CN1473816A - 水解角蛋白制取氨基酸螯合铁的方法 - Google Patents

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刘小平
乐学义
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Abstract

本发明涉及一种利用角蛋白制取氨基酸螯合铁的方法。本发明以角蛋白为原料，以强酸和双氧水在加热条件下溶解原料，溶解完毕后加入亚铁盐催化水解。水解液以活性炭脱色，以碳酸钙脱酸，然后滤去沉淀物，滤液重结晶得产品。本发明具有用酸浓度低、水解时间短、生产效率高的优点。

Description

水解角蛋白制取氨基酸螯合铁的方法
                          技术领域
本发明涉及一种固态角蛋白水解再生制取复合氨基酸螯合铁的方法。特别是一种应用于肥料、农药方面的螯合物的制备方法。
                          技术背景
蛋白质水解制取氨基酸的方法主要有酸水解法、碱水解法、酶水解法，高温高压水解法。在美国，Brehm Josef等人将动物或蔬菜磨成粉末，并以此为原料，在pH值10.0-14.0，70摄氏度以上反应，制得氨基酸。另外，Blortz Doris等人用肽链内切酶和肽链外切酶水解动物产品，制得口感较好的氨基酸。不过，酶水解法的水解率太低；而碱水解法会使丝氨酸、苏氨酸、精氨酸以及半胱氨酸遭到破坏，并使其它的氨基酸外消旋化；高温高压水解法对设备要求较高。因此目前应用得最广泛的是酸水解法。本发明正是采用酸水解法。
酸水解法中，盐酸水解法一般用6～10mol·L-1盐酸水解7～24h。硫酸水解法一般用3～5mol·L-1硫酸，水解时间同盐酸法相当。例如我国现行的国家标准对谷物类样本中氨基酸水解采用6mol·L-1盐酸110℃水解24小时的方法。两种酸水解法的共同缺点是酸浓度较高，生产过程中耗量大，运输费用大，脱酸费用高、对环境及生产工人的健康均有不良影响，此外还有水解时间长、生产能耗大、设备耐酸要求高的缺点。
                          技术内容
本发明的目的是：利用化学催化方法将难于自然降解的、粗蛋白含量高的、随处可见的废弃角蛋白再次利用，解决目前蛋白水解中普遍存在的水解时间长、用酸浓度高，设备要求高等问题；将废弃角蛋白以硫酸亚铁催化水解制得复合氨基酸螯合铁。本发明所获得的产品可以广泛应用于医药、食品、饲料、农药、化妆品、化肥等行业。
本发明的技术方案是：将强酸、双氧水加入固态角蛋白中，加热溶解后，再加亚铁盐水解生成复合氨基酸螯合铁水解液。水解液以活性炭脱色，以碳酸钙中和至pH值为1～2，滤去固体，滤液重结晶得晶体产品复合氨基酸螯合铁。角蛋白、硫酸、30％双氧水及亚铁盐的投料按重量/体积比为：1∶3～5∶0.5～1.0∶0.2～0.4，角蛋白、亚铁盐为重量单位，硫酸、30％双氧水为体积单位。固态角蛋白可以是羽毛、鱼鳞、蹄角、皮革、毛发等固体废弃物；强酸可以是硫酸或盐酸，硫酸浓度为1～3mol·L-1，盐酸浓度为3～5mol·L-1；加热温度为110℃～115℃；完全水解时间为8～14小时。
本发明中，蛋白质水解影响因子较多，如反应温度、时间、硫酸浓度、双氧水用量、硫酸亚铁用量等等，本发明通过单因子实验与正交实验方法找出在三因子三水平条件下合适的水解条件：水解体系硫酸浓度2.0mol·L-1，10g角蛋白加双氧水7.5ml，金属离子0.0150mol。
实验内容：鸡毛(发渣等)，加2.0mol·L-1硫酸，30％双氧水，加热至温度为110℃～115℃，用液体石蜡浴加热回流，鸡毛(发渣)刚刚溶解时加入亚铁盐，纸色谱法监测反应进程，用氮磷钙测定仪测定体系蛋白总量，甲醛法测定氨基酸总含量，氨基酸自动检测仪定量测定各种氨基酸含量。用上面反应所得水解液，以活性炭脱色，抽滤，后用碳酸钙中和硫酸至pH值为1～2，滤去硫酸钙，然后蒸去大部分滤液，重结晶得晶体，得到复合氨基酸螯合铁。
本发明优点：①选题价值大废弃角蛋白在自然界难于降解，对环境造成一定污染。将这些难于自然降解的废弃蛋白高效催化水解制取氨基酸，开发氨基酸资源，是既利于环保，又符合可持续发展的绿色科研课题；②生产效率高本发明通过正交试验法找到了最佳条件，缩短了水解时间、降低了用酸浓度，减小了设备腐蚀。部分解决了高的酸浓度带来的脱酸难度大、设备要求高、环境污染等一系列麻烦。本发明使用氨基酸自动分析仪测定水解液的各种氨基酸含量，提高了测定结果的准确度和精密度，同时也缩短了测定时间。
现用实例对本发明做进一步说明。
实例1：10g鸡毛，加2.0mol·L-1硫酸35mL，30％双氧水7.5mL，加热至温度为110℃～115℃，用液体石蜡浴加热回流，鸡毛刚刚溶解时加入铁离子，纸色谱法监测反应进程，用氮磷钙测定仪测定体系蛋白总量，甲醛法测定氨基酸总含量。用上面反应所得水解液，以活性炭脱色，抽滤，后用碳酸钙中和硫酸至pH值为1～2，滤去硫酸钙，然后蒸去大部分滤液，重结晶得晶体，得到复合氨基酸的铁螯合物。以水解物溶液测定水解率为79％。
实例2：10g发渣，加2.0mol·L-1硫酸35mL，30％双氧水7.5mL，加热至温度为110℃～115℃，用液体石蜡浴加热回流，发渣刚刚溶解时加入铁离子，纸色谱法监测反应进程，用氮磷钙测定仪测定体系蛋白总量，甲醛法测定氨基酸总含量。用上面反应所得水解液，以活性炭脱色，抽滤，后用碳酸钙中和硫酸至pH值为1～2，滤去硫酸钙，然后蒸去大部分滤液，重结晶得晶体，得到复合氨基酸的铁螯合物。以水解物溶液测定水解率为82％。
实例3：催化效果对比实验。分别取两份10g鸡毛，置于两个250mL锥形瓶中，各加入2.0mol·L-1的硫酸35mL、7.5mL30％双氧水，加热至110℃～115℃使鸡毛溶解后，一份加入0.015mol亚铁盐(2.28g硫酸亚铁)，另一份不加亚铁盐；两份样品在水解9小时后用活性炭脱色，抽滤，然后用碳酸钙中和硫酸至溶液呈中性，滤去硫酸钙，得到复合氨基酸的铁螯合物的溶液。各取2mL所得溶液，加入2mL茚三酮溶液，混合15min后用高速离心机离心。各取1mL上层清液加入Buffer液用容量瓶稀释至100mL，各取出2mL，在含有金属离子的样品中加入等量的1％乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)静待15min后再离心，最后取20uL水解液测定。
氨基酸分析仪测定的水解液各种氨基酸含量结果见表1。
                     表1  不同水解液的氨基酸自动分析结果(％)
  氨基酸种类 Fe2+催化样  无离子样   氨基酸种类     Fe2+   无离子样
  天冬氨酸(Asp)    11. 5656   5.3318   异亮氨酸(Ile)     0.5669    0.4561
   酪氨酸(Thr)    3.9452   1.2792   亮氨酸(Leu)     1.9700    1.6968
   丝氨酸(Ser)    13.8861   5.8432   酪氨酸(Tyr)     0.7983    0.8330
   谷氨酸(Glu)    12.9042   4.8602   苯丙氨酸(Phe)     1.1648    1.1164
   甘氨酸(Gly)    12.8627   5.1836   赖氨酸(Lys)     0.8045    0.3325
   丙氨酸(Ala)    6.8752   2.3315   组氨酸(His)     0.5374    0.0520
  半胱氨酸(Cys)    1.8993   0.9333   精氨酸(Arg)     2.1583    1.5999
  缬氨酸(Val)    2.4243   0.9047   脯氨酸(Pro)     5.0243    2.8747
  甲硫氨酸(Met)    0   0     (NH3)    (4.0284)    (2.3263)
      总量     79.39   35.63
实例4：对鸡毛、发渣、鱼鳞的5∶3∶2混合物的公斤级硫酸水解实验。自制10L不锈钢水解反应釜，附加加热搅拌装置。水解条件为：1kg上述混合物，3.5L 2.0mol·L-1硫酸，0.75L 30％双氧水，反应温度为110℃～115℃将固态物溶解后，加入硫酸亚铁228g，在110℃～115℃加热回流9h，；日立L-8800全自动氨基酸分析仪测定氨基酸含量，NPC-02氮磷钙测定仪测定总氮量，得到蛋白水解率达到为86％的复合氨基酸螯合铁。

