二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，1，2，3-丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇或乙二醇类如二甘醇)生产的。聚酯多元醇也可通过让羟基羧酸(例如从己内酯起始)与其本身反应来获得。聚醚多醇可以从环氧乙烷或环氧丙烷生产。
聚酯丙烯酸酯是用丙烯酸或用甲基丙烯酸加以官能化的上述聚酯多元醇。
本身已知的和这里使用的(聚)硅氧烷丙烯酸酯是以用丙烯酸酯官能化的具有不同分子量的聚二甲基硅氧烷为基础。
非反应性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物是丙烯酸、甲基丙烯酸和这些酸的上述酯类的均聚物和共聚物。粘结剂也可以含有上述均聚物和共聚物的混合物。该铸模树脂也可以从非反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物生产。
光引发剂可以用作引发剂。这些可以选自苯偶姻醚、苄基酮缩醇、α-二烷氧基乙酰苯、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮或噻吨酮或它们的混合物。引发剂是用来引发铸模树脂的硬化。
粘结剂可以选自有机官能化硅烷，如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、异丁基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷，和选自硅酸酯类如原硅酸四烷基酯。各铸模树脂也可含有上述粘结剂的混合物。
填料可以是增强的或非增强的。作为填料可以使用热解或沉淀的硅酸，它们优选是亲水性的或已经表面处理的，以及纤维素衍生物，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、乙酰丙酸纤维素、甲纤维素和羟丙基甲基纤维素。各铸模树脂也可含有上述填料的混合物。
增塑剂的例子是邻苯二甲酸的酯类，如二-2-乙基己基-、二异癸基-、二异丁基-、二环己基-和二甲基-邻苯二甲酸酯，磷酸的酯类，如2-乙基己基二苯基-，三(2-乙基己基)-或三甲苯基-磷酸酯，偏苯三酸的酯类，如三(2-乙基己基)-或三异壬基-偏苯三酸酯，柠檬酸的酯类，如乙酰基三丁基-或乙酰基三乙基-柠檬酸酯，以及二羧酸的酯类，如己二酸二-2-乙基己基酯和癸二酸二丁基酯。各铸模树脂也可含有上述增塑剂的混合物。
增粘剂可以选自天然和合成的，以及后续改性的树脂。合适的树脂包括烃类树脂、松香和它们的衍生物、聚萜烯和它们的衍生物、香豆酮-茚树脂、酚树脂、聚丁烯类、氢化聚丁烯、聚异丁烯和氢化聚异丁烯。各铸模树脂也可含有上述增粘剂的混合物。
稳定剂可以是抗氧化剂如酚类(例如4-甲氧基苯基)或空间位阻酚(例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)或各种抗氧化剂的混合物。
该铸模树脂可通过将上述各种组分在普通的混合装置中混合来生产。
如果预定破裂位置是由铸模树脂形成的，则下面列出用于铸模树脂的该物质的优选量(数字数据，以wt％表示)：
a)反应性丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体       50-99
b)丙烯酸酯官能化或甲基丙烯酸酯官能化低聚物   0-5
c)非反应性的丙烯酸酯均聚物和共聚物或甲基丙   0-5
烯酸酯均聚物和共聚物
d)引发剂                                     0.1-2
e)粘结剂                                     0-3
f)填料                                       0-10
g)增塑剂                                     0-40
h)增粘剂                                     0-5
i)稳定剂                                     0-2
用于预定破裂位置的铸模树脂中的物质的特别优选的量是：
a)反应性丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体        70-90
b)丙烯酸酯官能化或甲基丙烯酸酯官能化低聚物    0-5
c)非反应性的丙烯酸酯均聚物和共聚物或甲基丙    0-5
烯酸酯均聚物和共聚物
d)引发剂                                      0.1-1
