CN102217711B - 一种用牛皮制备金属离子氨基酸螯合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用牛皮制备金属离子氨基酸螯合物的方法，包括以下步骤：（1）从牛皮中提取复合氨基酸：用石油醚预处理牛皮，除去牛皮中的脂肪，晾干后用8mol/L～12mol/L硫酸，按牛皮质量（g）与硫酸体积（ml）比为1:2.5～1:4，在80℃～110℃下水解，然后经中和，浓缩，结晶得到复合氨基酸；（2）将得到的复合氨基酸与金属元素锌、铜、铁、锰或镁螯合得金属离子氨基酸螯合物。本发明方法在解决皮革工业的副产品牛皮的环境污染问题的同时，生产的微量元素螯合物，可提高动物的金属元素的利用率。采用本方法生产的金属元素螯合物螯合率≥70%。
Description
技术领域
本发明属于饲料加工领域，涉及一种用牛皮制备金属离子氨基酸螯合物的方法。
背景技术
氨基酸是含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称。生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，是构成动物营养所需蛋白质的基本物质。天然的氨基酸现已经发现的有300多种，其中人体所需的氨基酸约有22种，分非必需氨基酸和必需氨基酸（人体无法自身合成）。氨基酸是构成生物体蛋白质并同生命活动有关的最基本的物质，是在生物体内构成蛋白质分子的基本单位，与生物的生命活动有着密切的关系。它在抗体内具有特殊的生理功能，是生物体内不可缺少的营养成分之一。
氨基酸是构成一切生命的基础。科学界一致认为，地球上一定先生成氨基酸然后再出现生命。尽管科学家早已揭示了氨基酸的化学构造，但氨基酸作为一种工业产品其发展历史不过短短半个多世纪。谷氨酸是世界上第一个工业化生产的氨基酸单一产品。此后，科学家利用蛋白质水解法可将羽毛、人发、猪血等原料水解成为氨基酸，但这些氨基酸多为“混合型氨基酸”（由若干种氨基酸所组成）其拆分十分困难。在60年代确立的工业微生物发酵法使氨基酸工业开始起飞。此后许多种常用氨基酸品种（其中包括：谷氨酸、赖氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸等等）均可利用微生物发酵法生产，从而使其产量大增，成本大为下降。到90年代末，全球氨基酸总产量已逾200万吨，品种多达数十种。
许多金属元素为动物必需的。目前已被确认的动物必需的金属元素有十几种，包括铁、铜、锌、锰、铬等。铁、铜、锌、锰属于微量元素（生物有机体中含量小于0.01%）。尽管它们在体内含量极小，但对动物的生长、发育和繁殖有重要营养作用。
无机金属元素的研究应用相对广泛。动物日粮中通常都加入无机盐类物质来满足其对金属元素的需要，但由于其体内消化率和利用率较低, 往往超量添加，随粪便排泄会对环境造成严重污染，此外无机元素之间存在复杂的拮抗作用。微量元素氨基酸螯合物被称为第三代微量元素添加剂，是微量元素与氨基酸反应形成的有环状结构的化合物。具有接近动物体内微量元素的自然形态，化学稳定性高，易于消化吸收，抗元素间干扰，无刺激、无毒性的优点。
金属元素氨基酸螯合物的合成可以用可溶性金属离子与氨基酸为原料，离子和氨基酸可以使一种或者几种。另外可以用可溶性金属与蛋白质水解产物在一定条件下进行反应获得螯合物。蛋白质水解产物一般为单体游离氨基酸或和肽构成，种类复杂，用水解产物合成的微量元素氨基酸螯合物更接近元素的天然形态，并可一定程度上降低成本。可以利用蛋白质水解法可将羽毛、人发、猪血等原料水解成为氨基酸，然后再与金属元素螯合。
在我国，制革工业历史悠久，作为主要原料的牛皮，每年消耗量巨大。由此产生大量的下脚料，传统上不是焚烧就是丢弃，不但造成环境污染，更是一种资源的浪费。牛皮中含有多种有用成分，如胶原、角蛋白等，都可以提取再生产一定的产品。牛皮水解产物为多种氨基酸和小肽，氨基酸包括甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸等。利用牛皮水解物合成动物需要的金属离子氨基酸螯合物既可以减轻制革工业副产品的牛皮对环境污染，又能提高了动物对金属元素的利用效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种用牛皮制备金属离子氨基酸螯合物的方法，该方法可以解决皮革工业牛毛副产品的环境污染问题，生产的微量元素螯合物螯合率高，提高动物的微量元素的利用率。
本发明的技术方案是将牛皮先用酸水解，然后将牛皮的水解产物复合氨基酸与金属离子螯合生产动物需要的微量元素螯合物。
一种用牛皮制备金属离子氨基酸螯合物的方法，是将牛皮先用石油醚预处理，以除去牛皮中的脂肪，然后干燥、剪碎，用酸水解，经中和，浓缩，结晶得到复合氨基酸；再以此牛皮水解物为复合氨基酸来源，与锌、铜、铁、锰、镁螯合。
具体的步骤是：
（1）从牛皮中提取复合氨基酸：用石油醚预处理牛皮，除去牛皮中的脂肪，晾干后用8mol/L～12 mol/L硫酸，按牛皮质量（g）与硫酸体积（ml）比为1:2.5～1:4，在80℃～110℃下水解，然后经中和，浓缩，结晶得到复合氨基酸；
（2）将得到的复合氨基酸与金属元素锌、铜、铁、锰或镁螯合得金属离子氨基酸螯合物。
上述步骤（2）中，复合氨基酸与锌、铜、亚铁、锰或镁螯合反应的配位摩尔比均为2:1；pH值范围分别为7.0～8.0、6.0～7.0 、4.0～6.0、6.0～7.0和7.0～8.0；反应温度为20～50℃；反应时间为30 min。
本发明方法在解决皮革工业的副产品牛皮的环境污染问题的同时，生产的微量元素螯合物，可提高动物的金属元素的利用率。采用本方法生产的金属元素螯合物螯合率≥70%。