Claims (5)

1、一种水解角蛋白制取氨基酸螯合铁的方法，其特征在于将含有固态角蛋白的物质中加入强酸、双氧水，加热使固态角蛋白溶解后，加入亚铁盐水解后生成复合氨基酸螯合铁水解液，于水解液中加入活性炭脱色，抽滤，于滤液中加入碳酸钙中和硫酸至pH值为1～2，滤去硫酸钙，然后蒸去大部分滤液，重结晶得晶体，得到复合氨基酸螯合铁，角蛋白、硫酸、30％双氧水及亚铁盐的投料按重量/体积比为：1∶3～5∶0.5～1.0∶0.2～0.4。
2、根据权利要求1所说的复合氨基酸螯合铁制备方法，其特征在于固态角蛋白可以是羽毛、鱼鳞、蹄角、皮革、毛发等固体废弃物。
3、根据权利要求1所说的复合氨基酸螯合铁制备方法，其特征在于强酸为硫酸或盐酸，硫酸浓度为1～3mol·L-1，盐酸浓度为3～5mol·L-1。
4、根据权利要求1所说的复合氨基酸螯合铁制备方法，其特征在于反应温度为110℃～115℃。
5、根据权利要求1所说的复合氨基酸螯合铁制备方法，其特征在于完全水解时间为8～14小时。
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