e)粘结剂                                      0-3
f)填料                                        0-10
g)增塑剂                                      10-20
h)增粘剂                                      0-5
i)稳定剂                                      0-2
如果预定破裂位置是由在室温下持续柔性的热塑性材料形成的，则下面列出所用物质的优选量(数字数据，以wt％表示)：
a)基础聚合物                         30-100
b)热塑性聚合物                       0-50
c)天然和合成橡胶                     0-50
d)增粘剂                             0-30
e)增塑剂                             0-50
f)粘结剂                             0-5
g)稳定剂                             0-5
h)增强和非增强填料                   0-70
以下列出特别优选的量：
a)基础聚合物                         40-100
b)热塑性聚合物                       0-30
c)天然和合成橡胶                     0-30
d)增粘剂                             0-25
e)增塑剂                             0-30
f)粘结剂                           0-3
g)稳定剂                           0-3
h)增强和非增强填料                 0-60
下面列出用于不构成预定破裂位置的中间层的铸模树脂中的物质的优选量：
a)反应性丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体       40-89
b)丙烯酸酯官能化或甲基丙烯酸酯官能化低聚物   10-50
c)非反应性的丙烯酸酯均聚物和共聚物或甲基丙   0-10
烯酸酯均聚物和共聚物
d)引发剂                                     0.1-2
e)粘结剂                                     0.5-3
f)填料                                       0-5
g)增塑剂                                     0-10
h)增粘剂                                     0-5
i)稳定剂                                     0-2
用于不构成预定破裂位置的中间层的铸模树脂中的物质的特别优选的量是：
a)反应性丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体       60-80
b)丙烯酸酯官能化或甲基丙烯酸酯官能化低聚物   20-40
c)非反应性的丙烯酸酯均聚物和共聚物或甲基丙   0-5
烯酸酯均聚物和共聚物
d)引发剂                                     0.1-1
e)粘结剂                                     0.5-2
f)填料                                       0-5
g)增塑剂                                     0-10
h)增粘剂                                     0-5
i)稳定剂                                     0-2
该铸模树脂的性质根据所用物质的选择以及它们的用量来调控。预定破裂位置和聚合物中间层的破裂机械性能可通过改变硬质共聚用单体的比例或交联密度来调节到以上给定的范围。根据上述优选量的每一种所用物质的组合不会自动地导致铸模树脂的所需性能。用于铸模树脂的生产中的配方在实施例中给出。为了拟定其它配方，还可基于以下关系来进行预备试验。