具体实施方式
1）牛皮剪碎，先用石油醚预处理，以除去牛皮中的脂肪，然后晾干，预处理过的牛皮用酸水解，经中和，浓缩，结晶得到复合氨基酸：
将牛皮剪碎，称取100g牛皮，放入索氏提取器中，加入100mL石油醚于烧瓶中，反应8h，取出晾干、剪碎。将预处理的牛皮和8mol/L硫酸溶液置于圆底烧瓶中，配料比m（牛皮）：v（硫酸）=1:2.5，油浴加热，保持110℃，搅拌，10h后停止加热，液体呈深褐色粘稠状，将液体转移至烧杯内，加氢氧化钙中和过滤，在滤液中加适量活性炭，加热，过滤，浓缩液体至有大量固体析出。
凯氏定氮法测总含氮量，甲醛滴定法测定游离氨基酸含量。
运用硫酸水解法测得牛皮水解率为 90%。
2）牛皮剪碎，先用乙醚预处理，以除去牛皮中的脂肪，然后晾干，预处理过的牛皮用酸水解，经中和，浓缩，结晶得到复合氨基酸：
将牛皮剪碎，称取100g牛皮，放入索氏提取器中，加入100mL乙醚于烧瓶中，反应8h，取出晾干、剪碎。将预处理的牛皮和12mol/L硫酸溶液置于圆底烧瓶中，配料比m（牛皮）：v（硫酸）=1:2.5，油浴加热，保持110℃，搅拌，10h后停止加热，液体呈深褐色粘稠状，将液体转移至烧杯内，加氢氧化钙中和过滤，在滤液中加适量活性炭，加热，过滤，浓缩液体至有大量固体析出。
凯氏定氮法测总含氮量，甲醛滴定法测定游离氨基酸含量。
运用硫酸水解法测得牛皮水解率为 70%。
3）牛皮剪碎，先用石油醚预处理，以除去牛皮中的脂肪，然后晾干，预处理过的牛皮用酸水解，经中和，浓缩，结晶得到复合氨基酸：
将牛皮剪碎，称取100g牛皮，放入索氏提取器中，加入100mL石油醚于烧瓶中，反应8h，取出晾干、剪碎。将预处理的牛皮和12mol/L硫酸溶液置于圆底烧瓶中，配料比m（牛皮）：v（硫酸）=1:2.5，油浴加热，保持80℃，搅拌，10h后停止加热，液体呈深褐色粘稠状，将液体转移至烧杯内，加氢氧化钙中和过滤，在滤液中加适量活性炭，加热，过滤，浓缩液体至有大量固体析出。
凯氏定氮法测总含氮量，甲醛滴定法测定游离氨基酸含量。
运用硫酸水解法测得牛皮水解率为 82%。
4）牛皮剪碎，先用石油醚预处理，以除去牛皮中的脂肪，然后晾干，预处理过的牛皮用酸水解，经中和，浓缩，结晶得到复合氨基酸：
将牛皮剪碎，称取100g牛皮，放入索氏提取器中，加入100mL石油醚于烧瓶中，反应8h，取出晾干、剪碎。将预处理的牛皮和8mol/L硫酸溶液置于圆底烧瓶中，配料比m（牛皮）：v（硫酸）=1:4，油浴加热，保持90℃，搅拌，10h后停止加热，液体呈深褐色粘稠状，将液体转移至烧杯内，加氢氧化钙中和过滤，在滤液中加适量活性炭，加热，过滤，浓缩液体至有大量固体析出。
凯氏定氮法测总含氮量，甲醛滴定法测定游离氨基酸含量。
运用硫酸水解法测得牛皮水解率为 70%。
5）以此牛皮水解物为复合氨基酸来源，与锌螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入287g水合硫酸锌，调节pH至8，室温下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量白色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为92%。
6）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与锌螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入287g水合硫酸锌，调节pH至8，50℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量白色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为92%。
7）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与锌螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入287g水合硫酸锌，调节pH至7，20℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量白色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为85%。
8）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与锌螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入287g水合硫酸锌，调节pH至7.5，室温下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量白色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为90%。
9）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与铜螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入250g水合硫酸铜，调节pH至6，50℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量蓝色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为97%。