随硬质共聚用单体的含量提高，断裂强度、断裂伸长率和裂口扩展强度会在给定的硬度范围内升高。为了调节这些性质，丙烯酸优选用作共聚用单体。同时，这些性质可以借助于丙烯酸酯-官能化和甲基丙烯酸酯-官能化低聚物的交联作用在给定的硬度范围内调节。该断裂强度，断裂伸长率和裂口扩展强度均随着提高丙烯酸酯-官能化和甲基丙烯酸酯-官能化低聚物的官能度和减少它们的平均分子量分布和提高这些物质在铸模树脂中的含量而提高。
优选地，用于生产预定破裂位置的铸模树脂以及用于生产聚合物中间层的铸模树脂在硬化状态下是无色和透明的。
下面举例来描述生产具有预定破裂位置的复合安全玻璃板的方法：
如果预定破裂位置是由铸模树脂形成的，则在预备性的工艺步骤中从铸模树脂生产膜，随后形成该预定破裂位置。为此目的，两片4mm厚的浮法平板玻璃板，借助于几滴水作为粘附剂，敷以大约100μm厚的助膜，例如聚酯膜。该助膜的目的是使该铸模树脂不粘附于玻璃板。选择不粘附于硬化的铸模树脂(后来的预定破裂位置)上的膜。将边缘密封剂直接涂于敷有助膜的两个玻璃板的第一块的边缘区。例如从3M公司获得的双面粘合条(4915或4918型)或从Chemetall GmbH获得的具有例如聚丙烯的芯的Naftotherm丁基绳(3215或3220型)可以用于这一目的。在边缘密封剂涂敷之后，它含有大约50mm宽的供铸模树脂用的填充孔，将敷有助膜的第二片玻璃板重合放在第一片玻璃板上。该两片玻璃板然后借助于夹具被压制在一起，从而形成了大约1.5-2.0mm厚(取决于所用边缘密封剂)的密封空间。然后将铸模树脂注入，在倾注并从玻璃板之间中排除空气之后将填充孔密封，在此之后，该铸模树脂在20分钟内通过用UV灯(例如从Torgauer Machinenbau商购，带有Philips TLD 08型黑光蓝管)辐照水平放置的夹层构件以固化。在固化之后，将两片玻璃板与该助膜分开，揭下已硬化成膜的铸模树脂(后来的预定破裂位置)，并且例如用闸刀式剪切机裁切成条材，它具有大约10mm宽度和由随后生产的VSG板的几何结构确定的长度。
为了生产根据本发明的VSG板，按已知方式清洗第一片预应力玻璃板。然后将边缘密封剂涂于玻璃板上(包括供填充孔用的间隙)。作为边缘密封剂，可以使用从Chemetall GmbH获得的以聚异丁烯为基础的热塑性可涂材料(Naftotherm TPS型)或从Chemetall GmbH获得的Naftotherm-丁基绳(3215或3220型)，或从3M公司获得的双面粘合条(4915或4918型)。
如果预定破裂位置是由铸模树脂形成的，则将上述的硬化铸模树脂条放置在玻璃板上指定的预定破裂位置处。由于该铸模树脂条的内在粘性而粘附于玻璃板上。
如果预定破裂位置是由热塑性材料形成的，则它能够利用加热的盒式喷枪或利用机械人和相应的加工装置(例如可以从Lenhardt机器制造公司获得)被施涂于玻璃板上。预定破裂位置也能够以预先从这一塑性材料制造的适当厚度的圆绳索形式施加于玻璃板上。
优选地，预定破裂位置是位于玻璃板的区域内的矩形的三边的形状。此外，一种或多种硬的物体放置在所需的击打点上。优选是通过将它们包埋在聚异丁烯中来实现，更详细地在下文中描述。然后将第二片预加应力玻璃板重合在第一片板上。两玻璃板按已知方式压在一起。因此形成了密封的空间，在其中以无气泡方式倾注铸模树脂，该树脂构成在预定破裂位置以外的聚合物中间层。为此目的，在铸模树脂的添加过程中该夹层构件优选以大约30°的角度倾斜，而且该填充操作能够通过使用填充喷嘴从下或从上来进行。为了从在玻璃板之间的空间中除去空气，将该夹层构件水平地放置，然后该填充孔通过使用例如从Chemetall GmbH获得的热熔粘接剂(21型热熔粘接剂)或利用边缘密封材料本身，按已知方式来密封。该夹层构件然后被放置在UV灯(例如从Torgauer Maschinenbau获得，带有黑光-蓝管)下，并使该铸模树脂在20分钟内固化。
代替该铸模树脂，也可用在复合玻璃的生产中用的聚合物透明膜(例如聚乙烯醇缩丁醛)作为在预定破裂位置以外的聚合物中间层。为此目的，从膜上剪掉有预定破裂位置的区域，并在该区域插入用于预定破裂位置的上述硬化铸模树脂条。
所制成的具有紧急出口系统的VSG板也可作为单个VSG板进一步加工。所得的具有预定破裂位置的VSG板也能够进一步加工成普通的多层绝缘玻璃，其中多层绝缘玻璃的一个或多个片可由本发明的具有预定破裂位置的VSG板组成。
根据本发明的VSG板可用于建筑物中以及用于铁路车辆，道路车辆和水上运输工具中。
在聚异丁烯(用作击打点)中的硬物体包埋可以如下方法完成：