10）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与铜螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入250g水合硫酸铜，调节pH至7，20℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量蓝色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为95%。
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入250g水合硫酸铜，调节pH至6.5，室温下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量蓝色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为96%。
11）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与亚铁螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入抗氧化剂亚硫酸氢钠2.4g，加入278g水合硫酸亚铁，调节pH至4，20℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量棕色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为91%。
12）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与亚铁螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入抗氧化剂亚硫酸氢钠2.4g，加入278g水合硫酸亚铁，调节pH至4，50℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量棕色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为91%。
13）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与亚铁螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入抗氧化剂亚硫酸氢钠2.4g，加入278g水合硫酸亚铁，调节pH至5，室温下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量棕色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为80%。
14）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与亚铁螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入抗氧化剂亚硫酸氢钠2.4g，加入278g水合硫酸亚铁，调节pH至6，室温下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量棕色沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为75%。
15）以牛皮水解物为复合氨基酸来源，与锰螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入198g水合氯化锰，调节pH至6，50℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为93%。
16）以此牛皮水解物为复合氨基酸来源，与锰螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入198g水合氯化锰，调节pH至7，20℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为87%。
17）以此牛皮水解物为复合氨基酸来源，与镁螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入246g水合硫酸镁，调节pH至7，50℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为90%。
18）以此牛皮水解物为复合氨基酸来源，与镁螯合
取240g上述牛皮水解物所制得的复合氨基酸，加水恰好溶解，加入246g水合硫酸镁，调节pH至8，20℃下搅拌反应30min，加入100mL乙醇，有大量沉淀析出，抽滤，干燥，得到产品，用原子吸收法测定螯合率为80%。
Claims (1)
1.一种用牛皮制备金属离子氨基酸螯合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）从牛皮中提取复合氨基酸：用石油醚预处理牛皮，除去牛皮中的脂肪，晾干后用8mol/L～12 mol/L硫酸，按牛皮质量（g）与硫酸体积（ml）比为1:2.5～1:4，在80℃～110℃下水解，然后经中和，浓缩，结晶得到复合氨基酸；
（2）将得到的复合氨基酸与金属元素锌、铜、铁、锰或镁螯合得金属离子氨基酸螯合物；所述复合氨基酸与锌、铜、亚铁、锰或镁螯合反应的配位摩尔比均为2:1；pH值范围分别为7.0～8.0、6.0～7.0 、4.0～6.0、6.0～7.0和7.0～8.0；反应温度为20～50℃；反应时间为30 min。
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