薄膜是由丁基密封材料(密封材料含有异丁烯的均聚物、共聚物或三元共聚物或它们的混合物，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物或它们的混合物，任选含其它普通的添加剂，例如从Chemetall GmbH获得的Naftotherm TPS)制造的。该制造可以在平板压机中通过压缩具有大约10mm边缘长度×0.8mm厚度的密封材料立方体来进行。这优选通过使用两个金属压缩板和0.8mm厚的金属隔片来进行。圆形膜部分，所谓衬垫(直径大约30mm)是从如上所述生产的膜冲切的。将一个或多个硬物体，例如SiC晶粒，放在呈水平的衬垫的中部。在试验中，数量为10到30个SiC颗粒已证明是极其有效的。作为SiC颗粒，可以使用例如从ESK-SIC GmbH获得的SiC颗粒，F14质量(1.70mm20％，1.40mm45％，1.18mm 70％)或F16质量(1.40mm 20％，1.18mm 45％，1.00mm70％)。
推荐对该颗粒进行筛选，以便排除大于最高粒度的粒度(这由两个玻璃板的间距来确定)。然后将第二个衬垫在重合放在第一个衬垫上的硬物体上。该构件在两个金属板之间被压到大约1.6mm的厚度。从这一压制的制品冲制可用作击打点的直径大约30mm的聚异丁烯包埋体。由于丁基密封材料的内在的粘性，优选借助于(聚)硅氧烷防粘纸完成处理。
用于预定破裂位置和用于不构成预定破裂位置的聚合物中间层的铸模树脂的生产、构成预定破裂位置的和在室温下持续柔性的热塑性材料的生产、以及铸模树脂的性质的测定将更详细地在下面举例说明的实施方案中描述(除非另作说明，％数据是指wt.％)。
实施例1：用于预定破裂位置的铸模树脂的生产
作为反应性丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的750g(50％)的丙烯酸正丁酯和745.5g(49.7％)的聚丙二醇单丙烯酸酯(从International Speciality Chemicals获得的Bisomer PPA6)在2000ml容量的聚乙烯宽颈烧瓶中借助于磁力搅拌棒和磁力搅拌马达来均化10分钟的时间。然后添加4.5g(0.3％)的1-羟基环己基苯基酮(从Ciba-Geigy获得的Irgacure 184)作为光引发剂并在强烈的搅拌(磁力搅拌器)下于10分钟内溶解。
实施例2：用于不形成预定破裂位置的聚合物中间层的铸模树脂的生产
将作为反应性丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的888g(59.2％)的丙烯酸2-乙基己基酯、75g(5％)的甲基丙烯酸甲酯和180g(12％)的丙烯酸、和作为粘结剂的22.5g(1.5％)的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(从Sivento获得的Dynasilan GLYM)加入到2000ml容量的烧杯中，然后用螺旋桨式搅拌器经5分钟混合。然后将已在添加之前加热至大约60℃的330g(22％)的脂肪族脲烷丙烯酸酯(从Cray valley获得的CraynorCN 965)，作为丙烯酸酯-官能化低聚物在15分钟的时间内混入其中。最后，添加4.5g(0.3％)的1-羟基环己基苯基酮(从Ciba-Geigy获得的Irgacure 184)作为光引发剂，所获得的混合物均化10分钟。
实施例3：用作预定破裂位置的以聚异丁烯为基础的可热塑使用的、持续柔性的材料的圆绳的生产
使500g的以聚异丁烯为基础的市售获得的边缘密封材料(从Chemetall GmbH获得的Naftotherm BU-TPS)在实验室挤出机(Gttfert)中，在大约130℃下通过4.5mm圆嘴挤出，而形成大约4.8mm直径的圆形绳。在喷嘴和绳之间厚度差是由于在挤出过程中线条的膨胀。以这种方式生产的圆形绳被盘绕在(聚)硅氧烷纸之间，并干燥储存至使用时。
用于破裂机械性能的测量中的试验体(参见实施例4)是通过Naftotherm BU-TPS的适当压缩来生产的。
实施例4：预定破裂位置和聚合物中间层的破裂机械性能和硬度的对比
为了测定这些性质，来自实施例1和实施例2的铸模树脂被倾注在两片聚酯支持膜之间并硬化而形成大约2mm厚的膜。该支持膜然后从各自的硬化铸模树脂(现在为聚合物膜)揭下并测定膜的机械性能。还测定实施例3的热塑性塑料试验体的机械性能。
预定破裂位置(实施例1)   中间层(实施例2) 预定破裂位置(实施例3)
肖氏A硬度[1]     25     48     10
断裂强度[MPa]     0.17     9     0.02
25％模量[MPa]     -     0.4     0.12
50％模量[MPa]     -     0.6     0.11
100％模量[MPa]     -     0.8     0.08
断裂伸长率[％]     20     350     360
裂口扩展强度[N/mm]     0.2     12     0.01
肖氏A硬度的测定是根据DIN 53505于23℃针对6mm厚的测试体进行的。断裂强度的测定是根据DIN 53504，03/85进行的，在23℃以100mm/分钟的试验速率对S2标准试件进行测量。断裂伸长率的测定是根据DIN 53504，03/85进行的，在23℃以100mm/分钟的试验速率对S2标准试件进行测量。裂口扩展强度的测定是根据DIN 53356，08/82进行的，在23℃下400mm/分钟的撕裂速率对2mm膜厚的聚合物膜来测量。
实施例5：预定破裂位置和聚合物中间层的颜色的对比
该颜色是用Perkin Elmer公司的Lambda 12型分光光度计测量的。首先透射谱用UV-WINLAB程序来记录，颜色评定通过使用CIELAB的PECOL软件由三量程方法来进行。用标准光源D6S的评价是由标准观察者在10°进行的。测量对由4mm浮法平板玻璃/2mm硬化铸模树脂/4mm浮法平板玻璃组成的构件进行。根据实施例1的铸模树脂用作预定破裂裂位置的材料，根据实施例2的铸模树脂用于不构成预定破裂位置的聚合物中间层。测量时没有将样品放入基准光束中；即参考物是空气。测得下面的值：
         预定破裂位置        聚合物中间层
L*       95.22               95.30
a*       -1.85               -1.89
b*       0.30                0.43
测定值表明预定破裂位置和聚合物中间层具有几乎相同的颜色。用肉眼没有发现差异。
在透射光中颜色的测量对于实施例3的预定破裂位置的材料是不可能的，因为这一材料用颜料着色为黑色，因此是不透明的。
实施例6：预定破裂位置和聚合物中间层的透射性质的对比
绘制了预定破裂位置(实施例1)和不构成预定破裂位置的聚合物中间层(实施例2)的透射曲线。按照与实施例5类似的方式进行。曲线的对比示于图4中。
能够看出两样品都具有几乎同等的透射行为。对于人眼，用实施例1和2的铸模树脂生产的VSG板经检查是无色和透明的。
图1的标号数字列表：
在破裂之前的具有预定破裂位置的由两块VSG片组成的多片式绝缘玻璃单元剖面图
1  -在外层玻璃片的内侧
2  -在内层(内面)玻璃片的内侧
3  -玻璃片
4  -玻璃片
5  -聚合物中间层
6  -多片绝缘玻璃单元的隔离片
7  -在玻璃片之间的空间
8  -预定破裂点
9  -玻璃片边缘密封铸模树脂
10 -窗密封材料
11 -框架
12 -不相关的构件
13 -不相关的构件
14 -不相关的构件
图2的标号数字列表：
在破裂之前的具有预定破裂位置的VSG板的平面图。
1.1-复合安全玻璃板
1.2-当安装时的下框架
8  -预定破裂点
11  -当安装时的上框架
15  -击打点
图3的标号数字列表：
在破裂之后的具有预定破裂位置的由两块VSG片组成的多片式绝缘玻璃单元的剖面图
1.1-空隙内侧的玻璃片
2.1-面对空隙所排列的内玻璃片的表面
3  -玻璃片
4  -玻璃片
5  -聚合物中间层
6  -多片式绝缘玻璃的隔离片
10 -窗密封材料
11 -框架

Claims (18)

1.一种具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，它含有至少两片预应力玻璃片和聚合物中间层，其特征在于，
该聚合物中间层含具有不同断裂强度(根据DIN 53504，03/85，在23℃下以100mm/分钟的试验速率针对S2标准试件测量)、不同断裂伸长率(根据DIN 53504，03/85，在23℃下以100mm/分钟的试验速率对S2标准试件测量)和不同裂口扩展强度(根据DIN 53356，08/82，在23℃下以400mm/分钟的撕裂速率对2mm厚的聚合物膜测量)的两种塑性材料，
其中复合玻璃板在预定破裂位置处含具有较低断裂强度、较低断裂伸长率和较低裂口扩展强度的塑性材料，在不构成预定破裂位置处含具有较高断裂强度、较高断裂伸长率和较高裂口扩展强度的塑性材料，和
该复合玻璃板在中间层中在至少一个位置(在击打点)处包含其材料硬度大于所用玻璃硬度的一个或多个物体。
2.根据权利要求1的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，以选自碱-钙玻璃，如钙-钠玻璃或硼硅酸盐玻璃中的平板玻璃作为玻璃板。
3.根据权利要求1或2的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，在击打点处一个或一些硬质物体的莫氏硬度是＞6。
4.根据权利要求3的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，在击打点处一个或一些硬质物体的莫氏硬度是＞7。
5.根据权利要求1到4中一项或多项的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，硬质物体是由颗粒或球状物组成的。
6.根据权利要求1到5中一项或多项的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，在打击点处该硬质物体由碳化硅和/或刚玉组成。
7.根据权利要求1到6中一项或多项的具有预定破裂位置的复合材料安全玻璃板，其特征在于，硬质物体的大小比塑性中间层的厚度低0.1到0.3mm。
8.根据权利要求1到7中一项或多项的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，硬质物体包埋在聚异丁烯中。
9.根据权利要求1到8中一项或多项的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，预定破裂位置的塑性材料具有以下破裂机械性能：断裂强度0.01到2MPa、断裂伸长率10到450％、裂口扩展强度最大值3N/mm、肖氏A硬度(根据DIN 53505在23℃对6mm厚的试验体测量)1到40。
10.根据权利要求1到9中一项或多项的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，不构成预定破裂位置的聚合物中间层的塑性材料具有以下破裂机械性能：断裂强度至少4MPa、断裂伸长率至少200％、裂口扩展强度至少6N/mm、肖氏A硬度(根据DIN 53505在23℃对6mm厚的试验体测量)30到70。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，这些塑性材料中的一种或该塑性材料含有铸模树脂和/或聚合物膜。
12.根据权利要求11-中一项或多项的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，用于生产预定破裂位置的塑性材料选自聚氨酯类、聚酯、聚环氧化合物、聚硅氧烷或聚丙烯酸酯类和/或用于生产不构成预定破裂位置的聚合物中间层的塑性材料选自聚氨酯类、聚酯、聚环氧化合物、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇缩醛或聚乙酸乙烯酯。
13.根据权利要求12的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，用于形成预定破裂位置的塑性材料和/或用于形成不构成预定破裂点的聚合物中间层的塑性材料是基于聚丙烯酸酯。
14.根据权利要求1-11中一项或多项的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，用于形成预定破裂位置的塑性材料含有在室温下为持续柔性的热塑性材料或由该材料组成。
15.根据权利要求14的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板，其特征在于，在室温下持续柔性的热塑性材料是从非交联或部分交联的聚合物形成的，该聚合物是基于异丁烯的均聚物、共聚物或三元共聚物或它们的混合物，和/或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物或它们的混合物。
16.一种生产具有预定破裂位置的复合安全玻璃板的方法，其特征在于，
a)从用于预定破裂位置的铸模树脂生产膜，并从该模上冲切出具有后来的预定破裂位置的几何形状的条材，
b)为以热方式预加应力的玻璃板提供边缘密封剂，
c)将在a)中生产的预定破裂位置条材放置在玻璃板上，
d)将硬度比玻璃的硬度更大的一个或多个硬质物体施加于玻璃板上一个或多个任意点上，
e)将以热方式预加应力的玻璃板放置于该构件上，
f)压制所获得的玻璃板复合材料，
g)将在硬化状态下具有比预定破裂位置的铸模树脂有更高的断裂强度、更高的断裂伸长率和更高的裂口扩展强度的铸模树脂倾倒在玻璃板之间的剩余空隙中并硬化。
17.一种生产具有预定破裂位置的复合安全玻璃板的方法，其特征在于，
a)为以热方式预加应力的玻璃板提供边缘密封剂，
b)将在室温下持续柔性的热塑性材料置于玻璃板上所给定的位置处以作为预定破裂位置，
c)将硬度比玻璃的硬度更大的一个或多个硬质物体施加于玻璃板上一个或多个任意位置上，
d)将以热方式预加应力的玻璃板放置于该构件上，
e)压制所获得的玻璃板复合材料，
f)将在硬化状态下具有比在室温下持续柔性的预定破裂位置的热塑性材料有更高的断裂强度，更高的断裂伸长率和更高的裂口扩展强度的铸模树脂倾倒在玻璃板之间的剩余空隙中并硬化。
18.根据权利要求1到15中一项的具有预定破裂位置的复合安全玻璃板在建筑物、铁路车辆、道路车辆和水上运输工具中的应用。
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